CN103483139A - 一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法 - Google Patents
一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103483139A CN103483139A CN201210197034.5A CN201210197034A CN103483139A CN 103483139 A CN103483139 A CN 103483139A CN 201210197034 A CN201210197034 A CN 201210197034A CN 103483139 A CN103483139 A CN 103483139A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- amylene
- perfluor
- perfluoro
- promotor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种全氟-2-甲基-2-戊烯的制备方法,以全氟-4-甲基-2-戊烯为原料经催化异构化反应制备,具有操作简便、反应速度快、安全性好等特点。制备的全氟-2-甲基-2-戊烯可用于合成表面活性剂、织物处理剂、纸张处理剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法。
背景技术
全氟-2-甲基-2-戊烯是一个重要的含氟中间体,可用于合成表面活性剂、织物处理剂、纸张处理剂等,也可以作为产品替代氟氯烷烃应用在电子元件的冷冻剂、灭火剂、泡沫材料的发泡剂和热转移剂等。。
全氟-2-甲基-2-戊烯的生产方法主要有两条,即以六氟丙烯齐聚而得,或以全氟-4-甲基-2-戊烯为原料异构化生成。齐聚法分为气相齐聚法和液相齐聚法。专利US4377717、专利US4296265和文献J. Org. Chem., 30, 3524 (1965)介绍的气相齐聚法是以六氟丙烯为原料,不需要溶剂,利用金属氟化物、活性炭、金属氟化物附着在活性炭上作催化剂。该方法存在着高温带压的特点,对设备要求高,产物中全氟-2-甲基-2-戊烯含量较低,主要以全氟-4-甲基-2-戊烯或六氟丙烯三聚体为主。中国专利US4042638、中国专利CN93121609和文献Fluorine Chem., 9, 94 (1977)介绍的液相齐聚法是在极性溶剂(N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈等)和催化剂(氟化钾、硫腈酸钾、腈化钾、氟化铵等)的作用下发生齐聚反应,通过变更溶剂和催化剂来控制产物的生成,而冠醚的加入则可以提高催化剂在体系的溶解度,加快反应速率。该方法普遍应用于制备六氟丙烯二聚体,但主产物为全氟-4-甲基-2-戊烯,含量一般在90%以上。
目前有工业意义的全氟-2-甲基-2-戊烯制备方法是以全氟-4-甲基-2-戊烯为原料,经异构化反应而得。专利GB1511470提出在氟化钾和18-冠醚-6的催化下,制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法。该方法是以乙腈为溶剂,通过变更催化剂比例、催化剂加入量、反应温度来改善反应结果。此方法中,反应的适宜温度是40℃,催化剂加入量为5 mol%,反应时间3小时,转化率为99.3%。该方法需使用克氏烧瓶(Kjeldahl flask)中进行,在投料前需要进行预搅拌,反应时间较长。
发明内容
本发明要解决的是现有的全氟-2-甲基-2-戊烯制备方法高温高压或者反应时间长的问题,提供一种简便易行的、设备要求低的全氟-2-甲基-2-戊烯制备方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是:
一种由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法,在非质子极性溶剂中,在催化剂的作用下,在40~80℃温度下全氟-4-甲基-2-戊烯异构化生成全氟-2-甲基-2-戊烯,
所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂选自氟化钠、氟化钾、氟化铯或氟化铝中的一种、两种或三种以上组合;
所述助催化剂选自乙醚、环丁砜、15-冠醚-5或18-冠醚-6中的一种、两种或三种以上组合;
所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为1~0.1:1;
所述主催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.05~0.5:1;
所述助催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.05~0.5:1;
所述非质子溶剂选自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(简称DG)、乙腈或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种以上组合。
发明人在试验过程中发现,当主催化剂与助催化剂的摩尔配比小于等于1时,转化率与主催化剂与助催化剂的摩尔配比成正比。主催化剂与助催化剂的摩尔配比优选为0.8~0.2:1。
上述反应温度优选为40~70℃。
上述主催化剂优选为氟化钾和/或氟化铯,助催化剂优选为18-冠-6醚和/或环丁砜。
上述主催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比优选为0.1~0.2:1。
上述助催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.15~0.35:1。
上述非质子溶剂为二甘醇二甲醚和/或乙腈。
本发明提供的制备方法与现有技术相比具有操作简便、无需高温高压、反应速度快、安全性好等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例 1
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、1.05 g氟化钠、6.6 g 18-冠醚-6,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为45.1%。
实施例2
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、1.45g氟化钾、6.6 g 18-冠醚-6,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为81.8%。
实施例3
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、3.8g氟化铯、6.6 g 18-冠醚-6,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为85.0%。
实施例4
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、3.8g氟化铯、5.5g 15冠5醚,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为62.1%。
实施例5
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、3.8g氟化铯、3.0g环丁砜,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为87.3%。
实施例6
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、9.0g环丁砜,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为93.7%。
实施例7
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、19.0g氟化铯、15.0g环丁砜,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为93.7%。
实施例8
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、26.6g氟化铯、21.0g环丁砜,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为95.2%。
实施例9
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、18.0g环丁砜,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为95.1%。
实施例10
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、27.0g环丁砜,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为91.9%。
实施例11
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、18.0g环丁砜,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至55 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为98.3%。
实施例12
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、18.0g环丁砜,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至70 ℃。反应3小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为99.5%。
实施例13
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、18.0g环丁砜,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至70 ℃。反应1.5小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为99.5%。
实施例14
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中,分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、18.0g环丁砜,100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至70 ℃。反应0.5小时后,用气相色谱分析反应产物,产物为全氟-2-甲基-2-戊烯,以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为99.5%。
Claims (7)
1.一种由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法,其特征在于:在非质子极性溶剂中,在催化剂的作用下,在40~80℃温度下全氟-4-甲基-2-戊烯异构化生成全氟-2-甲基-2-戊烯,
所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂选自氟化钠、氟化钾、氟化铯或氟化铝中的一种、两种或三种以上组合;
所述助催化剂选自乙醚、环丁砜、15-冠醚-5或18-冠醚-6中的一种、两种或三种以上组合;
所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为1~0.1:1;
所述主催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.05~0.5:1;
所述助催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.05~0.5:1;
所述非质子溶剂选自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙腈或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种以上组合。
2. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法,其特征在于所述反应温度为40~70℃。
3. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法,其特征在于所述主催化剂为氟化钾和/或氟化铯,助催化剂为18-冠-6醚和/或环丁砜。
4. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法,其特征在于所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为0.8~0.2:1。
5. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法,其特征在于所述主催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.1~0.2:1。
6. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法,其特征在于所述助催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.15~0.35:1。
7. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法,其特征在于所述非质子溶剂为二甘醇二甲醚和/或乙腈。
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210197034.5A CN103483139B (zh) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | 一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法 |
SG11201408326TA SG11201408326TA (en) | 2012-06-15 | 2013-06-14 | Preparation method for perfluoro-2-methyl-3-pentanone and intermediate |
ES13804254.4T ES2656662T3 (es) | 2012-06-15 | 2013-06-14 | Método de preparación para perfluoro-2-metil-3-pentanona y compuestos intermedios |
PCT/CN2013/077217 WO2013185626A1 (zh) | 2012-06-15 | 2013-06-14 | 一种全氟-2-甲基-3-戊酮及中间物的制备方法 |
PL13804254T PL2862850T3 (pl) | 2012-06-15 | 2013-06-14 | Sposób otrzymywania perfluoro-2-metylo-3-pentanonu i produktów pośrednich |
CN201380030455.1A CN104379548B (zh) | 2012-06-15 | 2013-06-14 | 一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮及中间物的制备方法 |
TR2018/02532T TR201802532T4 (tr) | 2012-06-15 | 2013-06-14 | Perfloro-2-metil-3-pentanon ve ara ürüne yönelik hazırlama yöntemi. |
EP13804254.4A EP2862850B1 (en) | 2012-06-15 | 2013-06-14 | Preparation method for perfluoro-2-methyl-3-pentanone and intermediate |
RU2015101142/04A RU2604738C2 (ru) | 2012-06-15 | 2013-06-14 | Способ получения перфтор-2-метил-3-пентанона и промежуточных соединений |
IN2514MUN2014 IN2014MN02514A (zh) | 2012-06-15 | 2013-06-14 | |
PH12014502779A PH12014502779A1 (en) | 2012-06-15 | 2014-12-11 | Preparation method for perfluoro-2-methyl-3-pentanone and intermediate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210197034.5A CN103483139B (zh) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | 一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103483139A true CN103483139A (zh) | 2014-01-01 |
CN103483139B CN103483139B (zh) | 2016-01-27 |
Family
ID=49823802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210197034.5A Active CN103483139B (zh) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | 一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103483139B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105949030A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-09-21 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备全氟庚烯同分异构体的方法 |
CN106536484A (zh) * | 2014-05-27 | 2017-03-22 | 拜耳作物科学股份公司 | 由六氟丙烯起始制备5‑氟‑1h‑吡唑的方法 |
CN107235834A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-10 | 江苏科技大学 | 一种全氟乙基异丙基酮的制备方法 |
US10059673B2 (en) | 2014-08-19 | 2018-08-28 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 5-fluoro-1H-pyrazoles starting from hexafluoropropene |
CN114031479A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-02-11 | 浙江利化新材料科技有限公司 | 一种六氟丙烯二聚体d1的制备方法 |
CN116273164A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-23 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种全氟-4-甲基-2-戊烯的异构化反应催化剂 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4093670A (en) * | 1976-03-05 | 1978-06-06 | Masahiro Ozawa | Process of isomerizing oligomers of hexafluoropropene |
US4377717A (en) * | 1981-12-14 | 1983-03-22 | Allied Corporation | Method for the production of perfluoro-2-methylpentene-2 |
CN101535228A (zh) * | 2006-09-05 | 2009-09-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 催化异构化1,3,3,3-四氟丙烯以制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
-
2012
- 2012-06-15 CN CN201210197034.5A patent/CN103483139B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4093670A (en) * | 1976-03-05 | 1978-06-06 | Masahiro Ozawa | Process of isomerizing oligomers of hexafluoropropene |
US4377717A (en) * | 1981-12-14 | 1983-03-22 | Allied Corporation | Method for the production of perfluoro-2-methylpentene-2 |
CN101535228A (zh) * | 2006-09-05 | 2009-09-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 催化异构化1,3,3,3-四氟丙烯以制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106536484A (zh) * | 2014-05-27 | 2017-03-22 | 拜耳作物科学股份公司 | 由六氟丙烯起始制备5‑氟‑1h‑吡唑的方法 |
US10059673B2 (en) | 2014-08-19 | 2018-08-28 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 5-fluoro-1H-pyrazoles starting from hexafluoropropene |
CN105949030A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-09-21 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备全氟庚烯同分异构体的方法 |
CN105949030B (zh) * | 2016-06-27 | 2019-02-15 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备全氟庚烯同分异构体的方法 |
CN107235834A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-10 | 江苏科技大学 | 一种全氟乙基异丙基酮的制备方法 |
WO2019006993A1 (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-10 | 江苏科技大学 | 一种全氟乙基异丙基酮的制备方法 |
CN107235834B (zh) * | 2017-06-28 | 2020-09-08 | 江苏科技大学 | 一种全氟乙基异丙基酮的制备方法 |
CN114031479A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-02-11 | 浙江利化新材料科技有限公司 | 一种六氟丙烯二聚体d1的制备方法 |
CN114031479B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-01-26 | 浙江利化新材料科技有限公司 | 一种六氟丙烯二聚体d1的制备方法 |
CN116273164A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-23 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种全氟-4-甲基-2-戊烯的异构化反应催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103483139B (zh) | 2016-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103483139A (zh) | 一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法 | |
CN107626291B (zh) | 一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用 | |
CN104379548B (zh) | 一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮及中间物的制备方法 | |
CN106140193A (zh) | 一种用于cfc和hcfc加氢脱氯的催化剂的制备方法 | |
CN107954887A (zh) | 一种制备氨甲环酸的方法 | |
CN103769095A (zh) | 草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法 | |
CN104045602A (zh) | 一种缬沙坦成四氮唑的改进方法 | |
KR20140119222A (ko) | 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 | |
CN105418432A (zh) | 一种硝酸异辛酯的生产方法 | |
CN101574657B (zh) | 一种制备氯甲烷和氨气的催化剂及其制备方法 | |
RU2018106907A (ru) | Селективная олигомеризация олефинов | |
CN102924226A (zh) | 一种连续氟化反应合成三氟甲基苯类产品的工业化方法 | |
CN103524296B (zh) | 一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法 | |
CN105396604A (zh) | 一种负载型催化剂及其在全氟碘烃化合物合成中的应用 | |
CN105749982B (zh) | 乙炔二聚非水相催化剂及其应用 | |
CN104607229B (zh) | 一种用于1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法及应用 | |
CN103880709B (zh) | 一种4,4,4-三氟-2-丁烯腈的制备方法 | |
CN107814682A (zh) | 一种三氟碘甲烷的连续制备方法 | |
CN107029721B (zh) | 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102199076B (zh) | 制备七氟烷的方法 | |
CN105315126A (zh) | 一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法 | |
CN110963964A (zh) | 吡罗克酮的连续化合成方法 | |
CN104610332B (zh) | 一种制备四氢呋喃-3-三氟硼酸钾的方法 | |
CN104888844A (zh) | 一种合成哌嗪的催化剂制备方法 | |
CN102964204B (zh) | 一种制备1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟丙烷的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |