CN103484964B - 一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，采用环丁砜作为聚丙烯腈纺丝原液的溶剂，然后采用干湿法纺丝的方法进行纺丝，环丁砜溶剂的使用有效的弥补了传统溶剂的不足，同时，提高了聚丙烯腈纺丝原液的含固量，含固量的提高，降低了溶剂的含量，使纺丝原液能够更好的用于干湿法纺丝；采用合理的参数范围，合适的工艺条件进行纺丝后，最终得到性能优良、可更好的用于碳纤维生产的低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，尤其是涉及一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。
背景技术
碳纤维是属于高科技密集型产品，是发展航空、航天不可缺少的新材料，也是民用产品更新换代的新型材料。碳纤维用PAN原丝是随着PAN基碳纤维用途的不断扩大而逐步发展并改进的，碳纤维的性能在很大程度上取决于原丝，而原丝的质量上不去是制约碳纤维发展的主要原因之一。PAN原丝的裂纹及孔洞的多少对原丝的质量有着很大的影响，而纺丝原液的含固量的多少对原丝的裂纹及孔洞的多少也有着不小的影响，因此，想要提高PAN原丝的质量的一个可行途径就是要提高纺丝原液的含固量。
目前，用于工业化生产高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的常见溶剂主要有以下几种：二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、氯化锌(ZnCl2)、硫氰酸钠(NaSCN)、离子液体等，但以上溶剂都其各自的优缺点，或者有毒或者有腐蚀性，而且得到的纺丝原液的含固量一般不高于25%，在生产过程中必须进行溶剂的回收和净化，纤维水洗和干燥及“三废”的处理。所以需要寻找一种新溶剂，来弥补以上溶剂在纺丝工艺、溶剂回收、环保性等各方面的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，采用环丁砜作为聚丙烯腈纺丝原液的溶剂，该种溶剂具有毒性低，对热、酸、碱的稳定性高，对光和热解是惰性的，对金属几乎没有腐蚀性，沸点高，吸水性差，强极性作用，可循环使用等优点，有效的弥补了传统溶剂的不足。采用该溶剂的溶解得到的聚丙烯腈纺丝原液的具有高的含固量，可很好的用于干湿法纺丝，采用合理的参数范围，合适的工艺条件进行纺丝，最终得到性能优良、可更好的用于碳纤维生产的低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝。
本发明的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，所述低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法的具体步骤为：
步骤1）将聚丙烯腈粉末与环丁砜按一定质量比在80～120℃下共混15～30min，得到混合均匀的纺丝原液；
步骤2）将步骤1）制得的纺丝原液采用干湿法纺丝的方法进行纺丝：将纺丝原液经喷丝板喷出，经空气浴后进入凝固浴固化，脱除溶剂后进行两道水浴拉伸，再进行定长干燥致密化，最后进行饱和蒸汽压拉伸和热定型处理，干燥后得到低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝；
如上所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，所述环丁砜又名四氢噻吩砜，分子式：C4H8O2S；分子量：120.17，常温下是一种无色无味的固体，熔点27.8℃，沸点285℃，相对于与传统的有机溶剂有一系列突出的优点：①毒性低；②对热、酸、碱的稳定性[7]相当高，在200℃时，约以每小时0.002%的速度分解；③对光和热解是惰性的，对金属几乎没有腐蚀性；④沸点高；⑤吸水性差，基本不吸水；⑥强极性作用；⑦可回收循环使用。总之，环丁砜一种无毒性、稳定性高、不吸水、基本无腐蚀性、高沸点的强极性环保溶剂。采用环丁砜作为溶剂得到的聚丙烯腈纺丝原液具有高的含固量，可很好的用于干湿法纺丝，降低最终产物的孔隙率。
如上所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，所述聚丙烯腈粉末为丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、衣康酸的三元共聚物和衣康酸的三元共聚物，三者共聚的质量比为96:2.5:1.5，所述聚丙烯腈的粘均分子量为8.5～15×104。
如上所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，所述聚丙烯腈粉末与所述环丁砜的质量比为24:76～40:60。在上述质量比的条件下，环丁砜能够很好的溶解PAN，形成均匀的高含固量的纺丝原液，并且保证纺丝原液能够很好的用于干湿法纺丝，形成低孔隙度的聚丙烯腈基碳纤维原丝。
如上所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的干湿法纺丝的工艺条件为纺丝温度130～170℃，凝固浴温度为50～70℃，第一道水浴拉伸温度为75～80℃，第二道水浴拉伸温度为95～100℃。
如上所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，所述的低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的单丝纤度为1.0～1.5dtex，密度为1.21～1.28g/cm3，结晶度为85～89%，断裂伸长率为7.10～9.78%，断裂强度为6.32～7.58cN/dtex。
有益效果：
本发明提供了一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法采用环丁砜作为聚丙烯腈纺丝原液的溶剂，有效的弥补了传统溶剂的不足，提高了聚丙烯腈纺丝原液的含固量，降低了溶剂的含量，使纺丝原液可很好的用于干湿法纺丝；在干湿法纺丝过程中，合理的参数范围，合适的工艺条件，高含固量的纺丝原液的溶剂的含量低，能够有效的提高纤维的致密程度，一定程度上减少了溶剂对纤维的影响，使得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝具有更好的致密程度和更低的孔隙度，有效的提高了最终产物的物理机械性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，所述低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法的具体步骤为：
步骤1）步骤1）将聚丙烯腈粉末与环丁砜按一定质量比在80～120℃下共混15～30min，得到混合均匀的纺丝原液；
步骤2）将步骤1）制得的纺丝原液采用干湿法纺丝的方法进行纺丝：将纺丝原液经喷丝板喷出，经空气浴后进入凝固浴固化，脱除溶剂后进行两道水浴拉伸，再进行定长干燥致密化，最后进行饱和蒸汽压拉伸和热定型处理，干燥后得到低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝。
如上所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，所述环丁砜又名四氢噻吩砜，分子式：C4H8O2S；分子量：120.17，常温下是一种无色无味的固体，熔点27.8℃，沸点285℃，相对于与传统的有机溶剂有一系列突出的优点：①毒性低；②对热、酸、碱的稳定性[7]相当高，在200℃时，约以每小时0.002%的速度分解；③对光和热解是惰性的，对金属几乎没有腐蚀性；④沸点高；⑤吸水性差，基本不吸水；⑥强极性作用；⑦可回收循环使用。总之，环丁砜一种无毒性、稳定性高、不吸水、基本无腐蚀性、高沸点的强极性环保溶剂。采用环丁砜作为溶剂得到的聚丙烯腈纺丝原液具有高的含固量，可很好的用于干湿法纺丝，降低最终产物的孔隙率。
如上所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，所述聚丙烯腈粉末为丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、衣康酸的三元共聚物和衣康酸的三元共聚物，三者共聚的质量比为96:2.5:1.5，所述聚丙烯腈的粘均分子量为8.5～15×104。
如上所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，所述聚丙烯腈粉末与所述环丁砜的质量比为24:76～40:60。在上述质量比的条件下，环丁砜能够很好的溶解PAN，形成均匀的高含固量的纺丝原液，并且保证纺丝原液能够很好的用于干湿法纺丝，形成低孔隙度的聚丙烯腈基碳纤维原丝。
如上所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的干湿法纺丝的工艺条件为纺丝温度130～170℃，凝固浴温度为50～70℃，第一道水浴拉伸温度为75～80℃，第二道水浴拉伸温度为95～100℃。
如上所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，所述的低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的单丝纤度为1.0～1.5dtex，密度为1.21～1.28g/cm3，结晶度为85～89%，断裂伸长率为7.10～9.78%，断裂强度为6.32～7.58cN/dtex。
实施例1
将聚丙烯腈粉末与环丁砜按24:76的质量比在80℃下共混30min，得到混合均匀的纺丝原液；然后采用干湿法纺丝的方法进行纺丝，纺丝温度控制为130℃，将纺丝原液经0.3mm喷丝板喷出，经8mm空气浴后进入凝固浴固化，一道凝固浴为50%溶剂，二道凝固浴为20%溶剂，温度分别为50℃和60℃，脱除溶剂后进行两道水浴拉伸，第一道水浴拉伸温度为75℃，第二道水浴拉伸为95℃，再进行定长干燥致密化，最后进行饱和蒸汽压拉伸和热定型处理，总的拉伸倍数为30.5倍，干燥后得到低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝；得到的低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的单丝纤度为1.0dtex，密度为1.21g/cm3，结晶度为85%，断裂伸长率为9.78%，断裂强度为6.32cN/dtex。
对得到的原丝，在100℃下抽真空12h以上，除去物理吸附状态的挥发性物质，然后再用比表面积孔隙度分析仪，氮气吸附法对空隙进行表征，得到原丝的孔隙度。
实施例2
将聚丙烯腈粉末与环丁砜按40:60的质量比在120℃下共混25min，得到混合均匀的纺丝原液；然后采用干湿法纺丝的方法进行纺丝，纺丝温度控制为165℃，将纺丝原液经0.25mm喷丝板喷出，经10mm空气浴后进入凝固浴固化，一道凝固浴为50%溶剂，二道凝固浴为20%溶剂，温度分别为60℃和70℃，脱除溶剂后进行两道水浴拉伸，第一道水浴拉伸温度为75℃，第二道水浴拉伸为100℃，再进行定长干燥致密化，最后进行饱和蒸汽压拉伸和热定型处理，总的拉伸倍数为38.4倍，干燥后得到低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝；得到的低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的单丝纤度为1.0dtex，密度为1.28g/cm3，结晶度为89%，断裂伸长率为7.10%，断裂强度为7.58cN/dtex。
对得到的原丝，在100℃下抽真空12h以上，除去物理吸附状态的挥发性物质，然后再用比表面积孔隙度分析仪，氮气吸附法对空隙进行表征，得到原丝的孔隙度。
实施例3
将聚丙烯腈粉末与环丁砜按28:70的质量比在100℃下共混15min，得到混合均匀的纺丝原液；然后采用干湿法纺丝的方法进行纺丝，纺丝温度控制为170℃，将纺丝原液经0.35mm喷丝板喷出，经10mm空气浴后进入凝固浴固化，一道凝固浴为50%溶剂，二道凝固浴为20%溶剂，温度分别为50℃和70℃，脱除溶剂后进行两道水浴拉伸，第一道水浴拉伸温度为80℃，第二道水浴拉伸为100℃，再进行定长干燥致密化，最后进行饱和蒸汽压拉伸和热定型处理，总的拉伸倍数为35.7倍，干燥后得到低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝；得到的低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的单丝纤度为1.3dtex，密度为1.23g/cm3，结晶度为86%，断裂伸长率为9.10%，断裂强度为6.78cN/dtex。
对得到的原丝，在100℃下抽真空12h以上，除去物理吸附状态的挥发性物质，然后再用比表面积孔隙度分析仪，氮气吸附法对空隙进行表征，得到原丝的孔隙度。
Claims (5)
1.一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征是：所述低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法的具体步骤为：
步骤1)将聚丙烯腈粉末与环丁砜按一定质量比在80～120℃下共混15～30min，得到混合均匀的纺丝原液；
步骤2)将所述纺丝原液采用干湿法纺丝的方法进行纺丝：将纺丝原液经喷丝板喷出，经空气浴后进入凝固浴固化，脱除溶剂后进行两道水浴拉伸，再进行定长干燥致密化，最后进行饱和蒸汽压拉伸和热定型处理，干燥后得到低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝。
2.根据权利要求1所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈为丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的三元共聚物，三者共聚的质量比为96:2.5:1.5，所述聚丙烯腈的粘均分子量为8.5×104～15×104。
3.根据权利要求1所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈粉末与所述环丁砜的质量比为24:76～40:60。
4.根据权利要求1所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的干湿法纺丝的工艺条件为纺丝温度130～170℃，凝固浴温度为50～70℃，第一道水浴拉伸温度为75～80℃，第二道水浴拉伸温度为95～100℃。
5.根据权利要求1所述的一种低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，所述的低孔隙度聚丙烯腈基碳纤维原丝的单丝纤度为1.0～1.5dtex，密度为1.21～1.28g/cm3，结晶度为85～89％，断裂伸长率为7.10～9.78％，断裂强度为6.32～7.58cN/dtex。
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