CN103483139A - 一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟-2-甲基-2-戊烯的制备方法，以全氟-4-甲基-2-戊烯为原料经催化异构化反应制备，具有操作简便、反应速度快、安全性好等特点。制备的全氟-2-甲基-2-戊烯可用于合成表面活性剂、织物处理剂、纸张处理剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法。
背景技术
全氟-2-甲基-2-戊烯是一个重要的含氟中间体，可用于合成表面活性剂、织物处理剂、纸张处理剂等，也可以作为产品替代氟氯烷烃应用在电子元件的冷冻剂、灭火剂、泡沫材料的发泡剂和热转移剂等。。
全氟-2-甲基-2-戊烯的生产方法主要有两条，即以六氟丙烯齐聚而得，或以全氟-4-甲基-2-戊烯为原料异构化生成。齐聚法分为气相齐聚法和液相齐聚法。专利US4377717、专利US4296265和文献J. Org. Chem., 30, 3524 (1965)介绍的气相齐聚法是以六氟丙烯为原料，不需要溶剂，利用金属氟化物、活性炭、金属氟化物附着在活性炭上作催化剂。该方法存在着高温带压的特点，对设备要求高，产物中全氟-2-甲基-2-戊烯含量较低，主要以全氟-4-甲基-2-戊烯或六氟丙烯三聚体为主。中国专利US4042638、中国专利CN93121609和文献Fluorine Chem., 9, 94 (1977)介绍的液相齐聚法是在极性溶剂（N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈等）和催化剂（氟化钾、硫腈酸钾、腈化钾、氟化铵等）的作用下发生齐聚反应，通过变更溶剂和催化剂来控制产物的生成，而冠醚的加入则可以提高催化剂在体系的溶解度，加快反应速率。该方法普遍应用于制备六氟丙烯二聚体，但主产物为全氟-4-甲基-2-戊烯，含量一般在90%以上。
目前有工业意义的全氟-2-甲基-2-戊烯制备方法是以全氟-4-甲基-2-戊烯为原料，经异构化反应而得。专利GB1511470提出在氟化钾和18-冠醚-6的催化下，制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法。该方法是以乙腈为溶剂，通过变更催化剂比例、催化剂加入量、反应温度来改善反应结果。此方法中，反应的适宜温度是40℃，催化剂加入量为5 mol%，反应时间3小时，转化率为99.3%。该方法需使用克氏烧瓶（Kjeldahl flask）中进行，在投料前需要进行预搅拌，反应时间较长。
发明内容
本发明要解决的是现有的全氟-2-甲基-2-戊烯制备方法高温高压或者反应时间长的问题，提供一种简便易行的、设备要求低的全氟-2-甲基-2-戊烯制备方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，在非质子极性溶剂中，在催化剂的作用下，在40～80℃温度下全氟-4-甲基-2-戊烯异构化生成全氟-2-甲基-2-戊烯，
所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂选自氟化钠、氟化钾、氟化铯或氟化铝中的一种、两种或三种以上组合；
所述助催化剂选自乙醚、环丁砜、15-冠醚-5或18-冠醚-6中的一种、两种或三种以上组合；
所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为1～0.1:1；
所述主催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.05～0.5:1；
所述助催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.05～0.5:1；
所述非质子溶剂选自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚（简称DG）、乙腈或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种以上组合。
发明人在试验过程中发现，当主催化剂与助催化剂的摩尔配比小于等于1时，转化率与主催化剂与助催化剂的摩尔配比成正比。主催化剂与助催化剂的摩尔配比优选为0.8～0.2:1。
上述反应温度优选为40～70℃。
上述主催化剂优选为氟化钾和/或氟化铯，助催化剂优选为18-冠-6醚和/或环丁砜。
上述主催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比优选为0.1～0.2:1。
上述助催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.15～0.35:1。
上述非质子溶剂为二甘醇二甲醚和/或乙腈。
本发明提供的制备方法与现有技术相比具有操作简便、无需高温高压、反应速度快、安全性好等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例 1
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、1.05 g氟化钠、6.6 g 18-冠醚-6，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为45.1%。
实施例2
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、1.45g氟化钾、6.6 g 18-冠醚-6，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为81.8%。
实施例3
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、3.8g氟化铯、6.6 g 18-冠醚-6，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为85.0%。
实施例4
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、3.8g氟化铯、5.5g 15冠5醚，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为62.1%。
实施例5
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、3.8g氟化铯、3.0g环丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为87.3%。
实施例6
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、9.0g环丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为93.7%。
实施例7
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、19.0g氟化铯、15.0g环丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为93.7%。
实施例8
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、26.6g氟化铯、21.0g环丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为95.2%。
实施例9
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、18.0g环丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为95.1%。
实施例10
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、27.0g环丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至40 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为91.9%。
实施例11
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、18.0g环丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至55 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为98.3%。
实施例12
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、18.0g环丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至70 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为99.5%。
实施例13
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、18.0g环丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至70 ℃。反应1.5小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为99.5%。
实施例14
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化铯、18.0g环丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至70 ℃。反应0.5小时后，用气相色谱分析反应产物，产物为全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯计转化率为99.5%。
Claims (7)
1.一种由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于：在非质子极性溶剂中，在催化剂的作用下，在40～80℃温度下全氟-4-甲基-2-戊烯异构化生成全氟-2-甲基-2-戊烯，
所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂选自氟化钠、氟化钾、氟化铯或氟化铝中的一种、两种或三种以上组合；
所述助催化剂选自乙醚、环丁砜、15-冠醚-5或18-冠醚-6中的一种、两种或三种以上组合；
所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为1～0.1:1；
所述主催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.05～0.5:1；
所述助催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.05～0.5:1；
所述非质子溶剂选自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙腈或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种以上组合。
2. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述反应温度为40～70℃。
3. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述主催化剂为氟化钾和/或氟化铯，助催化剂为18-冠-6醚和/或环丁砜。
4. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为0.8～0.2:1。
5. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述主催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.1～0.2:1。
6. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述助催化剂与全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔配比为0.15～0.35:1。
7. 按照权利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述非质子溶剂为二甘醇二甲醚和/或乙腈。
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| CN (1) | CN103483139B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105949030A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-09-21 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备全氟庚烯同分异构体的方法 |
| CN106536484A (zh) * | 2014-05-27 | 2017-03-22 | 拜耳作物科学股份公司 | 由六氟丙烯起始制备5‑氟‑1h‑吡唑的方法 |
| CN107235834A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-10 | 江苏科技大学 | 一种全氟乙基异丙基酮的制备方法 |
| US10059673B2 (en) | 2014-08-19 | 2018-08-28 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 5-fluoro-1H-pyrazoles starting from hexafluoropropene |
| CN114031479A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-02-11 | 浙江利化新材料科技有限公司 | 一种六氟丙烯二聚体d1的制备方法 |
| CN116273164A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-23 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种全氟-4-甲基-2-戊烯的异构化反应催化剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4093670A (en) * | 1976-03-05 | 1978-06-06 | Masahiro Ozawa | Process of isomerizing oligomers of hexafluoropropene |
| US4377717A (en) * | 1981-12-14 | 1983-03-22 | Allied Corporation | Method for the production of perfluoro-2-methylpentene-2 |
| CN101535228A (zh) * | 2006-09-05 | 2009-09-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 催化异构化1，3，3，3-四氟丙烯以制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法 |
-
2012
- 2012-06-15 CN CN201210197034.5A patent/CN103483139B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4093670A (en) * | 1976-03-05 | 1978-06-06 | Masahiro Ozawa | Process of isomerizing oligomers of hexafluoropropene |
| US4377717A (en) * | 1981-12-14 | 1983-03-22 | Allied Corporation | Method for the production of perfluoro-2-methylpentene-2 |
| CN101535228A (zh) * | 2006-09-05 | 2009-09-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 催化异构化1，3，3，3-四氟丙烯以制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106536484A (zh) * | 2014-05-27 | 2017-03-22 | 拜耳作物科学股份公司 | 由六氟丙烯起始制备5‑氟‑1h‑吡唑的方法 |
| US10059673B2 (en) | 2014-08-19 | 2018-08-28 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 5-fluoro-1H-pyrazoles starting from hexafluoropropene |
| CN105949030A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-09-21 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备全氟庚烯同分异构体的方法 |
| CN105949030B (zh) * | 2016-06-27 | 2019-02-15 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备全氟庚烯同分异构体的方法 |
| CN107235834A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-10 | 江苏科技大学 | 一种全氟乙基异丙基酮的制备方法 |
| WO2019006993A1 (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-10 | 江苏科技大学 | 一种全氟乙基异丙基酮的制备方法 |
| CN107235834B (zh) * | 2017-06-28 | 2020-09-08 | 江苏科技大学 | 一种全氟乙基异丙基酮的制备方法 |
| CN114031479A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-02-11 | 浙江利化新材料科技有限公司 | 一种六氟丙烯二聚体d1的制备方法 |
| CN114031479B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-01-26 | 浙江利化新材料科技有限公司 | 一种六氟丙烯二聚体d1的制备方法 |
| CN116273164A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-23 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种全氟-4-甲基-2-戊烯的异构化反应催化剂 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |