CN103484064A - 一种热塑性纤维素基固-固相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性纤维素基固-固相变材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：1）干燥纤维素或纤维素衍生物；2）将交联剂和聚乙二醇烷基醚分别溶解于有机溶剂I中，再将与交联剂摩尔比为1:1的聚乙二醇烷基醚溶液滴加入交联剂溶液，加入催化剂反应0.5～10h，制得预聚物溶液；3）将纤维素溶解于离子液体中，向其中加入预聚物溶液、酸酐、催化剂，聚合反应2～24h；再将最终得到的混合物在去离子水或有机溶剂II中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。该相变材料热稳定性良好，具备可熔融加工性能，可以与热塑性共聚物基体共混进行可熔融加工。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料领域，特别是涉及一种兼具热能储存与释放功能的纤维素基固-固相变材料及其制备方法。
背景技术
相变过程中相变材料可以吸收或放出大量的潜热，在航空航天、暖通空调、节能建筑、太阳能利用、电器冷却、废热回收、服装及保温材料等领域应用广泛，在“节能减排”方面也具有重要意义。固-固相变材料是相变材料的一种，其在相变过程中始终处于固体状态，体积变化小，无液体渗漏，因此在诸多领域有重要应用。
中国发明专利（CN1616588A）中公开了一种将具有两个活性端基的聚合物型相变材料聚乙烯醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳形混合结构材料，使其在相变过程中保持固态，具有固-固相变的特点。中国发明专利（CN1710012A）中公开了一种在纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的高分子型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的技术。上述两项发明专利申请均以聚乙二醇为相变材料，其与聚合物主链之间以化学键连接，制备出的聚合物型相变材料的熔融吸热温度与结晶放热温度相差较大，使其使用性能受到影响，且均未涉及纤维素的可熔融加工性。
纤维素是世界上储量最丰富的可再生资源之一，由纤维素二糖重复单元通过β-1,4-D-糖苷键连接而成的一种线性高分子。分子链上存在大量的羟基赋予了纤维素良好的吸湿性、透气性、染色性以及高强、高模、质轻等特点，是一种优良的骨架材料。由于纤维素分子链是完全线性的，没有分支，分子间及分子内具有很强的氢键作用，使得其熔点高于分解温度，不具有可熔融加工性，加工过程中要使用大量有毒溶剂，生产流程长、能源消耗大、生产成本高、环境污染严重，制约了纤维素基可降解材料的开发、应用和发展。因此，纤维素的可熔融加工具有深远的社会意义和经济意义。
目前已报道的纤维素可熔融改性的方法主要有以下三种：1、添加大量低分子量增塑剂（如甘油、乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯等），在熔融纺丝过程中增塑剂大量渗出和挥发，纤维的纤度难以控制且物理机械性能差；2、开环接枝聚合，采用ε-己内酯、乳酸等开环接枝聚合到纤维素衍生物（如纤维素醋酸酯、二醋酸纤维素等）的骨架上，所采用纤维素基体多为纤维素的衍生物，虽然不存在增塑剂外渗的问题，但由于聚己内酯、聚乳酸热力学稳定性差，产品在较低温度下发生侧链流动，无法满足熔融纺丝工艺对熔体热力学稳定性的要求；3、离子液体增塑，存在溶剂回收和环境污染等问题。
中国发明专利(CN102277642A)公开了一种将丙烯酸甲酯与羧甲基纤维素接枝共聚对纤维素进行热塑性改性，然后将热塑性纤维素衍生物溶解于有机溶剂中进行静电纺丝制备纳米纤维。2002年日本东京株式会社申请的专利（PCT/JP02/06336 2002.6.25）中公开了将具有碳原子数2～5的重复单元的脂肪族聚酯与纤维素酯接枝聚合进行熔融改性，热塑性纤维素衍生物在200℃下的损失率低于5wt%。上述两项发明专利申请均以纤维素衍生物为基体，原材料成本高，且仅对纤维素进行热塑性改性，并不是一种固-固相变材料，改性后的纤维素不具备热能储存与释放功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好热性能、且能进行熔融加工的纤维素基固-固相变材料。
本发明的另一目的是提供一种热塑性纤维素基固-固相变材料的制备方法，该方法操作简单，能制得热稳定性好、且能进行熔融加工的纤维素基固-固相变材料。
为此，本发明的技术方案如下：
一种热塑性纤维素基固-固相变材料，其结构式为：
其中，当制备热塑性纤维素基固-固相变材料的交联剂为二异氰酸酯类时，R为R1；当交联剂为二元酸酐类时，R为R2；当交联剂为丙烯酰胺类时，R为R3；当交联剂为环氧类时，R为R4；
一种热塑性纤维素基固-固相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1）干燥纤维素或纤维素衍生物：将纤维素或纤维素衍生物在真空干燥箱中室温～60℃下干燥12～48h；
2）制备预聚物溶液：分别将交联剂和聚乙二醇烷基醚溶解于有机溶剂I中配制浓度为2～20mol%的溶液，将配制好的聚乙二醇正烷基醚溶液加入交联剂溶液中，其中交联剂与聚乙二醇正烷基醚的摩尔比为1:1，再向其中加入交联剂质量0.01～2%的催化剂，在35℃～90℃、搅拌条件下反应0.5～10h，得到预聚物溶液；
3）聚合：在35～90℃条件下将干燥后的纤维素或纤维素衍生物充分溶解于离子液体中制得浓度为1～30wt%的A溶液，然后向A溶液中加入步骤2）制得的预聚物溶液，使A溶液中的纤维素葡萄糖单元与步骤2）中聚乙二醇正烷基醚的摩尔比值为1：1～10；再向其中加入酸酐，使酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比值为0～10:1；最后向其中加入交联剂质量0.1～2%的催化剂，在35～90℃、搅拌反应2～24h；将最终得到的混合物在去离子水或有机溶剂II中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，除去有机溶剂I、有机溶剂II、未反应的预聚物、纤维素或纤维素衍生物、交联剂及催化剂，然后真空干燥，得到所述热塑性纤维素基固-固相变材料。
所述纤维素为微晶纤维素和纳米纤维素；所述纤维素衍生物是经过化学修饰的纤维素，优选将纤维素酰基化、酯基化、羧基化、、羟乙基化得到的产物。它们的特点是都属于天然高分子化合物，而非采用石油为原料合成的聚合物。经土壤埋置后，这些高分子化合物均可降解为低分子物质，不会对环境造成负担，具有环保性。
所述交联剂为环氧类交联剂、二异氰酸酯类交联剂、丙烯酰胺类交联剂或者二元酸酐类交联剂。其中环氧类交联剂为环氧乙烷或环氧丙烷；二异氰酸酯类交联剂为对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯；丙烯酰胺类交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或亚甲基双丙烯酰胺；二元酸酐类交联剂为苯乙烯马来酸酐或乙酸酐。
所述聚乙二醇正烷基醚是通式为HO(CH2CH2O)xCnH2n+1（其中x=2～200，n=6～28）物质中的一种。研究表明，x<2时，支链过短，结晶度低，纤维素基固-固相变材料的热焓值低，不能实现本发明储能放热的目的；而x>200时，支链过长，熔融和结晶温度过高，难以满足使用要求。n<6时，支链过短，柔顺性差，对氢键作用削弱不完善，纤维素基固-固相变材料不具备可熔融加工性；n>28时，支链过长，侧链形成过多物理交联点，不能实现本发明的固-固相变，且无法进行熔融加工。
所述酸酐的添加量与纤维素葡萄糖单元的摩尔比值为0:1～10:1。研究表明，体系中添加一定量的酸酐可以对纤维素酰化，提高纤维素的熔体流动性，但用量过多，成本提高，且所制备的热塑性纤维素熔体粘度低，材料性能下降。本发明可以在体系中适量添加或不添加酸酐，获得具有良好物理机械性能的热塑性纤维素基固-固相变材料。
所述聚乙二醇正烷基醚与纤维素葡萄糖单元的物质的量的比值为1～10:1。聚乙二醇正烷基醚与纤维素的物质的量比值低于1：1，得到的相变材料的储热量较小，氢键作用力削弱不完善，使用价值下降，熔体流动性较差；而聚乙二醇正烷基醚与纤维素的物质的量比值高于10：1，得到的相变材料储热量虽大，可熔融加工性良好，但材料力学性能下降，无法满足应用。
所述酸酐为：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、马来酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、甲基丙酸酐或甲基丙烯酸酐。
所述催化剂为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、硫醇二辛基锡、吡啶或二甲氨基吡啶。
所述离子液体为吡啶类离子液体或咪唑类离子液体。吡啶类离子液体为N-乙基吡啶盐酸盐、N-乙基吡啶溴酸盐，丙基吡啶氯酸盐、丙基吡啶溴酸盐或戊基吡啶四氟硼酸盐；咪唑类离子液体为1-甲基-3-乙基咪唑磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐、或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
所述有机溶剂I、II是所述交联剂、聚乙二醇正烷基醚和预聚物的共溶剂，即N’N-二甲基甲酰胺、N’N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酸、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、苯、二乙二醇单己醚，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚或乙二醇单丁醚。
所述步骤2）中最好采用滴加方式或在反应过程中分3～10次将聚乙二醇正烷基醚溶液加入至交联剂溶液。
所述步骤2）和步骤3）的反应温度均应控制在35～90℃，反应温度低于35℃不利于反应快速、均匀地完成；反应温度高于90℃，易造成分散液快速挥发和反应过程失控。
所述搅拌速率为150～900r/min，搅拌速率<50r/min，搅动不充分，反应难以均匀进行；搅拌速率>900r/min，搅动过于激烈，容易造成物料溢出。实际操作中，应根据搅拌桨叶（如锚式或桨式），反应装置容积等因素确定适当的搅拌速度。
所述步骤2）的反应时间应为0.5～10h，所述步骤3）的反应时间应为2～24h，保证反应完全。实际操作中，可根据物料量和反应容器大小，结合实时分析检测，确定具体工艺反应时间。
所述步骤2）催化剂用量为交联剂的0.01～2wt%，所述步骤3）催化剂用量为交联剂的0.1～2wt%，。研究表明，催化剂用量过低，难以引发接枝反应，或反应时间过长；而用量过高，则容易造成副反应增多，或造成催化剂浪费。
与现有技术相比，本发明采用接枝反应制备纤维素基固-固相变储能材料，反应速度快，无副反应，生产工艺和原材料环保无毒；采用高储热能力的聚乙二醇正烷基醚为相变材料，保证了制成的纤维素基固-固相变储能材料具有良好的结晶性、储热能力，且热稳定性、可熔融加工性良好。本发明制备方法具有以下特点：(1)将可发生相转变的聚乙二醇正烷基醚连接并固定在纤维素骨架上，克服了常规固-液储能材料在相变过程中易渗漏的缺点，热性能稳定；(2)通过调整聚乙二醇的数目和正烷基的碳原子数，可根据需要改变纤维素基固-固相变储能材料的相变温度和可熔融加工温度，从而得到一系列相变材料，满足不同环境或用途的使用要求，适用性好；(3)所制得的纤维素基固-固相变储能材料具有良好的热稳定性和热塑性性，可以和热塑性聚合物基体共混后熔融加工。
利用本发明制备方法可以直接制得本发明所述的相变材料。经测试（参见实施例），本发明相变材料的熔融温度为180℃～290℃，吸热温度为25℃～62℃，熔融热焓为14～85J/g，放热温度为18℃～56℃，结晶热焓为12～77J/g，热分解温度为355～480℃。该相变材料可根据需要与不同的热塑性聚合物基体共混加工成不同的形态，如纤维、非织造布、织物、平板、球或颗粒等，广泛应用在航空航天、暖通空调、节能建筑、太阳能利用、电器冷却、废热回收或服装等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明热的塑性纤维素基固-固相变材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将微晶纤维素在真空干燥箱中40℃下干燥36h。
将甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚乙二醇正十四烷基醚HO(CH2CH2O)20C14H29分别溶于N’N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为6mol%的甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液和浓度为12mol%的HO(CH2CH2O)20C14H29溶液；然后将HO(CH2CH2O)20C14H29溶液分3次加入甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液中，甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚乙二醇正十四烷基醚HO(CH2CH2O)20C14H29的摩尔比为1:1，加入交联剂（甲苯-2,4-二异氰酸酯）质量0.01%的催化剂硫醇二辛基锡，在70℃、搅拌速率为500r/min的条件下反应6h，得到预聚物溶液。
80℃下将微晶纤维素溶解于离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，得到微晶纤维素浓度为10wt%的A溶液，然后将预聚物溶液加入到A溶液中，其中聚乙二醇正十四烷基醚与A溶液中纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1:1；再加入交联剂（甲苯-2,4-二异氰酸酯）质量0.5%的催化剂硫醇二辛基锡，在80℃、搅拌速率为400r/min的条件下反应10h；将最终得到的混合物在去离子水中沉淀，反复洗涤沉淀物2～3次，除去N’N-二甲基甲酰胺、未反应的预聚物、纤维素、交联剂及催化剂，真空干燥，即得到所述热塑性纤维素基固-固相变材料。
采用NETZSCH DSC200F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试（以下实施例测试方法相同）10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线，得到其吸热温度为32.3℃，熔融热焓为68J/g，放热温度为27.5℃，结晶热焓67J/g，熔融温度为241.5℃；在Olympus BX-51光学显微镜下观察10～100℃范围粉末状态的变化，未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料。
采用NETZSCH，STA409PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG)以10℃/min升温过程，测得（以下实施例测试方法相同）干燥的相变材料在空气中的热分解温度（失重5wt%的温度）是368℃。
实施例2
将醋酸纤维素在真空干燥箱中30℃下干燥48h。
将二苯甲烷二异氰酸酯和聚乙二醇正十八烷基醚HO(CH2CH2O)100C18H37分别溶解于二甲基亚砜中配制浓度为2mol%的二苯甲烷二异氰酸酯溶液和浓度为9mol%的聚乙二醇正十八烷基醚溶液；然后将HO(CH2CH2O)100C18H37溶液逐滴加入至二苯甲烷二异氰酸酯溶液中，二苯甲烷二异氰酸酯和聚乙二醇正十八烷基醚的摩尔比为1:1，加入交联剂（二苯甲烷二异氰酸酯）质量2.0%的催化剂硫醇二辛基锡，在60℃、搅拌速率为600r/min的条件下反应8h，得到预聚物溶液。
65℃下将醋酸纤维素溶解于离子液体丙基吡啶氯酸盐中，得到醋酸纤维素浓度为1wt%的A溶液，然后将预聚物溶液加入到A溶液中，其中聚乙二醇正十八烷基醚与A溶液中纤维素葡萄糖单元的摩尔比为10:1，加入乙酸酐，乙酸酐：纤维素葡萄糖单元=4：1mol%，加入交联剂（二苯甲烷二异氰酸酯）质量0.3%的催化剂硫醇二辛基锡，在65℃、搅拌速率为700r/min的条件下反应6h，将最终得到的混合物在乙醇中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，除去二甲基亚砜、乙醇、未反应的预聚物、纤维素、交联剂及催化剂，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。
本实施例所得相变材料的吸热温度为35.1℃，熔融热焓为54J/g，放热温度为28.0℃，结晶热焓为49J/g，熔融温度为225.5℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是373℃。
实施例3
将氰乙基纤维素在真空干燥箱中室温下干燥48h。
将亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇正二十二烷基醚（HO(CH2CH2O)2C22H45）溶解于乙二醇单乙醚中，配制浓度为2mol%的亚甲基双丙烯酰胺溶液和浓度为8mol%的聚乙二醇正二十二烷基醚溶液，然后将聚乙二醇正二十二烷基醚溶液分10次加入亚甲基双丙烯酰胺溶液中，亚甲基双丙烯酰胺与聚乙二醇正二十二烷基醚的摩尔比为1:1，加入交联剂（亚甲基双丙烯酰胺）重量0.05%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在35℃、搅拌速率为600r/min的条件下反应8h，得到预聚物溶液。
65℃下将氰乙基纤维素溶解至离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐中，得到氰乙基纤维素浓度为30wt%的A溶液，然后将预聚物溶液加入到A溶液，其中聚乙二醇正二十二烷基醚与A溶液中纤维素的葡萄糖单元摩尔比为5:1，再加入异丁酸酐溶液（异丁酸酐：纤维素的葡萄糖单元=2：1mol%），其次加入交联剂（亚甲基双丙烯酰胺）重量0.1%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在45℃、搅拌速率为700r/min的条件下反应6h；将最终得到的混合物在丙酮中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，除去乙二醇单乙醚、丙酮、未反应的预聚物、纤维素、交联剂及催化剂，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。
本实施例所得相变材料的吸热温度为47.3℃，熔融热焓为32J/g，放热温度为41.6℃，结晶热焓为26J/g，熔融温度为274.8℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是459℃。
实施例4
将羟丙基甲基纤维素在真空干燥箱中60℃下干燥12h。
将N-羟乙基丙烯酰胺和聚乙二醇正二十八烷基醚（HO(CH2CH2O)10C28H57）分别溶解于二乙二醇单己醚中，配制浓度为20mol%的N-羟乙基丙烯酰胺溶液和浓度为10mol%的聚乙二醇正二十八烷基醚（HO(CH2CH2O)10C28H57）溶液；然后将HO(CH2CH2O)10C28H57溶液逐滴加入至N-羟乙基丙烯酰胺溶液中，N-羟乙基丙烯酰胺与聚乙二醇正二十八烷基醚的摩尔比为1:1，加入交联剂（N-羟乙基丙烯酰胺）质量1.0%的催化剂二醋酸二丁基锡，在75℃、搅拌速率为150r/min的条件下反应10h，得到预聚物溶液。
90℃下将氰乙基纤维素溶解于离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，得到氰乙基纤维素浓度为10wt%的A溶液，然后将预聚物溶液加入到A溶液中，其中聚乙二醇正二十八烷基醚与A溶液中纤维素的葡萄糖单元摩尔比为8:1；再加入交联剂（N-羟乙基丙烯酰胺）质量2.0%的催化剂二醋酸二丁基锡，在90℃、搅拌速率为500r/min的条件下反应5h；将最终得到的混合物在氯仿中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，除去二乙二醇单己醚、氯仿、未反应的预聚物、纤维素、交联剂及催化剂，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。
本实施例所得相变材料的吸热温度为59.6℃，熔融热焓为45J/g，放热温度为53.4℃，结晶热焓为37J/g，熔融温度为270.0℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是453℃。
实施例5
将纳米纤维素置于真空烘箱中50℃干燥36h。
将1,6-己二异氰酸酯、聚乙二醇正己烷基醚（HO(CH2CH2O)200C6H13）分别溶于氯仿中配制浓度为12mol%的1,6-己二异氰酸酯溶液和浓度为20mol%的聚乙二醇正己烷基醚溶液；然后将HO(CH2CH2O)200C6H13溶液逐滴加入至1,6-己二异氰酸酯溶液中，1,6-己二异氰酸酯与聚乙二醇正己烷基醚的摩尔比为1:1，加入交联剂（1,6-己二异氰酸酯）质量1.5%的催化剂二(十二烷基硫)二丁基锡，在35℃、搅拌速率为900r/min的条件下反应10h，得到预聚物溶液。
65℃下将纳米纤维素溶解于离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，得到纳米纤维素浓度为20wt%的A溶液，将预聚物溶液加入到A溶液中，其中聚乙二醇正己烷基醚与A溶液中纤维素的葡萄糖单元的摩尔比为9:1，再加入丙酸酐溶液（丙酸酐：纤维素的葡萄糖单元=10：1mol%），其次加入交联剂（1,6-己二异氰酸酯）质量0.5%的催化剂二(十二烷基硫)二丁基锡，在35℃、搅拌速率为600r/min的条件下反应24h，将最终得到的混合物在乙二醇单甲醚中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，除去氯仿、乙二醇单甲醚、未反应的预聚物、纤维素、交联剂及催化剂，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。
本实施例所得相变材料的吸热温度为29.7℃，熔融热焓为84J/g，放热温度为26.4℃，结晶热焓为77J/g，熔融温度为185.8℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是382℃。
实施例6
将羟丙基纤维素置于真空烘箱中55℃干燥32h。
将苯乙烯马来酸酐和聚乙二醇正十六烷基醚（HO(CH2CH2O)2C16H33）分别溶解于甲苯溶液中，配制浓度为16mol%苯乙烯马来酸酐溶液和浓度为16mol%的聚乙二醇正十六烷基醚溶液，将HO(CH2CH2O)2C16H33溶液分5次加入至苯乙烯马来酸酐溶液中，苯乙烯马来酸酐与聚乙二醇正十六烷基醚的摩尔比为1:1，加入交联剂（苯乙烯马来酸酐）质量1.1%的催化剂辛酸亚锡，在50℃、搅拌速率为400r/min的条件下反应9h，得到预聚物溶液。
85℃下将羟丙基纤维素溶解于离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐中得到羟丙基纤维浓度为5wt%的A溶液，将所述预聚物溶液加入到A溶液中，其中聚乙二醇正十六烷基醚与A溶液中纤维素的葡萄糖单元摩尔比为9:1，再加入交联剂（苯乙烯马来酸酐）质量0.1%的催化剂辛酸亚锡，在80℃、搅拌速率为800r/min的条件下反应4h；将最终得到的混合物在乙醇中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，除去甲苯、乙醇、未反应的预聚物、纤维素、交联剂及催化剂，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。
本实施例所得相变材料的吸热温度为36.7℃，熔融热焓为82J/g，放热温度为32.1℃，结晶热焓为59J/g，熔融温度为205.7℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是358℃。
实施例7
将甲基纤维素置于真空烘箱中40℃干燥36h。
将对苯二异氰酸酯、聚乙二醇正十四烷基醚（HO(CH2CH2O)50C14H29）分别溶解于乙醚溶液中，配制浓度为10mol%的苯二异氰酸酯溶液和浓度为5mol%的聚乙二醇正十四烷基醚溶液；然后将HO(CH2CH2O)50C14H29溶液逐滴加入至对苯二异氰酸酯溶液中，对苯二异氰酸酯与聚乙二醇正十四烷基醚的摩尔比为1:1，加入交联剂（对苯二异氰酸酯）质量1.9%的催化剂辛酸亚锡，在65℃、搅拌速率为700r/min的条件下反应4h，得到预聚物溶液。
75℃下将甲基纤维素溶解至离子液体丙基吡啶氯酸盐中，得到甲基纤维素浓度为8wt%的A溶液，将预聚物溶液加入到A溶液中，其中聚乙二醇正十四烷基醚与A溶液中纤维素的葡萄糖单元摩尔比为7:1，再加入马来酸酐溶液（马来酸酐：纤维素的葡萄糖单元=5：1mol%），其次加入交联剂（对苯二异氰酸酯）质量0.7%的催化剂辛酸亚锡，在80℃、搅拌速率为650r/min的条件下反应18h；将最终得到的混合物在甲苯中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，除去乙醚、甲苯、未反应的预聚物、纤维素、交联剂及催化剂，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。
本实施例所得相变材料的吸热温度为33.5℃，熔融热焓为56J/g，放热温度为31.7℃，结晶热焓为48J/g，熔融温度为234.9℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是365℃。
实施例8
将醋酸纤维素在真空干燥箱中30℃下干燥48h。
将1,5-萘二异氰酸酯、聚乙二醇正庚烷基醚（HO(CH2CH2O)20C7H15）分别溶解于乙二醇单丁醚中配制浓度为2mol%的1,5-萘二异氰酸酯溶液和浓度为4mol%的HO(CH2CH2O)20C7H15溶液，然后将HO(CH2CH2O)20C7H15溶液逐滴加入至1,5-萘二异氰酸酯溶液中，1,5-萘二异氰酸酯与聚乙二醇正庚烷基醚的摩尔比为1:1，加入交联剂（1,5-萘二异氰酸酯）质量1.4%的催化剂二甲氨基吡啶，在70℃、搅拌速率为450r/min的条件下反应0.5h，得到预聚物溶液。
75℃下将醋酸纤维素溶解于离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐中，制得醋酸纤维素浓度为12wt%的A溶液，然后将预聚物溶液加入A溶液中，其中聚乙二醇正庚烷基醚与A溶液中纤维素的葡萄糖单元的摩尔比为6:1，再加入丁酸酐，丁酸酐：纤维素的葡萄糖单元=6：1mol%，其次加入交联剂（1,5-萘二异氰酸酯）质量1.4%的催化剂二甲氨基吡啶，在55℃、搅拌速率为700r/min的条件下反应24h，将最终得到的混合物在乙醚中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，除去乙二醇单丁醚、乙醚、未反应的预聚物、纤维素、交联剂及催化剂，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。
本实施例所得相变材料的吸热温度为26.5℃，熔融热焓为34J/g，放热温度为22.7℃，结晶热焓为29J/g，熔融温度为215.5℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是303℃。
实施例9
将羟乙基纤维素在真空干燥箱中40℃下干燥36h。
将二苯甲烷二异氰酸酯和聚乙二醇正癸烷基醚（HO(CH2CH2O)40C10H21）分别溶解于甲苯中，配制浓度为10mol%的二苯甲烷二异氰酸酯溶液和浓度为10mol%聚乙二醇正癸烷基醚（HO(CH2CH2O)40C10H21）溶液，然后将HO(CH2CH2O)40C10H21溶液逐滴加入至二苯甲烷二异氰酸酯溶液中，二苯甲烷二异氰酸酯与聚乙二醇正癸烷基醚的摩尔比为1:1，加入交联剂（二苯甲烷二异氰酸酯）质量0.06%的催化剂氯化铈，在80℃、搅拌速率为550r/min的条件下反应3.5h，得到预聚物溶液。
85℃下将羟乙基纤维素溶解于离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐中制得羟乙基纤维素浓度为16wt%的A溶液，然后将所述预聚物溶液加入到A溶液中，其中聚乙二醇正癸烷基醚与A溶液中纤维素的葡萄糖单元的摩尔比为4:1，再加入戊酸酐溶液（戊酸酐：纤维素的葡萄糖单元=8：1mol%），其次加入交联剂（二苯甲烷二异氰酸酯）质量1.4%的催化剂氯化铈，在85℃、搅拌速率为750r/min的条件下反应14h；将最终得到的混合物在乙醇中沉淀，去离子水中反复洗涤沉淀物2～3次，除去甲苯、乙醇、未反应的预聚物、纤维素、交联剂及催化剂，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。
本实施例所得相变材料的吸热温度为39.7℃，熔融热焓为59J/g，放热温度为32.4℃，结晶热焓为51J/g，熔融温度为228.6℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固—固相变材料；测得其热分解温度是359℃。
实施例10
将二醋酸纤维素在真空干燥箱中50℃下干燥18h。
将苯二亚甲基二异氰酸酯和聚乙二醇正二十烷基醚（HO(CH2CH2O)120C20H41）分别溶解于四氢呋喃中配制浓度为15mol%的苯二亚甲基二异氰酸酯溶液和浓度为10mol%的HO(CH2CH2O)120C20H41溶液，然后将HO(CH2CH2O)120C20H41溶液分4次加入至苯二亚甲基二异氰酸酯溶液中，苯二亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇正二十烷基醚的摩尔比为1:1，加入交联剂（苯二亚甲基二异氰酸酯）质量0.09%的催化剂吡啶，在90℃、搅拌速率为400r/min的条件下反应2.5h，得到预聚物溶液。
90℃下将二醋酸纤维素溶解于离子液体N-乙基吡啶盐酸盐中配制二醋酸纤维素浓度为22wt%的A溶液，然后将预聚物溶液加入到A溶液中，其中聚乙二醇正二十烷基醚与A溶液中纤维素的葡萄糖单元的摩尔比为3:1，再加入交联剂（苯二亚甲基二异氰酸酯）质量1.8%的催化剂吡啶，在65℃、搅拌速率为900r/min的条件下反应2h；将最终得到的混合物在乙醇中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，除去四氢呋喃、乙醇、未反应的预聚物、纤维素、交联剂及催化剂，真空干燥，即得到本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料。
本实施例所得相变材料的吸热温度为43.8℃，熔融热焓为76J/g，放热温度为39.7℃，结晶热焓为69J/g，熔融温度为255.5℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是393℃。
实施例11
将实施例2中的聚乙二醇正十八烷基醚（HO(CH2CH2O)100C18H37）用聚乙二醇正十八烷基醚（HO(CH2CH2O)200C18H37）替代，其他同实施例2，所得相变材料的吸热温度为37.1℃，熔融热焓为74J/g，放热温度为30.5℃，结晶热焓为69J/g，熔融温度为236.2℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是443℃。
实施例12
将实施例4中的聚乙二醇正二十八烷基醚（HO(CH2CH2O)10C28H57）用聚乙二醇正二十八烷基醚（HO(CH2CH2O)200C28H57）代替，其他同实施例4，所得相变材料的吸热温度为61.8℃，熔融热焓为85J/g，放热温度为57.2℃，结晶热焓为72J/g，熔融温度为290.0℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是477℃。
实施例13
将实施例6中的交联剂苯乙烯马来酸酐用甲苯-2,4-二异氰酸酯代替，其他不变，所得相变材料的吸热温度为37.4℃，熔融热焓为84J/g，放热温度为34.4℃，结晶热焓为68J/g，熔融温度为195.3℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是359℃。
实施例14
将实施例8中的制备预聚物的反应时间由0.5h延长至10h，其他同实施例8，所得相变材料的吸热温度为23.7℃，熔融热焓为66J/g，放热温度为31.3℃，结晶热焓为56J/g，熔融温度为203.6℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固—固相变材料；测得其热分解温度是403℃。
实施例15
将实施例10中催化剂吡啶的添加量由交联剂重量1.8%降低至0.2%，其他不变，所得相变材料的吸热温度为45.7℃，熔融热焓为82J/g，放热温度为40.3℃，结晶热焓为74J/g，熔融温度为260.3℃；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是375℃。
比较例1
以聚乙二醇正戊烷基醚（HO(CH2CH2O)2C5H11）代替实施例6中的聚乙二醇正十六烷基醚（HO(CH2CH2O)2C16H33），其他与实施例6相同，所制备的相变材料其相变过程与HO(CH2CH2O)2C16H33接枝纤维素相似，加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，仍为固-固相变，但进行热力学分析后发现该相变材料不具备热塑性。
比较例2
以乙二醇十二烷基醚（HOCH2CH2O C12H25）代替实施例8中的聚乙二醇正十二烷基醚（HO(CH2CH2O)20C12H25），其他与实施例8相同，对所制备的材料进行热力学分析后发现，该材料不具备储能放热功能，不能作为相变材料使用。
本发明设计的热塑性纤维素基固-固相变储能材料的制备方法，以聚乙二醇正烷基醚为相变材料，以纤维素为骨架材料，采用交联剂将聚乙二醇正烷基醚接枝到纤维素骨架上，通过调整聚乙二醇的重复单元数和正烷基的碳原子数，获得系列本发明所述的热塑性纤维素基固-固相变材料，满足不同的使用要求。
Claims (10)
1.一种热塑性纤维素基固-固相变材料，其特征在于结构式为：
其中，当制备热塑性纤维素基固-固相变材料的交联剂为二异氰酸酯类时，R为R1；当交联剂为二元酸酐类时，R为R2；当交联剂为丙烯酰胺类时，R为R3；当交联剂为环氧类时，R为R4，其中
2.如权利要求1所述热塑性纤维素基固-固相变材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）干燥纤维素或纤维素衍生物：将纤维素或纤维素衍生物在真空干燥箱中，在室温～60℃下干燥12～48h；
2）制备预聚物溶液：分别将交联剂和聚乙二醇烷基醚溶解于有机溶剂I中配制浓度为2～20mol%的溶液，将配制好的聚乙二醇正烷基醚溶液加入交联剂溶液中，其中交联剂与聚乙二醇正烷基醚的摩尔比为1:1；再向其中加入交联剂质量0.01～2%的催化剂，在35～90℃、搅拌条件下反应0.5～10h，得到预聚物溶液；
3）聚合：在35～90℃条件下将干燥后的纤维素或纤维素衍生物充分溶解于离子液体中制得浓度为1～30wt%的A溶液，然后向A溶液中加入步骤2）制得的预聚物溶液，使A溶液中的纤维素葡萄糖单元与步骤2）中聚乙二醇正烷基醚的摩尔比值为1：1～10；再向其中加入酸酐，使酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比值为0～10:1；最后向其中加入交联剂质量0.1～2%的催化剂，在35～90℃、搅拌反应2～24h；将最终得到的混合物在去离子水或有机溶剂II中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物2～3次，除去有机溶剂I、有机溶剂II、未反应的预聚物、纤维素或纤维素衍生物、交联剂及催化剂，然后真空干燥，得到所述热塑性纤维素基固-固相变材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中采用滴加方式或在反应过程中分3～10次将聚乙二醇正烷基醚溶液加入至交联剂溶液中。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素为微晶纤维素或纳米纤维素；所述纤维素衍生物是纤维素经酰基化、酯基化、羧基化或羟乙基化的产物。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）、3）中的搅拌速率均为50～900r/min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述环氧类交联剂为环氧乙烷或环氧丙烷；所述二异氰酸酯类交联剂为对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯；所述丙烯酰胺类交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或亚甲基双丙烯酰胺；所述二元酸酐类交联剂为苯乙烯马来酸酐或乙酸酐。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇正烷基醚是通式为HO(CH2CH2O)xCnH2n+1（其中x=2～200，n=6～28）物质中的一种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、马来酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、甲基丙酸酐或甲基丙烯酸酐。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、硫醇二辛基锡、吡啶或二甲氨基吡啶；所述离子液体为吡啶类离子液体或咪唑类离子液体。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂I、II是所述交联剂、聚乙二醇正烷基醚和预聚物的共溶剂。
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| 王东山等: "《二醋酸纤维素与聚乙二醇单甲醚接枝物的表征》", 《华南理工大学学报（ 自然科学版）》, vol. 29, no. 12, 28 December 2001 (2001-12-28) * |
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