CN103483359B - 一价金-硫醇复合纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种一价金-烷烃硫醇纳米管的制备方法为：将氯金酸在十二烷基硫醇存在下，加入甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸，搅拌反应，得到一价金-烷烃硫醇纳米管。在氯金酸与十二烷基硫醇的还原反应中，所述甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸自身容易通过氢键形成管状胶束，还原反应得到的一价金在所述管状胶束上聚集成型，最终快速促成了纳米管的形成，缩短了制备纳米管的时间。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一价金-硫醇纳米管的制备方法。
背景技术
金纳米结构材料由于其独特的光学和光热性质，在生物医学的各个领域有着巨大的应用潜力。随着近年来金纳米结构材料领域研究的不断深入，利用有力的表征工具和更加先进的合成方法，科学家们对金纳米结构的尺寸、形貌和性质达到了高度的可控。
金的表面有一定的惰性，但金纳米结构材料的表面可以与含有巯基(-SH)或者S-S的分子形成稳定的Au-S键。可以通过这种途径将各种具有生物功能的分子或基团连接在金纳米结构材料上。或者，还可以通过吸附作用将小分子或聚合物负载到金纳米结构材料的表面。这样，金纳米结构材料就可以通过这种方式将具有生物功能的分子或基团，以及需要用于治疗的药物输送到生物体内进行生物医学应用。
目前，一系列针对金纳米结构材料的生物医学应用得到实现。比如，医学诊断、生物学成像、药物载体、光学传感以及光热治疗技术等。
金纳米材料的合成多以三价金的化合物为前驱物，在用三价金化合物为前驱体合成形貌可控的纳米金材料的过程中，一价金作为中间态起到了至关重要的作用，因此，通过研究和理解一价金被还原为金单质的过程，将有助于更好的控制合成纳米金材料的形貌和尺寸。一价金的存在形式多是分散于有机溶剂中，稳定性弱。重庆大学张育新课题组率先利用三价金化合物与十二烷基硫醇反应制备出一种一价金-烷烃硫醇纳米管，其中具有双层结构，金属粒子与功能分子（烷烃硫醇）结合紧密，层间距恒定，即呈规律性的排布，每个贵金属原子与硫原子的呈三角形结合，在平面上显示为类六方圆环。该种双层结构的一价金-烷烃硫醇纳米管结构稳定，特别适用于纳米金催化、生物传感器、医药领域。
但是，现有技术制备这种一价金-烷烃硫醇纳米管至少18小时，时间较长。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种一价金-烷烃硫醇纳米管的制备方法，制备时间短。
本发明公开了一种一价金-烷烃硫醇纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将氯金酸在十二烷基硫醇存在下，加入含有甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸的碱溶液，搅拌反应，得到一价金-烷烃硫醇纳米管。
优选的，所述氯金酸与十二烷基硫醇的摩尔比为1:1～1:10。
优选的，所述氯金酸与甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸的摩尔比为1:1～1:20。
优选的，所述碱溶液中甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸的浓度为0.1～0.2M。
优选的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选的，所述氯金酸的浓度为0.1～0.2M。
优选的，所述十二烷基硫醇溶解在醇溶液中，在所述醇溶液中十二烷基硫醇的浓度为0.1～0.2M。
优选的，所述反应的时间为1～2小时。
优选的，所述反应后还包括洗涤、干燥。
与现有技术相比，本发明一价金-烷烃硫醇纳米管的制备方法为：将氯金酸在十二烷基硫醇存在下，加入含有甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸的碱溶液，搅拌反应，得到一价金-烷烃硫醇纳米管。在氯金酸与十二烷基硫醇的还原反应中，所述甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸自身容易通过氢键形成管状胶束，特别是在碱性条件下，更容易形成这类管状胶束，还原反应得到的一价金在所述管状胶束上聚集成型，最终快速促成了纳米管的形成，缩短了制备纳米管的时间。
附图说明
图1为实施例1制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的XRD图谱；
图2为实施例2制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的傅里叶红外光谱图；
图3为实施例1制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的TEM图；
图4为实例2制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的TEM图；
图5为实施例3制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的TEM图；
图6为实施例3制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的热重曲线和差热曲线图；
图7为比较例1制备的一价金-烷烃硫醇复合层状结构的TEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种一价金-烷烃硫醇纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将氯金酸在十二烷基硫醇存在下，加入含有甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸的碱溶液，搅拌反应，得到一价金-烷烃硫醇纳米管。
本发明以氯金酸和十二烷基硫醇为反应物，甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸为加速剂和模版，制备了一价金-烷烃硫醇纳米管。
按照本发明，将氯金酸在十二烷基硫醇存在下，加入甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸，搅拌反应，得到一价金-烷烃硫醇纳米管。含有三价金的氯金酸与十二烷基硫醇发生氧化还原反应，所述氯金酸与十二烷基硫醇的摩尔比优选为1:1～1:10，更优选为1:1～1:5。所述氯金酸的浓度优选为0.1～0.2M，更优选为0.11～0.15M。为了使反应容易进行，优选的，所述十二烷基硫醇溶解在醇溶液中，在所述醇溶液中十二烷基硫醇的浓度优选为0.1～0.2M，更优选为0.1～0.15M。
所述甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸不但可以加速氯金酸与十二烷基硫醇的氧化还原反应，而且其自身容易通过氢键形成管状胶束，还原得到的一价金附着在管状胶束上，从而形成一价金-烷烃硫醇纳米管。所述氯金酸与甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸的摩尔比优选为1:1～1:20，更优选为1:1～1:10。所述氯金酸、十二烷基硫醇和甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸的摩尔比优选为1:1:1。
由于在碱性条件下，更有利于甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸形成管状胶束，优选的，所述甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸溶解在碱溶液中，所述碱溶液中甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸的浓度优选为0.1～0.2M，更优选为0.1～0.15M。所述碱溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。所述碱溶液的碱浓度优选为0.1～0.2M。
本发明对于搅拌反应的温度没有特殊限制，室温即可。所述搅拌反应的时间优选为1～2小时，节省时间。所述反应后优选经过乙醇洗涤，并且干燥，得到最终产物。
本发明在氯金酸与十二烷基硫醇的还原反应中，所述甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸自身容易通过氢键形成管状胶束，还原反应得到的一价金在所述管状胶束上聚集成型，最终快速促成了纳米管的形成，缩短了制备纳米管的时间。本发明得到的一价金-烷基硫醇纳米管尺寸可控，直径为100～200nm，化学和热稳定性较好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一价金-烷烃硫醇纳米管的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将十二烷基硫醇溶于乙醇中，配置成浓度为0.1M的十二烷基硫醇乙醇溶液。将甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸溶解在浓度为0.1M的氢氧化钠溶液中，得到甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液。
将1L上述十二烷基硫醇溶液与1L浓度为0.1M的氯金酸按照体积比为1:1混合，迅速加入2L0.1M的氢氧化钠水溶液，开始搅拌，然后加入4L甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液，搅拌反应2小时。反应完成后，通过离心分离得到固体产物，并用乙醇洗涤3次，干燥后得到一价金-烷基硫醇复合纳米管。
图1为实施例1制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的XRD图谱；
图2为实施例2制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的傅里叶红外光谱图。
图3为实施例1制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的TEM图。由图1、图2和图3可知，实施例1得到的产物为一价金-烷烃硫醇复合纳米管。
实施例2
将十二烷基硫醇溶于乙醇中，配置成浓度为0.1M的十二烷基硫醇乙醇溶液。将甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸溶解在浓度为0.1M的氢氧化钠溶液中，得到甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液。
将1L上述十二烷基硫醇溶液与1L浓度为0.1M的氯金酸按照体积比为1:1混合，迅速加入2L0.1M的氢氧化钠水溶液，开始搅拌，然后加入2L甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液，搅拌反应2小时。反应完成后，通过离心分离得到固体产物，并用乙醇洗涤3次，干燥后得到一价金-烷基硫醇复合纳米管。
图4为实例2制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的TEM图。
实施例3
将十二烷基硫醇溶于乙醇中，配置成浓度为0.1M的十二烷基硫醇乙醇溶液。将甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸溶解在浓度为0.1M的氢氧化钠溶液中，得到甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液。
将1L上述十二烷基硫醇溶液与1L浓度为0.1M的氯金酸按照体积比为1:1混合，迅速加入2L0.1M的氢氧化钠水溶液，开始搅拌，然后加入10L甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液，搅拌反应2小时。反应完成后，通过离心分离得到固体产物，并用乙醇洗涤3次，干燥后得到一价金-烷基硫醇复合纳米管。
图5为实施例3制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的TEM图。
图6为实施例3制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的热重曲线和热差曲线图。图6中，曲线A为热重曲线；曲线B为差热曲线。有图6可知热重分析结果为：金占了总质量的55%，其他表面活性剂（-SH，甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸）等占40%，吸附水等占了5%。实施例制备的一价金-烷烃硫醇复合纳米管的稳定性很好。
比较例1
将十二烷基硫醇溶于乙醇中，配置成浓度为0.1M的十二烷基硫醇乙醇溶液。将甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸溶解在浓度为0.1M的氢氧化钠溶液中，得到甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液。
将1L上述十二烷基硫醇溶液与1L浓度为0.1M的氯金酸按照体积比为1:1混合，迅速加入2L0.1M的氢氧化钠水溶液，开始搅拌反应2小时。反应完成后，通过离心分离得到固体产物，并用乙醇洗涤3次，干燥后得到一价金-烷烃硫醇复合层状结构。
图6为比较例1制备的一价金-烷烃硫醇复合层状结构的TEM图，有图6可知，比较例1在短时间内不能形成纳米管状结构，仅仅能够形成层状结构。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种一价金-烷烃硫醇纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将十二烷基硫醇溶于乙醇中，配置成浓度为0.1M的十二烷基硫醇乙醇溶液；将甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸溶解在浓度为0.1M的氢氧化钠溶液中，得到甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液；
将1L上述十二烷基硫醇溶液与1L浓度为0.1M的氯金酸按照体积比为1:1混合，迅速加入2L0.1M的氢氧化钠水溶液，开始搅拌，然后加入4L甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液，搅拌反应2小时；反应完成后，通过离心分离得到固体产物，并用乙醇洗涤3次，干燥后得到一价金-烷基硫醇复合纳米管；
或
将十二烷基硫醇溶于乙醇中，配置成浓度为0.1M的十二烷基硫醇乙醇溶液；将甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸溶解在浓度为0.1M的氢氧化钠溶液中，得到甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液；
将1L上述十二烷基硫醇溶液与1L浓度为0.1M的氯金酸按照体积比为1:1混合，迅速加入2L0.1M的氢氧化钠水溶液，开始搅拌，然后加入2L甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液，搅拌反应2小时；反应完成后，通过离心分离得到固体产物，并用乙醇洗涤3次，干燥后得到一价金-烷基硫醇复合纳米管；
或
将十二烷基硫醇溶于乙醇中，配置成浓度为0.1M的十二烷基硫醇乙醇溶液；将甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸溶解在浓度为0.1M的氢氧化钠溶液中，得到甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液；
将1L上述十二烷基硫醇溶液与1L浓度为0.1M的氯金酸按照体积比为1:1混合，迅速加入2L0.1M的氢氧化钠水溶液，开始搅拌，然后加入10L甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸浓度为0.1M的溶液，搅拌反应2小时；反应完成后，通过离心分离得到固体产物，并用乙醇洗涤3次，干燥后得到一价金-烷基硫醇复合纳米管。
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