CN103483853B - 固化性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供表现出高耐热性且在维持储藏稳定性的同时具有速固性的固化性树脂组合物。一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于主链为使选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法为活性自由基聚合法的在分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(A)100质量份，含有10～250质量份的主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(B)、以换算成卤化硼计为0.001～1.0质量份的卤化硼化合物(C)。

Description

固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物，具体而言，涉及适于作为室温固化性胶粘剂组合物使用的固化性树脂组合物。

背景技术

在分子内具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂是烷氧基甲硅烷基等交联性甲硅烷基利用大气中的水分水解同时进行缩合交联的所谓湿气固化型聚合物，被广泛用作密封材料、胶粘剂、涂料等的基础聚合物(专利文献1～4)。特别是在胶粘剂领域，适合用于即使在固化后也具有柔软性的弹性胶粘剂。另一方面，对于电子材料用途的弹性胶粘剂而言，要求即使在150℃下暴露数百小时后也必须维持柔软性等极高的耐热性。因此，耐热性高的聚有机硅氧烷正逐渐被用作基础聚合物。然而，聚有机硅氧烷存在含有引起接点障碍的低分子环状硅氧烷的问题，因此，正在谋求开发不使用聚有机硅氧烷的高耐热弹性胶粘剂。

另外，在密封材料、胶粘剂、涂料等中使用上述这样的湿气固化型聚合物时，存在为了促进该湿气固化型聚合物的固化而配合胺催化剂、丁基锡催化剂等化合物的情况(专利文献5、6)。然而，由于胺催化剂存在渗出等问题，丁基锡催化剂存在安全性问题，因此，正在研究以辛基锡催化剂来代替。此外，还提出了可以将以三氟化硼等为代表的卤化硼化合物、氟硅烷化合物等卤素化合物用作该湿气固化型聚合物的固化催化剂的方案(专利文献7～9)。

专利文献1：日本特开昭52-73998号公报

专利文献2：日本专利第3030020号公报

专利文献3：日本专利第3343604号公报

专利文献4：日本特开2011-208155号公报

专利文献5：日本特开平8-283366号公报

专利文献6：日本专利第3062625号公报

专利文献7：日本特开2005-054174号公报

专利文献8：国际公开2006/051799号

专利文献9：国际公开2007/123167号

其中，例如在专利文献4中，作为耐热性高的固化性有机硅类树脂，提出了含有在分子内具有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的固化性组合物。本发明人尝试了使用该在分子内具有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物和辛基锡催化剂来设计高耐热弹性胶粘剂。但是，使用该在分子内具有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物和辛基锡催化剂时，存在辛基锡的催化剂活性低从而固化慢的问题。而且，为了使固化变快而大量使用辛基锡催化剂时，存在储藏稳定性变差、保存时的粘度增加变大的问题。

发明内容

因此，为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用通过活性自由基聚合法合成的主链为乙烯基聚合物且分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(A)和主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团的固化性有机硅类树脂(B)作为基础聚合物并且使用卤化硼化合物(C)作为固化促进剂，在不含有低分子环状硅氧烷的情况下即使固化后在150℃下暴露数百小时也能够维持柔软性、得到高耐热性，并且在维持储藏稳定性的同时具有速固性，从而完成了本发明。本发明由以下第一至第十发明构成。

第一发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于主链为使选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法为活性自由基聚合法的在分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(A)100质量份，含有10～250质量份的主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(B)、以换算成卤化硼计为0.001～1.0质量份的卤化硼化合物(C)。

第二发明涉及第一发明所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性有机硅类树脂(A)100质量份，还含有以换算成锡金属计为0.01～1.0质量份的有机锡化合物(D)。

第三发明涉及第一或第二发明所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性有机硅类树脂(A)100质量份，还含有5～100质量份的主链为通过非活性自由基聚合法聚合得到的乙烯基聚合物且分子内具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(E)。

第四发明涉及第一至第三发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(A)的聚合方法为原子转移自由基聚合法。

第五发明涉及第一至第四发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(A)的数均分子量为1000～200000，分子量分布小于1.8。

第六发明涉及第一至第五发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(B)的数均分子量为1000至200000，分子量分布为1.0～5.0。

第七发明涉及第一至第六发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(B)的交联性甲硅烷基为二烷氧基甲硅烷基和/或三烷氧基甲硅烷基。

第八发明涉及第一至第七发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团为选自氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、取代脲键、取代硫脲键、酰胺键、仲氨基和叔氨基中的至少一种。

第九发明涉及第三至第八发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(E)的数均分子量为1000～200000，分子量分布为1.0～5.0。

第十发明涉及第一至第九发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性有机硅类树脂(A)100质量份，还含有0.1～30质量份的分子量小于1000且具有交联性甲硅烷基及氨基的硅烷化合物(F)。

发明效果

本发明的固化性树脂组合物具有速固性，且固化后表现出高耐热性，并且具有储藏稳定性良好等效果。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。另外，本发明不限于这些例示，在不脱离本发明主旨的范围内可进行各种变更，这是不言而喻的。

本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于主链为使选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法为活性自由基聚合法的在分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(A)100质量份，含有10～250质量份的主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(B)、以换算成卤化硼计为0.001～1.0质量份的卤化硼化合物(C)。通过使用固化性有机硅类树脂(A)，即使固化后在高温(例如约100℃～约150℃)下暴露数百小时的情况下，也能够维持柔软性，能够表现出高耐热性，通过使用固化性有机硅类树脂(B)以及卤化硼化合物(C)，能够在维持储藏稳定性良好的同时加快固化。

[固化性有机硅类树脂(A)]

本发明的固化性有机硅类树脂(A)是主链为使选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法为活性自由基聚合法的在分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂。

作为固化性有机硅类树脂(A)中的交联性甲硅烷基，从固化性的观点出发，可以使用具有以往公知的水解性基团即烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ケトキシメート基)、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基、卤素基团等的交联性甲硅烷基。其中，从高反应性和低气味性等观点出发，优选使用由下述通式(1)表示的具有烷氧基的交联性甲硅烷基，特别是，最优选使用甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。固化性有机硅类树脂(A)可以根据所希望的性能进行适当选择，而且可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

－SiR¹ _3-a(OR²)_a …式(1)

(式中，R¹、R²表示碳原子数1～6的烃基，a表示1、2或3)

另外，固化性有机硅类树脂(A)中含有的交联性甲硅烷基可以单独使用一种或者混合使用两种以上，交联性甲硅烷基中的水解性基团数可以根据各固化性树脂组合物所要求的性能适当调节比率。以上述具有烷氧基的交联性甲硅烷基为例，在想要赋予速固性、高模量性时，只要提高三烷氧基(a=3)、二烷氧基(a=2)的比例即可，在想要赋予长使用时间、低模量性时，只要提高二烷氧基(a=2)、单烷氧基(a=1)的比例即可。

固化性有机硅类树脂(A)的分子量没有特别限制，优选以数均分子量计为1000～200000，更优选1500～100000，特别优选2000～40000。如果分子量低于1000，则有时会由于固化后的交联密度变得过高而使得到的固化物变脆，如果分子量高于200000，则粘度变高，操作性变差，因此，有时会需要大量溶剂、增塑剂等，配合受到限制。数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算值。

另外，固化性有机硅类树脂(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)即分子量分布没有特别限制，优选小于1.8，更优选1.6以下，进一步优选1.4以下。通过使分子量分布(Mw/Mn)小于1.8，使分子量分布变窄，使主链为乙烯基聚合物的固化性有机硅类树脂的粘度变低，从而容易操作。分子量分布可以通过各种方法测定，但通常是指通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、使用四氢呋喃作为流动相并且测定中使用聚苯乙烯凝胶色谱柱进行测定而得到的聚苯乙烯换算值。

作为本发明中的构成固化性有机硅类树脂(A)的主链的选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体，没有特别限制，可以使用各种单体。作为(甲基)丙烯酸类单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2,2-二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。作为丙烯腈类单体，可以列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为芳香族乙烯基类单体，可以列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等。作为含氟乙烯基类单体，可以列举例如：全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。作为可以构成固化性有机硅类树脂(A)的主链的其他单体，可以列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含交联性甲硅烷基的乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。构成固化性有机硅类树脂(A)的主链的单体可以单独使用，也可以将多种单体共聚后使用。另外，上述(甲基)丙烯酸以组合的方式记载了丙烯酸与甲基丙烯酸。

作为该活性自由基聚合法，已知硝基氧介导的活性自由基聚合法、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法、原子转移自由基聚合法(ATRP)、使用有机碲化合物的活性自由基聚合法(TERP)、使用锑化合物的活性自由基聚合法(SBRP)、使用铋化合物的活性自由基聚合法(BIRP)等。其中，使用原子转移自由基聚合法(ATRP)得到的固化性有机硅类树脂已市售，作为本发明的固化性有机硅类树脂(A)容易获得，可以优选使用这些市售品。对于活性自由基聚合法、导入交联性甲硅烷基的方法等，可以使用日本特开2009-024107号公报、日本特开2011-208155号公报等公开的方法。

固化性有机硅类树脂(A)已市售，本发明可以使用这些市售品。作为市售品的具体例子，可以列举：カネカ公司制造的商品名カネカXMAP SA-100S、SA-310S、OR-100S等，但不限于此。

[固化性有机硅类树脂(B)]

本发明的固化性有机硅类树脂(B)是主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂。

作为固化性树脂(B)中的交联性甲硅烷基，从固化性的观点出发，可以使用具有以往公知的水解性基团即烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基、卤素基团等的交联性甲硅烷基。其中，从高反应性和低气味性等观点出发，优选使用由下述通式(2)表示的具有烷氧基的交联性甲硅烷基，固化性有机硅类树脂(B)的交联性甲硅烷基优选为二烷氧基和/或三烷氧基甲硅烷基，特别是，最优选使用甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。固化性有机硅类树脂(B)可以根据所希望的性能进行适当选择，而且可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

-SiR³ _3-b(OR⁴)_b …式(2)

(式中，R³、R⁴表示碳原子数1～6的烃基，b表示1、2或3)

另外，固化性有机硅类树脂(B)中含有的交联性甲硅烷基可以单独使用一种或者混合使用两种以上，交联性甲硅烷基中的水解性基团数可以根据各固化性树脂组合物所要求的性能适当调节比率。以上述具有烷氧基的交联性甲硅烷基为例，在想要赋予速固性、高模量性时，只要提高三烷氧基(a=3)、二烷氧基(a=2)的比例即可，在想要赋予长使用时间、低模量性时，只要提高二烷氧基(a=2)、单烷氧基(a=1)的比例即可。

作为固化性有机硅类树脂(B)的主链骨架聚氧化烯，可以例示聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧己烯、聚氧四亚甲基等均聚物、以及使选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷和四氢呋喃组成的组中的一种或两种以上的单环氧化物和/或环状醚开环共聚而得到的共聚物。

作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团，优选选自(硫代)氨基甲酸酯联结基、(硫代)脲联结基、取代(硫代)脲联结基、氨基甲酸酯联结基、脲联结基、取代脲联结基、酰胺联结基、仲氨基和叔氨基中的至少一种，其中，最优选具有氨基甲酸酯联结基(-NHCOO-)、脲联结基(-NHCONH-)、取代脲联结基(-NHCONR-；R=有机基团)的联结基。在此，上述“(硫代)”是指各联结基中的氧原子中的一个以上为硫原子的基团。举例说明，“(硫代)氨基甲酸酯基”以氨基甲酸酯基[-NH-C(=O)O-]和硫代氨基甲酸酯基[-NH-C(=S)O-、-NH-C(=O)S-或-NH-C(=S)S-]的总称的形式进行表述。另外，上述“N-取代”是指与各联结基中的氮原子结合的氢原子被其他有机基团取代的基团。举例说明，“N-取代氨基甲酸酯基”是指化学式-NR-C(=O)O-(在此，R为有机基团)的联结基。如果这样的含氮特性基团存在于分子内(特别是交联性甲硅烷基的附近)，则固化性树脂自身的固化能力增高，而且，固化物的凝聚力增高，胶粘强度提高，因此优选。原因被认为是，存在于固化性树脂的分子内的含氮特性基团之间形成域，结果，进一步促进交联性甲硅烷基之间的偶联反应以及通过形成该域使固化性树脂之间的相互作用增强。

作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团，包括由下式(3)表示的氨基甲酸酯键、下式(4)至(6)表示的硫代氨基甲酸酯键、下式(7)表示的脲键、下式(8)表示的硫脲键、下式(9)表示的取代脲键、下式(10)表示的取代硫脲键、下式(11)表示的酰胺键、下式(12)表示的仲氨基以及下式(13)表示的叔氨基表示的基团。

式中，Y表示分子量为500以下的有机基团。

另外，作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团的氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、取代脲键、取代硫脲键、酰胺键、仲氨基以及叔氨基包含通过以下反应生成的基团。

作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团的氨基甲酸酯键包含由羟基与异氰酸酯基反应生成的键。生成氨基甲酸酯键的反应图示的一例示于下式(14)。

作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团的硫代氨基甲酸酯键包含通过羟基与异硫氰酸酯基的反应(反应1)、巯基与异氰酸酯基的反应(反应2)或巯基与异硫氰酸酯基的反应(反应3)生成的键。一般情况下，将通过反应1生成的硫代氨基甲酸酯基称为硫代羰基型的硫代氨基甲酸酯，将通过反应2生成的硫代氨基甲酸酯基称为硫代酯型的硫代氨基甲酸酯，但在本说明书中，将通过反应1～3生成的基团统称为硫代氨基甲酸酯键。生成硫代氨基甲酸酯键的反应图示的一例示于下式(15)～下式(17)。

作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团的脲键包含通过伯氨基与异氰酸酯基的反应生成的键。生成脲键的反应图示的一例示于下式(18)。

作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团的硫脲键包含通过伯氨基与异硫氰酸酯基的反应生成的键。生成硫脲键的反应图示的一例示于下式(19)。

作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团的取代脲键包含通过仲氨基与异氰酸酯基的反应生成的键。生成取代脲键的反应图示的一例示于下式(20)。

作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团的取代硫脲键包含通过仲氨基与异硫氰酸酯基的反应生成的键。生成取代硫脲键的反应图示的一例示于下式(21)。

作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团的仲氨基包含通过伯氨基与相对于该氨基当量的α,β-不饱和羰基化合物和/或丙烯腈类化合物的反应生成的基团。生成仲氨基的反应图示的一例示于下式(22)。

作为固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团的叔氨基包含通过仲氨基与相对于该氨基当量的α,β-不饱和羰基化合物和/或丙烯腈类化合物的反应生成的基团、或者通过伯氨基与相对于该氨基2倍当量的α,β-不饱和羰基化合物和/或丙烯腈类化合物的反应生成的基团。生成叔氨基的反应图示的一例示于下式(23)。

另外，固化性有机硅类树脂(B)中的含氮特性基团(氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、取代脲键、取代硫脲键、酰胺键、仲氨基以及叔氨基)的导入方法也没有特别限定。在通过化学反应使多种原料联结时生成的联结基可以是上述极性要素部分，也可以通过化学反应使从开始就含有上述含氮特性基团的化合物联结。另外，也可以在固化性有机硅类树脂(B)中含有几个上述含氮特性基团。

固化性有机硅类树脂(B)的合成方法可以使用以往公知的方法。例如，可以列举：在使具有上述聚氧化烯骨架的多元醇与聚异氰酸酯反应后，使分子内具有与交联性甲硅烷基和异氰酸酯基有反应性的官能团的化合物反应的方法；使分子内具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物与具有上述聚氧化烯骨架的多元醇反应的方法等，但不限于这些方法。另外，已经公开于日本专利第3030020号公报、日本特开2005-54174号公报、日本特开2005-139452号公报、日本特表2004-518801号公报、日本特表2004-536957号公报、日本特表2005-501146号公报等。

上述多元醇已市售。作为上述多元醇的市售品，可以例示：株式会社ADEKA制造的P-2000、P-3000、PR-3007、PR-5007等、旭硝子株式会社制造的エクセノール2020、エクセノール510、PMLS4012、PMLS4015、PMLS3011等、三井化学株式会社制造的D-1000、D-2000、D-4000、T-5000等、住化拜耳氨基甲酸酯株式会社制造的スミフェン3600、スミフェン3700、保土谷化学工业株式会社制造的PTG-2000、PTG-L2000等(以上均为商品名)。

上述聚异氰酸酯可以列举分子内具有至少2个以上异氰酸酯基(或异硫氰酸酯基)的化合物及其改性物。作为具体例子，可以例示：脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环式聚异氰酸酯化合物、芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物、芳香族聚异氰酸酯化合物等。另外，具体而言，可以列举：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、苯基二异硫氰酸酯、以及它们的改性三聚体等，但不限于此。

其中，作为本发明中使用的固化性有机硅类树脂(B)，优选为具有下述通式(24)表示的氨基甲酸酯键即含氮特性基团以及交联性甲硅烷基的树脂。

式中，A表示相当于通过固化性有机硅类树脂的氨基甲酸酯键键合的聚合物的骨架的残基，n表示1～20，X表示下述通式(25)、通式(26)或通式(27)表示的基团。

式中，R³、R⁴表示碳原子数为1～6个的烷基，R⁵表示碳原子数为1～10个的、可以有侧链的亚烷基或亚芳基，b表示1、2或3，Z表示氢原子、OR⁶、R⁶或NH₂，R⁶表示氢原子、分子量500以下的有机基团或下述通式(28)表示的基团，R⁷表示碳原子数为1～10个的、可以有侧链的亚烷基或亚芳基，R⁸表示氢原子或由式-COOR¹³表示的基团(R¹³表示碳原子数为1～20个的烷基)，R⁹表示氢原子或甲基。

(R¹⁰表示碳原子数1～10个的、可以有侧链的亚烷基，R¹¹表示氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，R¹²表示碳原子数为1～6个的烷基，x表示1～3)

固化性有机硅类树脂(B)优选为使由多元醇化合物和二异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯预聚物与由下述通式(29)、通式(30)或通式(31)表示的化合物(式中，Z、b、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹的含义与上述含义相同)反应而制造的、具有作为氨基甲酸酯键的含氮特性基团以及交联性甲硅烷基的树脂(以下，必要时称为固化性有机硅类树脂(B)的制造方法(I))。

另外，固化性有机硅类树脂(B)优选为使由通式(32)或通式(33)表示的多元醇化合物(式中，B表示相当于多元醇化合物的骨架的残基，Y表示氧原子或硫原子，R¹⁴表示分子量500以下的有机基团，j表示1～10，l表示1～10)与由下述通式(34)、通式(35)或通式(36)表示的化合物(式中，D为相当于二异氰酸酯化合物的骨架的残基，Z、b、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹的含义与上述含义相同)反应而制造的、具有作为氨基甲酸酯键的含氮特性基团以及交联性甲硅烷基的树脂(以下，必要时称为固化性有机硅类树脂(B)的制造方法(II))。

另外，固化性有机硅类树脂(B)的制造方法(I)中，由上述通式(27)表示的化合物优选为使由下述通式(37)表示的氨基硅烷化合物(式中，R³、R⁴以及R⁵的含义与上述含义相同)与由下述通式(38)表示的α,β-不饱和羰基化合物(式中，Z以及R⁹的含义与上述含义相同)反应而得到的化合物。

另外，固化性有机硅类树脂(B)的制造方法(I)中，上述通式(30)或通式(31)表示的化合物优选为使由下述通式(39)表示的氨基硅烷化合物(式中，R³、R⁴、R⁵以及R⁷的含义与上述含义相同)与由上述通式(38)表示的α,β-不饱和羰基化合物或由下述通式(40)表示的马来酸二酯(式中，R⁶以及R¹³的含义与上述含义相同)反应而得到的化合物。

另外，固化性有机硅类树脂(B)的制造方法(II)中，由上述通式(34)、通式(35)或通式(36)表示的化合物优选为使由上述通式(27)、通式(28)或通式(29)表示的化合物与相当于其骨架的残基为上述D的二异氰酸酯化合物反应而得到的化合物。

另外，固化性有机硅类树脂(B)优选为通过使由多元醇化合物和二异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯预聚物与通过使其分子内具有伯氨基和/或仲氨基的胺化合物以及由下述通式(41)表示的烷氧基硅烷化合物(式中，R³以及R⁴的含义与上述含义相同，R¹⁵为氢原子或甲基，R¹⁵是碳原子数为1～10个的、可以有侧链的亚烷基或亚芳基)反应或者使该胺化合物、该烷氧基硅烷化合物以及由上述通式(38)表示的α,β-不饱和羰基化合物或由上述通式(40)表示的马来酸二酯反应而得到的其分子内具有仲氨基的化合物(化合物X)反应而制造的、具有作为氨基甲酸酯键的含氮特性基团以及交联性甲硅烷基的树脂(以下，必要时称为固化性有机硅类树脂(B)的制造方法(III))。

另外，固化性有机硅类树脂(B)优选为通过使由上述通式(32)或通式(33)表示的多元醇化合物与由上述化合物X和二异氰酸酯化合物反应而得到的化合物(化合物Y)反应而制造的、具有作为氨基甲酸酯键的含氮特性基团以及交联性甲硅烷基的树脂(以下，必要时称为固化性有机硅类树脂(B)的制造方法(IV))。

作为固化性有机硅类树脂(B)，对于具有作为由上述通式(24)表示的氨基甲酸酯键的含氮特性基团以及交联性甲硅烷基的树脂或通过制造方法(I)～(IV)得到的树脂而言，使氨基硅烷化合物的氨基向α,β-不饱和羰基化合物的不饱和键进行亲核加成反应，转换成具有1个仲胺基结构的烷氧基硅烷化合物之后，使其加成到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物，由此，通过无活性氢的取代脲键使主链与交联性甲硅烷基联结，因此，流动性好，能够提高储藏稳定性。另外，通过制造方法(I)～(IV)得到的固化性有机硅类树脂(B)在聚合物分子内具有氨基甲酸酯键、取代脲键、还具有来源于α,β-不饱和羰基化合物的极性基团等，因此对胶粘有效的极性也进一步提高，胶粘性显著提高。另外，因烷氧基甲硅烷基的邻近的侧链大小不同，烷氧基甲硅烷基的反应性也不同，因此，可以用于固化速度等的调节、物性的调节等。通过将固化性有机硅类树脂(B)与固化性有机硅类树脂(A)以及卤化硼化合物(C)并用，在固化后表现出高的耐热性，并且能够在维持储藏稳定性良好的情况下加速固化。对于本发明的固化性树脂组合物而言，通过将具有作为上述通式(24)表示的氨基甲酸酯键的含氮特性基团以及交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(B)、通过上述制造方法(I)～(IV)得到的固化性有机硅类树脂(B)与卤化硼化合物(C)和固化性有机硅类树脂(A)并用，不仅在固化后表现出高耐热性，而且能够在维持储藏稳定性良好的情况下加速固化。具有作为上述通式(24)表示的氨基甲酸酯键的含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(B)以及上述制造方法(I)～(IV)已在日本特开2000-169544号公报中公开。

固化性有机硅类树脂(B)也可以使用市售品。作为市售品的具体例子，可以例示：ハンゼケミー公司制造的Polymer ST48、Polymer ST61、Polymer ST75、Polymer ST77、Polymer ST XP2/1228、ワッカーケミー公司制造的商品名Geniosil STP-E10、STP-E15、STP-E30、STP-E35、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ公司制造的商品名SPUR⁺1015LM、SPUR⁺1050MM、SPUR⁺3100HM、SPUR⁺3200HM等。

固化性有机硅类树脂(B)的分子量没有特别限定，优选以数均分子量计为1000～200000，更优选1500～100000，特别优选2000～40000。如果分子量低于1000，则有时会由于固化后的交联密度变得过高而使得到的固化物变脆，如果分子量高于200000，则粘度变高，操作性变差，因此，有时会需要大量溶剂、增塑剂等，配合受到限制。数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算值。

另外，固化性有机硅类树脂(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)即分子量分布没有特别限制，优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0，进一步优选1.0～2.0。通过使分子量分布(Mw/Mn)为1.0～5.0，使粘度与胶粘性的平衡良好。分子量分布可以通过各种方法测定，但通常是指通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、使用四氢呋喃作为流动相并且测定中使用聚苯乙烯凝胶色谱柱进行测定而得到的聚苯乙烯换算值。

本发明的固化性树脂组合物中，固化性有机硅类树脂(B)的配合比例优选相对于固化性有机硅类树脂(A)100质量份为10～250质量份，更优选15～100质量份，特别优选20～70质量份。如果低于10质量份，则不能充分体现添加固化性有机硅类树脂(B)的效果，如果高于250质量份，则有时表现不出充分的耐热性。

[固化性有机硅类树脂(E)]

本发明的固化性有机硅类树脂(E)是主链为通过非活性自由基聚合法合成的乙烯基聚合物且在分子内具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂。固化性有机硅类树脂(E)不具有分子内的含氮特性基团。但如后所述，固化性有机硅类树脂(E)可以在合成后与固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)混合，也可以在固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)中合成固化性有机硅类树脂(E)，但在固化性有机硅类树脂(B)中合成固化性有机硅类树脂(E)时，可以含有来源于固化性有机硅类树脂(B)的含氮特性基团。本发明的固化性树脂组合物通过在固化性有机硅类树脂(A)、固化性有机硅类树脂(B)以及卤化硼化合物(C)中进一步并用固化性有机硅类树脂(E)，能够更高效地表现出高耐热性。

由于本发明的固化性有机硅类树脂(E)不使用活性自由基聚合法，因此，聚合后的纯化简单，容易配合到本发明的固化性树脂组合物中。通过配合固化性有机硅类树脂(E)，使设计的自由度提高，能够更高效地赋予耐热性及胶粘性的功能性并改善操作性。另外，由于不需要除去重金属等纯化工序，因此能够在固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)中合成固化性有机硅类树脂(E)。具体而言，可以使用日本特开2005-54174号公报等公开的利用以往公知的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂的自由基聚合法。

构成固化性有机硅类树脂(E)的主链的乙烯基类单体没有特别限定，可以使用各种乙烯基类单体。例如，优选下述通式(42)表示的、分子内具有至少1个聚合性烯基的聚合性烯基化合物，包含下式(42)表示的化合物。

式中，R¹⁷表示氢原子或分子量1000以下的有机基团，R¹⁸表示氢原子、-COOR²¹(R²¹表示氢原子或分子量1000以下的有机基团)或分子量1000以下的有机基团，R¹⁹表示氢原子或分子量1000以下的有机基团，R²⁰表示分子量1000以下的有机基团。

另外，上述式(42)中的R²⁰由下式(43)表示的情况下，一般是聚合反应中使用的丙烯酸类化合物，可以优选使用。

式中，R²²表示分子量1000以下的有机基团。

作为构成上述固化性有机硅类树脂(E)的主链的具有聚合性烯基的乙烯基类单体，可以使用例如与构成上述固化性有机硅类树脂(A)的主链的乙烯基类单体相同的化合物，作为具体例子，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、(以下将丙烯酸化合物与甲基丙烯酸化合物合并记为(甲基)丙烯酸)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、双丙酮(甲基)丙烯酸酯(ジアセトン（メタ）アクリレート)、(甲基)丙烯酸异丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、2,4-二氰基丁烯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二2-乙基己酯、马来酸二辛酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、二乙烯苯、甲基乙烯醚等烷基乙烯醚类、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸、肉桂醛、肉桂醇、肉桂酰胺等肉桂基类化合物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙烯酰氧基丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等含羟基的(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙基苯酚、丁香酚、羟基苯乙烯、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、炔丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、十一烯酸、2-丁烯酸、糠醇、9-癸烯醇-1、5-己烯-1-醇、2-羟基乙基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、二乙二醇单丁基醚、异亚丙基丙酮、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯、除此之外的烯烃、不饱和酯类、卤代烯烃；以及共荣社化学公司制造的商品名：ライトエステルM、ライトエステルE、ライトエステルNB、ライトエステルIB、ライトエステルEH、ライトエステルID、ライトエステルL、ライトエステルL-5、ライトエステルL-7、ライトエステルTD、ライトエステルL-8、ライトエステルS、ライトエステルMC、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトエステルCH、ライトエステルTHF、ライトエステルBZ、ライトエステルPO、ライトエステルIB-X、ライトエステルHO、ライトエステルHOP、ライトエステルHOA、ライトエステルHOP-A、ライトエステルHOB、ライトエステルDM、ライトエステルDE、ライトエステルA、ライトエステルHO-MS、ライトエステルHO-HH、ライトエステルHO-MPP、ライトエステルG、ライトエステルTB、ライトエステルIS、ライトエステルMTG、ライトエステルBO、ライトエステルCL、ライトエステルM-3F、ライトエステルM-4F、ライトエステルM-6F、ライトエステルFM-108、ライトアクリレートIAA、ライトアクリレートL-A、ライトアクリレートS-A、ライトアクリレートBO-A、ライトアクリレートEC-A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートPO-A、ライトアクリレートP-200A、ライトアクリレートNP-4EA、ライトアクリレートNP-8EA、ライトアクリレートTHF-A、ライトアクリレートIB-XA、ライトアクリレートHO-A、ライトアクリレートHOP-A、エポキシエステルM-600A、HOA-MPL、HOA-MPE、ライトアクリレートIO-A、ライトアクリレートIM-A、ライトアクリレートIS-A、ライトアクリレートEHDG-A、ライトアクリレートHOB-A、HOA-HH、ライトアクリレートFA-108、ライトアクリレートP2H-A、协和发酵工业公司制造的商品名：ダイアセトンアクリルアマイド等、昭和电工公司制造的商品名：カレンズMOI-BM等、三菱化学公司制造的商品名：丙烯酸4-羟基丁酯、シェル化学公司制造的商品名：ベオバ9、ベオバ10等、新中村化学公司制造的商品名：NKエステルM-20G、NKエステルM-40G、NKエステルM-90G、NKエステルM-230G、NKエステルCB-1、NKエステルSA、トポレンM、NKエステルS、NKエステルAMP-10G、NKエステルAMP-20G、NKエステルAMP-20GY、NKエステルAMP-60G、NKエステルAM-30G、NKエステルAM-90G、NKエステルA-SA、NKエステルLA、NKエステルCMP-1E、NKエステルNPA-10G、NKエステルNPA-5E、NKエステルNPA-5P、NKエステルLMA、NKエステルACB-21、NKエステルCB-23、NKエステルCB-26、NKエステルCBX-1、NKエステルA-IB、NKエステルIB、NKエステルA-MO、NKエステル702A、NKエステルA-OC-18E、NKエステルS-1800A、NKエステルS-1800M、NKエステルA-L4、NKエステル#401P、NKエステルA-NP-1E、NKオリゴEA-5120、NKオリゴEA-5122、NKオリゴEA-5123等、第一工业制药公司制造的商品名：ニューフロンティアPHE、ニューフロンティアPHE-2、ニューフロンティアNP-2、ニューフロンティアNP-4、ニューフロンティアME-3、ニューフロンティアEH-2、ニューフロンティアIBA、ニューフロンティアDPGA、ニューフロンティアMPEM-400、ニューフロンティアNPEM-1000、ニューフロンティアBR-30、ニューフロンティアBR30M、ニューフロンティアBR-31等、ダイセル化学工业公司制造的商品名：セロキサイド2000、MVE、プラクセルFM1、プラクセルFM1D、プラクセルFM2D、プラクセルFM3、プラクセルFM3X、プラクセルFM4、プラクセルFM4X、プラクセルFM4DX、プラクセルFM5、プラクセルFM5L、プラクセルFM6X、プラクセルFA1DT、プラクセルFA2D、プラクセルFA3、プラクセルFA4DT、プラクセルFA5、プラクセルFA10L、プラクセルFD101、プラクセルFD102、プラクセルFD201、プラクセルFD202、プラクセルFM1A、プラクセルFM4A、プラクセルFM10A、CYCLOMERM100、CYCLOMERA200、HEMAC、M-GMA、ダイソー公司制造的商品名：ネオアリルG、东亚合成公司制造的商品名：アロニックスM-101、アロニックスM-102、アロニックスM-110、アロニックスM-111、アロニックスM-113、アロニックスM-114、アロニックスM-117、アロニックスM-120、アロニックスM-150、アロニックスM-156、アロニックスM-5300、アロニックスM-5400、アロニックスM-5600、アロニックスM-5700、ナガセ化成工业公司制造的商品名：デナコールアクリレートDA-141、日本油脂公司制造的商品名：ブレンマーBMA、ブレンマーIBMA、ブレンマーCHMA、ブレンマーEHMA-25、ブレンマーTBCHMA、ブレンマーDSMA、ブレンマーLMA、ブレンマーSLMA、ブレンマーPMA、ブレンマーCMA、ブレンマーSMA、ブレンマーVMA、ブレンマーB-12、ブレンマーCHA、ブレンマーLA、ブレンマーSLA、ブレンマーCA、ブレンマーSA、ブレンマーB-18A、ブレンマーG、ブレンマーGH、ブレンマーGH-LC、ブレンマーGS、ブレンマーGLM、ブレンマーGLM-R、ブレンマーG-FA、ブレンマーG-O、ブレンマーG-SB、ブレンマーE、ブレンマーPE-90、ブレンマーPE-200、ブレンマーPE-350、ブレンマーAE-90、ブレンマーAE-200、ブレンマーAE-400、ブレンマーP、ブレンマーPP-1000、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーAP-150、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーAP-800、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー70PEP-350B、ブレンマーAEP系列、ブレンマー55PET-400、ブレンマー30PET-800、ブレンマー55PET-800、ブレンマーAET系列、ブレンマー30PPT-800、ブレンマー50PPT-800、ブレンマー70PPT-800、ブレンマーAPT系列、ブレンマー10PPB-500B、ブレンマー10APB-500B、ブレンマーPME-100、ブレンマーPME-200、ブレンマーPME-400、ブレンマーPME-1000、ブレンマーPME-4000、ブレンマーAME-400、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー50AOEP-800B、ブレンマーPLE-200、ブレンマーALE-200、ブレンマーALE-800、ブレンマーPSE-200、ブレンマーPSE-400、ブレンマーPSE-1300、ブレンマーASEP系列、ブレンマーPKEP系列、ブレンマーANE-300、ブレンマーANE-1300、ブレンマーPNEP系列、ブレンマーPNPE系列、ブレンマー43ANEP-500、ブレンマー70ANEP-550、三菱ガス化学公司制造的商品编号：GE-110、MMA、EMA、GE-310、GE-320、EHMA、GE-410、GE-420、DPMA、SMA、GE-510、GE-610、GE-650、GE-710、GE-720、AMA、CHMA、DAA、三菱レーヨン公司制造的商品名：アクリエステルM、アクリエステルE、アクリエステルIB、アクリエステルTB、アクリエステルEH、アクリエステルL、アクリエステルSL、アクリエステルTD、アクリエステルS、アクリエステルCH、アクリエステルBZ、アクリエステルIBX、アクリエステルG、アクリエステルGU、アクリエステルTHF、アクリエステルA、アクリエステルHO、アクリエステルHISS、アクリエステルHP、アクリエステルMT、アクリエステルET、アクリエステルPA、アクリエステルHH、アクリエステルDM、アクリエステルDE、アクリエステル3FE、アクリエステル17FE等、日本化药公司制造的商品名：カヤハードTC110S、カヤハードR629、カヤハードR644、大阪有机化学公司制造的商品名：ビスコート3700等、信越化学工业公司制造的商品名：KBM-503、KBM-5103、KBM-1403、KBM-1003等、烯丙基胺化合物、烯丙基硫醇化合物、糠基硫醇化合物等，但不限于此。

用于制造固化性有机硅类树脂(E)的自由基聚合法可以使用公知的常用方法，具体而言，根据需要在分子内具有至少1个聚合性烯基的聚合性烯基化合物中加入下述自由基引发剂，并使其在50～150℃下反应约1小时～约12小时。反应中，可以使用下述反应溶剂。另外，为了调节分子量、粘度等，可以根据需要使用下述链转移剂。另外，固化性有机硅类树脂(E)可以在合成后与固化性有机硅类树脂(A)以及固化性有机硅类树脂(B)混合，也可以在固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)中合成固化性有机硅类树脂(E)。在进行配合比例等的微调时，优选使用前一方法，在想要在产业上高效地进行合成时，优选使用后一方法。

用于制造固化性有机硅类树脂(E)的自由基聚合法中使用的反应溶剂可以列举例如：己烷、庚烷等脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷、环庚烷等脂环式烃、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物、丙酮、甲乙酮等羰基化合物、乙醚、四氢呋喃等醚化合物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇化合物、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等酰胺化合物、二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜化合物等，但不限于此。

用于制造固化性有机硅类树脂(E)的自由基聚合法中使用的自由基引发剂可以列举例如：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基-4-三甲氧基甲硅烷基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基-4-甲基二甲氧基甲硅烷基戊腈)、和光纯药工业公司制造的商品名：VA-046B、VA-057、VA-061、VA-085、VA-086、VA-096、V-601、V-65和VAm-110等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化叔烷基酯、过氧化乙酰、二异丙基过氧化碳酸酯等过氧化物，但不限于此。

作为用于制造固化性有机硅类树脂(E)的自由基聚合法中使用的链转移剂，可以列举例如：正丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代苯酚、硫代-β-萘酚、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫化物、化合物(e)、化合物(f)、化合物(o)等巯基化合物、苯、甲苯等芳香族烃化合物、二硫化物、含有二硫键的硅烷偶联剂等，但不限于此。

固化性有机硅类树脂(E)的分子量没有特别限制，优选以数均分子量计为1000～200000，更优选1500～100000，特别优选2000～40000。如果分子量低于1000，则有时不能充分表现耐热性，如果分子量高于200000，则粘度变高，操作性变差，因此，有时会需要大量溶剂、增塑剂等，配合受到限制。数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算值。

另外，固化性有机硅类树脂(E)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)即分子量分布没有特别限制，优选为1.0～5.0，更优选1.0～3.0，进一步优选1.0～2.0。分子量分布可以通过各种方法测定，但通常是指通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、使用四氢呋喃作为流动相并且测定中使用聚苯乙烯凝胶色谱柱进行测定而得到的聚苯乙烯换算值。

在固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)中合成固化性有机硅类树脂(E)时，具体而言，在将固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)与用于生成固化性有机硅类树脂(E)单体混合来合成固化性有机硅类树脂(E)时，固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)与固化性有机硅类树脂(E)的混合物的分子量没有特别限制，优选以数均分子量计为1000～200000，更优选1500～100000，特别优选2000～40000。如果分子量低于1000，则有时不能充分表现耐热性，如果分子量高于200000，则粘度变高，操作性变差，因此，有时会需要大量溶剂、增塑剂等，配合受到限制。

固化性有机硅类树脂(E)与固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)的混合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)即分子量分布没有特别限制，优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0，进一步优选1.0～2.0。如果分子量分布在上述范围内，则粘度与胶粘性的平衡良好，在充分表现耐热性的同时操作性良好。

固化性有机硅类树脂(E)的配合比例优选相对于固化性有机硅类树脂(A)100质量份为5～100质量份，更优选10～90质量份，特别优选15～70质量份。如果低于5质量份，则无法充分体现添加固化性有机硅类树脂(E)的效果，如果高于100质量份，则粘度变高，操作性变差，因此，有时会需要大量溶剂、增塑剂等，配合受到限制。

对于固化性有机硅类树脂(E)，在固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)中合成固化性有机硅类树脂(E)的情况下，固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)(含有固化性有机硅类树脂(A)与固化性有机硅类树脂(B)两者时，两者的合计质量)的质量与所合成的固化性有机硅类树脂(E)的质量的比(固化性有机硅类树脂(A)和/或固化性有机硅类树脂(B)/固化性有机硅类树脂(E))优选为40/60～90/10，更优选为50/50～80/20。

[卤化硼化合物(C)]

本发明的卤化硼化合物(C)是促进作为本发明的固化性树脂组合物的基础聚合物的固化性有机硅类树脂(A)、固化性有机硅类树脂(B)以及固化性有机硅类树脂(E)的固化的化合物。作为卤化硼化合物(C)的具体例子，可以例示如：三氯化硼或三氟化硼的胺络合物、醇络合物、醚络合物、硫醇络合物、硫化物络合物、羧酸络合物、水络合物等。其中，从获得的容易程度和配合的容易程度来看，优选三氟化硼的醇络合物或胺络合物，从兼具稳定性和固化促进效果的观点考虑，特别优选三氟化硼的胺络合物，最优选三氟化硼单乙胺络合物。

作为上述三氟化硼的胺络合物中使用的胺化合物，可以使用具有伯氨基、仲氨基、叔氨基的以往公知的含氮化合物。具体而言，可以列举：氨、一乙胺、三乙胺、哌啶、苯胺、吗啉、环己胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胍、2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、N-甲基-3,3’-亚氨基双(丙基胺)、乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、五乙烯二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,9-二氨基壬烷、ATU(3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)、CTU胍胺、十二烷酸二酰肼、六亚甲基二胺、间苯二亚甲基二胺、联茴香胺、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、联甲苯胺碱(Tolidine base)、间甲苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺、1,3-二苯基胍、二邻甲苯基胍、1,1,3,3-四甲基胍、双(氨基丙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙烷二胺、双(3-氨基丙基)醚、ハンツマン公司制造的ジェファーミン(具有伯氨基和/或仲氨基的聚醚化合物)、哌嗪、顺式2,6-二甲基哌嗪、顺式2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N,N’-二叔丁基乙二胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、1,3-二-(4-哌啶基)丙烷、4-氨基丙基苯胺、高哌嗪、N,N’-二苯基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N-甲基-1,3-丙烷二胺、甲基氨基丙胺、乙基氨基丙胺、乙氨基乙胺、月桂基氨基丙胺、2-羟乙基氨基丙胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、3-氨基吡咯烷、1-邻甲苯基双胍、2-氨基甲基哌嗪、N-氨基丙基苯胺、乙氨基乙胺、2-羟乙基氨基丙胺、月桂基氨基丙胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、由式H2N(C2H4NH)nH(n≈5)表示的化合物(商品名：ポリエイト，东曹公司制造)、N-烷基吗啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶、N-烷基哌啶、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙基氧基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物，但不限于此。上述三氟化硼胺络合物已经市售，在本发明中可以使用这些市售品。作为市售品，可以列举：エアプロダクツジャパン株式会社制造的アンカー1040、アンカー1115、アンカー1170、アンカー1222、BAK1171等。

上述卤化硼化合物(C)可以根据所需要的固化速度等适当选择。另外，上述卤化硼化合物(C)可以单独使用一种或者组合使用两种以上。上述卤化硼化合物(C)的配合量相对于作为本发明的固化性树脂组合物的基础聚合物的固化性有机硅类树脂(A)、固化性有机硅类树脂(B)和固化性有机硅类树脂(E)的总量100质量份优选以换算成卤化硼计为0.001～1.0质量份，更优选0.005～0.5质量份，特别优选0.01～0.1质量份。如果低于0.001质量份，则存在固化促进效果不充分的情况，如果高于1.0质量份，则存在引起储藏稳定性变差等问题的情况。

[有机锡化合物(D)]

本发明的有机锡化合物(D)是辅助地促进作为本发明的固化性树脂组合物的基础聚合物的固化性有机硅类树脂(A)、固化性有机硅类树脂(B)和固化性有机硅类树脂(E)的固化的化合物。本发明的固化性树脂组合物中，通过并用少量的有机锡化合物(D)，能够在维持储藏稳定性的情况下更高效地加速固化。虽然在日本特开2010-280880号公报等中提出的不含锡化合物的金属类固化催化剂所使用的化合物(作为市售品，例如为ナーセムアルミニウム等)也得到同样的辅助固化促进效果，但使用有机锡化合物(D)时效果更好，储藏稳定性也更良好。

作为上述有机锡化合物(D)，可以列举：单丁基锡化合物、二丁基锡化合物、单辛基锡化合物、二辛基锡化合物等，但从对生物、环境的安全性方面以及辅助固化促进效果的高低来考虑，最优选二辛基锡化合物。作为二辛基锡化合物的具体例子，可以列举：二马来酸二辛基锡、二辛基锡氧化物、二新癸酸二辛基锡、双十二烷酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二辛基锡氧化物与硅酸乙酯的反应物、日东化成公司制造的商品名NS-51、ネオスタンU-780、ネオスタンU-810、ネオスタンU-820、ネオスタンU-830、ネオスタンS-1等，但不限于此。

上述有机锡化合物(D)可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

上述有机锡化合物(D)的配合量相对于作为本发明的固化性树脂组合物的基础聚合物的固化性有机硅类树脂(A)、固化性有机硅类树脂(B)和固化性有机硅类树脂(E)的总量100质量份，优选以换算成锡金属计为0.01～1.0质量份，更优选0.02～0.8质量份，特别优选0.05～0.7质量份。如果低于0.01质量份，则辅助促进固化的效果不充分，如果高于1.0质量份，则存在储藏稳定性变差的情况。

[硅烷化合物(F)]

本发明的固化性树脂组合物中，优选在不影响本发明效果的范围内含有具有交联性甲硅烷基和氨基的硅烷化合物(F)。本发明的硅烷化合物(F)是辅助促进作为本发明的固化性树脂组合物的基础聚合物的固化性有机硅类树脂(A)、固化性有机硅类树脂(B)和固化性有机硅类树脂(E)的固化的化合物。本发明的固化性树脂组合物中，通过进一步并用硅烷化合物(F)，能够在维持储藏稳定性的情况下使固化速度极快，并且能够得到胶粘性也优良的固化性树脂组合物。

作为具有交联性甲硅烷基和氨基的硅烷化合物(F)，可以列举例如：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙基氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等，但不限于此。

另外，上述硅烷化合物(F)已经市售，在本发明中可以使用这些市售品。作为市售品，可以列举：信越化学工业公司制造的商品名：KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBM-902、KBE-902、KBM-573等、日本ユニカー公司制造的商品名：A-1100、A-1102、A-1110、A-1120、A-1122、A-1170、A-9669、A-link15、Y-11637等、Degussa-HulsAG公司制造的商品名：DYNASYLAN1189等、チッソ公司制造的商品名：S360、S320、S310等、GE东芝シリコーン公司制造的商品名：TSL8331、TSL8340、TSL8345等，但不限于此。

上述硅烷化合物(F)的分子量没有特别限制，其分子量小于1000，优选分子量小于500，更优选分子量为150～300。

上述硅烷化合物(F)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。上述硅烷化合物(F)的配合量相对于作为本发明的固化性树脂组合物的基础聚合物的固化性有机硅类树脂(A)、固化性有机硅类树脂(B)和固化性有机硅类树脂(E)的总量100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，特别优选为1.0～10质量份。如果低于0.1质量份，则胶粘性不充分，如果高于30质量份，则存在固化物过硬而损害柔软性的情况。

[其他成分]

在本发明的固化性树脂组合物中，可以在不影响本发明效果的范围内配合以往公知的任意化合物或物质作为其他成分。可以配合例如：3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、碳酸钙粉体、粘土粉体、亲水性或疏水性二氧化硅粉体、氢氧化铝粉体、氧化钛粉体、炭黑粉体等无机类填料、聚丙烯酸粉体、聚苯乙烯粉体、聚氨酯粉体等有机类填料、环氧树脂、酚醛树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油类树脂、松香类树脂等粘合赋予剂、酰胺蜡等触变剂、氧化钙等脱水剂、稀释剂、增塑剂、阻燃剂、散热剂、各种液态功能性低聚物、抗老化剂、紫外线吸收剂、颜料、钛偶联剂、铝偶联剂、锆偶联剂、干性油等。

本发明的固化性树脂组合物可以通过将上述各成分混合来制造。各成分的混合中，可以将多种成分同时混合，也可以在一种成分中添加其他成分进行混合。另外，也可以根据需要为了各成分的脱水、溶解而进行加热。固化性树脂组合物的制造中，各成分的混合优选边脱泡边搅拌，例如可以使用行星混合机、双螺杆混合机(井上制作所公司制造)等进行混合。

本发明的固化性树脂组合物可以用作例如胶粘剂、粘合剂、密封材料、涂料、涂布材料、填充材料、注塑材料、包覆材料等的主体成分。本发明的固化性树脂组合物通过在水分存在下交联性甲硅烷基之间发生缩聚而固化，因此，可以以单液型的形式使用，也可以以双液型的形式使用。以单液型的形式使用时，在预先配合有卤化硼化合物(C)的状态下，以在保管至输送中不与空气(空气中的水分)接触的方式在气密状态下进行操作。然后，在使用时开封并在任意地点使用时，与空气中的水分接触而固化。另外，以双液型的形式使用时，可以任意划分为两种液体，例如，将含有固化性有机硅类树脂(A)的第一液和含有其他成分的第二液分别包装来提供。然后，在使用时，将上述第一液与第二液混合后在任意地点使用时，交联性甲硅烷基与空气中的水分接触而固化。

本发明的固化性树脂组合物具有如下优良特性：即使在固化后在高温(例如150℃)下暴露数百小时也能够表现出可维持柔软性的极高的耐热性，而且在维持储藏稳定性的同时具有速固性，能够适合用作汽车部件、电气电子相关部件、其他气体生产线的部件的胶粘剂、粘合剂、密封材料、涂料、涂布材料、填充材料、注塑材料、包覆材料等。作为汽车部件，特别列举：密封件、推力垫圈等变速器相关构件、涡轮增压器、油泵、垫圈、叶轮等发动机周边构件、转向柱调节装置、球头、传感器、油封部件、机油滤清器、减震器部件、柱塞、离合器构件、制动器、各种齿轮、气门挺杆、各种流量调节活塞等。作为电机电子用构件，可以列举：印刷电路基板、变压器、绝缘膜、输送用辊装置、电位差计、扬声器构件、电阻器、电热加热器构件、电容器、开关、继电器、LED部件、连接器、旋转夹头、轴承罩等。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于实施例。

[固化性有机硅类树脂(A)的准备]

作为固化性有机硅类树脂A-1，准备カネカXMAP SA-310S(カネカ公司制造的商品名，通过原子转移自由基聚合法合成的在分子内具有甲基二甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物，GPC分析(换算成聚乙烯)的数均分子量：Mn=29000，Mw/Mn=1.2)。

[固化性有机硅类树脂(B)的准备]

(固化性有机硅类树脂B-1的制备)

在反应容器内，在氮气气氛下、在室温下搅拌3-氨基丙基三甲氧基硅烷(179.3质量份)的同时用1小时滴加丙烯酸月桂酯(240.4质量份，相对于3-氨基丙基三甲氧基硅烷为1摩尔当量)，然后使其在50℃下反应7天，由此得到分子内具有三甲氧基甲硅烷基和仲氨基的交联性硅烷化合物SE-1。在另一反应容器内，装入PMLS4012(旭硝子株式会社制商品名，聚氧丙烯多元醇，数均分子量约10000(目录值)，90质量份)、アデカポリエーテルPR-3007(株式会社ADEKA制商品名，环氧丙烷-环氧乙烷共聚醇，数均分子量约3000(目录值)，10质量份)、异佛尔酮二异氰酸酯(5.85质量份)以及ニッカオクチックスZr12%(T)(日本化学工业公司制商品名，辛酸氧锆，Zr含有率=约12质量%，相对于PMLS4012及PR-3007的总和以换算成Zr金属计为40ppm)，在氮气气氛下搅拌混合的同时使其在80℃下反应3小时，由此，得到主链为氧化烯聚合物且其分子内具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯类树脂U-1。

然后，添加上述硅烷化合物SE-1(11.8质量份)，在氮气气氛下搅拌混合的同时使上述氨基甲酸酯类树脂U-1中的异氰酸酯基与上述硅烷化合物SE-1中的仲氨基在80℃下反应1小时，由此，得到主链为氧化烯聚合物且其分子内具有氨基甲酸酯键、1个活性氢被取代的脲键及三甲氧基甲硅烷基的固化性有机硅类树脂B-1。反应结束后，进行了IR测定，结果，未观测到归属于异氰酸酯基的特征吸收(2265cm^-1)。固化性有机硅类树脂B-1的数均分子量(Mn)为11000，分子量分布(Mw/Mn)为1.6。

(固化性有机硅类树脂B-2的制备)

在反应容器内，在氮气气氛下、在室温下搅拌N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(206.4质量份)的同时用1小时滴加丙烯酸甲酯(172.2质量份，相对于N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷为2摩尔当量)，然后使其在50℃下反应7天，由此得到分子内具有甲基二甲氧基甲硅烷基和仲氨基的硅烷化合物SE-2。在另一反应容器中装入PMLS4012(旭硝子株式会社制商品名，聚氧丙烯多元醇，数均分子量约10000(目录值)，100质量份)、异佛尔酮二异氰酸酯(4.83质量份)及二新癸酸二辛基锡(相对于PMLS4012为50ppm)，在氮气气氛下搅拌混合的同时使其在80℃下反应3小时，由此得到主链为氧化烯聚合物且其分子内具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯类树脂U-2。

然后，添加上述硅烷化合物SE-2(8.39质量份)，在氮气气氛下搅拌混合的同时使上述氨基甲酸酯类树脂U-2中的异氰酸酯基与上述硅烷化合物SE-2中的仲氨基在80℃下反应1小时，由此得到主链为氧化烯聚合物且其分子内具有氨基甲酸酯键、1个活性氢被取代的脲键及甲基二甲氧基甲硅烷基的固化性有机硅类树脂B-2。反应结束后，进行了IR测定，结果，未观测到归属于异氰酸酯基的特征吸收(2265cm^-1)。固化性有机硅类树脂B-2的数均分子量(Mn)为18000，分子量分布(Mw/Mn)为1.3。

(固化性有机硅类树脂B-3的制备)

在反应容器内装入PMLS4012(旭硝子ウレタン株式会社制商品名，聚氧丙烯多元醇，数均分子量10000(目录值)，100质量份)、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(NCO/OH比=0.98/1.00，5.98质量份)以及ナーセムインジウム(日本化学产业公司制商品名，铟的乙酰丙酮络合物，相对于PMLS4012为50ppm)，在氮气气氛下搅拌混合的同时使其在80℃下反应3小时，从而得到主链为聚氧丙烯且其分子内具有三甲氧基甲硅烷基及氨基甲酸酯基的固化性有机硅类树脂B-3。反应结束后，进行了IR测定，结果，未观测到归属于异氰酸酯基的特性吸收(2265cm^-1)。固化性有机硅类树脂B-3的数均分子量(Mn)为15000，分子量分布(Mw/Mn)为1.1。

(固化性有机硅类树脂B-4的准备)

作为固化性有机硅类树脂B-4，准备GENIOSIL STP-E10(Wacker Chemie公司制商品名，GPC分析(换算成聚乙烯)的数均分子量：Mn=21000，Mw/Mn=1.3)。该STP-E10的交联性甲硅烷基的结构由下述通式(44)表示，主链结构为聚氧丙烯。

-O-CO-NH-CH₂-SiCH₃(OCH₃)₂ …(44)

[固化性有机硅类树脂(B)/固化性有机硅类树脂(E)混合物的准备]

(固化性有机硅类树脂B-5/固化性有机硅类树脂E-1混合物的制备)

在反应容器内，在氮气气氛下、在室温下搅拌N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(222.4质量份)的同时用1小时滴加丙烯酸甲酯(172.2质量份，相对于N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷为2摩尔当量)，然后使其在50℃下反应7天，由此得到在分子内具有三甲氧基甲硅烷基及仲氨基的硅烷化合物SE-3。

在另一反应容器内装入PMLS4012(旭硝子株式会社制商品名，聚氧丙烯多元醇，数均分子量约10000(目录值)，100质量份)、异佛尔酮二异氰酸酯(4.83质量份)以及二新癸酸二辛基锡(相对于PMLS4012为50ppm)，在氮气气氛下搅拌混合的同时使其在80℃下反应3小时，从而得到主链为氧化烯聚合物且其分子内具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯类树脂U-3。然后，添加上述硅烷化合物SE-2(2.36质量份)以及上述硅烷化合物SE-3(6.10质量份)，在氮气气氛下搅拌混合的同时使其在80℃下反应1小时，由此得到主链为氧化烯聚合物且其分子内具有氨基甲酸酯键、活性氢被取代的脲键、三甲氧基甲硅烷基以及甲基二甲氧基甲硅烷基的固化性有机硅类树脂B-5。反应结束后，进行了IR测定，结果，未观测到归属于异氰酸酯基的特征吸收(2265cm^-1)。固化性有机硅类树脂B-5的数均分子量(Mn)为19000，分子量分布(Mw/Mn)为1.3。

在另一反应容器中加入甲苯(50质量份)，在氮气气氛下升温至80℃。用30分钟向其中滴加混合有甲基丙烯酸甲酯50质量份、甲基丙烯酸月桂酯30质量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.0质量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷9.0质量份以及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.62质量份的单体混合液，进行聚合反应。然后，使其在80℃下反应30分钟，然后滴加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.21质量份与甲乙酮10质量份的混合溶液，进行聚合反应。接下来，使其在80℃下反应30分钟，然后，滴加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.10质量份与甲乙酮10质量份的混合液，然后，使其在80℃下反应3小时，由此得到作为分子内具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物的固化性有机硅类树脂E-1的甲苯溶液。另外，将E-1的甲苯及未反应的各成分减压蒸馏除去后的物质的数均分子量(Mn)为3000，分子量分布(Mw/Mn)为1.4。

在另一反应容器中，将固化性有机硅类树脂B-5(100质量份)与作为在分子内具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物的固化性有机硅类树脂E-1的甲苯溶液(163.8质量份)混合，将甲苯以及E-1聚合时未反应各成分减压蒸馏除去，由此得到主链为氧化烯聚合物且其分子内具有氨基甲酸酯键、活性氢被取代的脲键、三甲氧基甲硅烷基以及甲基二甲氧基甲硅烷基的固化性有机硅类树脂B-5与作为在分子内具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物的固化性有机硅类树脂E-1的混合物。另外，混合比例是B-5/E-1=52/48(质量比)。

[卤化硼(C)的准备]

作为卤化硼C-1，准备三氟化硼单乙胺络合物。

[有机锡化合物(D)的准备]

作为有机锡化合物D-1，准备ネオスタンU-830(日东化成社制商品名，二新癸酸二辛基锡)。ネオスタンU-830是以换算成锡金属计为17.3重量%(理论值)的有机锡化合物。

[硅烷化合物(F)的准备]

作为硅烷化合物F-1，准备3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

[其他添加剂的准备]

作为填充材料，准备NS400(日东粉化工业公司制商品名，碳酸钙)、作为稀释剂，准备IPソルベント2028(出光兴产公司制商品名，异链烷烃类溶剂)、作为抗氧化剂，准备Irganox1010(BASF日本公司制商品名，受阻酚类抗氧化剂)。

使用搅拌脱泡装置以表1所示的配合比例进行混合。为了进一步脱泡，将得到的各固化性树脂组合物在50±2℃下静置1天后(将其作为初期)，在23±2℃、相对湿度50±5%的条件下测定粘度和结皮时间。然后，测定将各固化性树脂组合物在50℃下暴露1周后的粘度，并比较增粘率(用在50℃下放置1周后的粘度值除以初期粘度值而得到的值)。所得数据示于表1。以下，记载了固化性树脂组合物的测定方法。

(粘度的测定)

利用BH型粘度计，使No.6或No.7转子旋转10次来进行评价。另外，在50℃下的储藏稳定性评价中，将各固化性树脂组合物在50℃下暴露1周，然后在23±2℃、相对湿度50±5%的气氛下进行调温，对所得到的固化性树脂组合物进行了同样的测定。

(结皮时间的测定)

将各固化性树脂组合物刚刚暴露于23±2℃、相对湿度50±5%的气氛结束后作为开始时间，结皮时间设为直到在表面形成固化被膜为止的时间。将形成了固化被膜的时间设定为用金属制的刮刀碰触暴露后的各固化性树脂组合物的表面、各固化性树脂组合物不粘着到刮刀的时间。

(哑铃物性的测定)

使各固化性树脂组合物流入2mm厚的模腔中，在23±2℃、相对湿度50±5%的条件下固化7天后，进一步在50℃±2℃下固化1天，得到固化被膜。根据JIS K6251将该被膜冲裁为3号哑铃模具，以200mm/分钟的拉伸速度进行50%模量(拉伸应力)、100%模量(拉伸应力)、最大模量(拉伸应力)、断裂伸长率的测定。另外，在150℃耐热性评价中，将上述固化被膜在150℃下暴露1周或2周后，在23±2℃、相对湿度50±5%的气氛下进行调温，将所得被膜同样地冲裁为哑铃模具后供于试验。

(拉伸剪切胶粘强度的测定)

将各固化性树脂组合物涂布到用丙酮进行脱脂处理后的SUS304(长度：100mm、宽度：25mm、厚度：1.5mm)，使用玻璃珠作为间隔物以使胶粘厚度为0.2mm，以重叠长度为12.5mm±0.25mm进行贴合。然后，在23±2℃、相对湿度50±5%的条件下固化14天，由此得到试验体。拉伸剪切胶粘强度的测定根据JIS K6850以5mm/分钟的拉伸速度进行。另外，在150℃耐热性评价中，将上述试验体在150℃下暴露2周后，在23±2℃、相对湿度50±5%的气氛下进行调温，将所得试验体同样地供于试验。

对于作为本发明的固化性树脂组合物的实施例1～6而言，结皮时间短，具有速固性，增粘率小，储藏稳定性良好。另一方面，得到如下结果：作为不含固化性有机硅类树脂(B)及有机锡化合物(D)的固化性树脂组合物的比较例1的结皮时间长达30分钟以上，另外，作为不含固化性有机硅类树脂(B)的固化性树脂组合物的比较例2的增粘率高达2.0以上。

使用搅拌脱泡装置以表2所示的配合比例进行混合。为了进一步脱泡，将得到的各固化性树脂组合物在50±2℃下静置1天后(将其作为初期)，在23±2℃、相对湿度50±5%的条件下测定粘度和结皮时间。另外，制备上述各固化性树脂组合物的固化被膜，进行了哑铃物性的测定。然后，测定将各固化性树脂组合物在50℃下暴露1周后的粘度及将上述固化被膜在150℃下暴露1周、在150℃下暴露2周后的哑铃物性，并进行了比较。得到的数据示于表2。

对于实施例7～10而言，结皮时间短，具有速固性，增粘率小，储藏稳定性良好，另外，即使是在150℃下暴露2周后的哑铃物性，也维持了某种程度的哑铃伸长率(断裂伸长率)，因此，得到了固化后的耐热性极高的良好结果。另一方面，对于作为不含固化性有机硅类树脂(A)的固化性树脂组合物的比较例3而言，结皮时间、增粘率良好，但在150℃下暴露1周时，出现因被膜脆化而导致无法测定哑铃物性的状态。

使用搅拌脱泡装置以表3所示的配合比例进行混合。为了进一步脱泡，将得到的各固化性树脂组合物在50±2℃下静置1天后(将其作为初期)，在23±2℃、相对湿度50±5%的条件下测定粘度和结皮时间。另外，测定了上述各固化性树脂组合物的拉伸剪切胶粘强度及哑铃物性。另外，测定了将各固化性树脂组合物在50℃下暴露1周后的粘度及将拉伸剪切胶粘强度试验体在150℃下暴露2周后的拉伸剪切胶粘强度，并且测定了将固化被膜在150℃下暴露1周、在150℃下暴露2周后的哑铃物性，并进行了比较。所得的数据示于表3。

实施例11的结皮时间、增粘率均良好。对于在150℃下暴露2周后的拉伸剪切胶粘强度，充分维持了胶粘性，并且对于哑铃物性而言也维持了某种程度的哑铃伸长率(断裂伸长率)，因此，得到了固化后的耐热性极高的良好结果。另一方面，对于作为不含固化性有机硅类树脂(A)的固化性树脂组合物的比较例4而言，结皮时间、增粘率良好，但在150℃下暴露2周时，出现因被膜脆化而导致无法测定拉伸剪切胶粘强度和哑铃物性的状态。

产业上的可利用性

本发明的固化性树脂组合物特别能够用于现有单液型或双液型的固化性树脂组合物所应用的全部用途。例如，能够用作胶粘剂、粘合剂、密封材料、涂料、涂布材料、填充材料、注塑材料、包覆材料等。特别是，本发明的固化性树脂组合物具有如下优良特性：能够表现出即使在高温(例如150℃)下暴露数百小时也能够维持柔软性的高耐热性，并且在维持储藏稳定性的同时具有速固性，因此，适合作为要求高耐热性的用途例如汽车部件、电气电子相关部件、其他气体生产线的部件的胶粘剂、粘合剂、密封材料、涂料、涂布材料、填充材料、注塑材料、包覆材料等使用。

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，相对于主链为使选自由(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体及含氟乙烯基类单体组成的组中的至少一种单体聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法为活性自由基聚合法的在分子末端具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(A)100质量份，含有10～250质量份的主链为聚氧化烯且分子内具有含氮特性基团和交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(B)、以换算成卤化硼计为0.001～1.0质量份的卤化硼化合物(C)，

相对于固化性有机硅类树脂(A)100质量份，还含有0.1～30质量份的分子量小于1000且具有交联性甲硅烷基及氨基的硅烷化合物(F)，

在此，所述固化性有机硅类树脂(B)为：

主链为氧化烯聚合物且其分子内具有氨基甲酸酯键、1个活性氢被取代的脲键及三甲氧基甲硅烷基丙基的固化性有机硅类树脂(B-1)，其中，作为交联性甲硅烷基，仅具有三甲氧基甲硅烷基丙基；

主链为氧化烯聚合物且其分子内具有氨基甲酸酯键、1个活性氢被取代的脲键及甲基二甲氧基甲硅烷基丙基的固化性有机硅类树脂(B-2)；

主链为聚氧丙烯且其分子内具有三甲氧基甲硅烷基丙基及氨基甲酸酯基的固化性有机硅类树脂(B-3)；或者

主链为氧化烯聚合物且其分子内具有氨基甲酸酯键、活性氢被取代的脲键、三甲氧基甲硅烷基丙基以及甲基二甲氧基甲硅烷基丙基的固化性有机硅类树脂(B-5)。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性有机硅类树脂(A)100质量份，还含有以换算成锡金属计为0.01～1.0质量份的有机锡化合物(D)。

3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性有机硅类树脂(A)100质量份，还含有5～100质量份的主链为通过非活性自由基聚合法聚合得到的乙烯基聚合物且分子内具有交联性甲硅烷基的固化性有机硅类树脂(E)。

4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(A)的聚合方法为原子转移自由基聚合法。

5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(A)的数均分子量为1000～200000，分子量分布小于1.8。

6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(B)的数均分子量为1000～200000，分子量分布为1.0～5.0。

7.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，固化性有机硅类树脂(E)的数均分子量为1000～200000，分子量分布为1.0～5.0。