CN101535228A - 催化异构化1,3,3,3-四氟丙烯以制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化异构化HFC-1234ze制备HFC-1234yf的方法。所述方法包括使HFC-1234ze与合适的催化剂在反应器中接触以获得包含HFC-1234yf的产物混合物。
Description
发明背景
技术领域
本发明公开总的来说涉及催化异构化1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)以制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)的方法。
相关技术描述
因蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)提出逐渐淘汰损耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC),过去几十年以来工业上一直致力于寻找制冷剂的代替物。用于大部分制冷器(refrigerant producer)的溶液为商业化的氢氟烃(HFC)制冷剂。新型氢氟烃制冷剂HFC-134a在今天使用最为广泛,其致臭氧损耗的潜在性为0,因此不受因蒙特利尔议定书现行规定要求逐渐淘汰的影响。供例如溶剂、发泡剂、清洗剂、气雾推进剂、热传递介质、绝缘材料、灭火剂和动力循环工作液体等应用的其他氢氟烃的制备也是相当受关注的对象。
还备受关注的是开发致使全球变暖可能性低、用于汽车空调市场的新制冷剂。
四氟丙烯具有0臭氧损耗和较低的致使全球变暖的潜在性,已被公认为有潜力的制冷剂。然而此类化学物质的毒性、沸点和其他物理特性在不同的异构体之间差别很大。有价值的一种四氟丙烯为2,3,3,3四氟丙烯(HFC-1234ye)。因此,需要新的制备方法用于制备四氟丙烯。
发明简述
本公开提供催化异构化HFC-1234ze以制备HF℃-1234yf的方法。所述方法包括使HFC-1234ze与合适的催化剂在反应器中接触,以获得包含HFC-1234yf的产物混合物。
本公开涉及用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的新制备方法。所述方法包括使1,3,3,3-四氟丙烯与催化剂在反应器中接触,以获得包含2,3,3,3-四氟丙烯的产物混合物的步骤。
前面的概括性描述和以下的详细描述仅为例示性和解释性的,并非用以限制附加的权利要求书中所定义的发明。
发明详述
在提出下述实施方案的细节之前,先定义或解释一些术语。
HFC-1234ze可以两种构型异构体E或Z中的一种存在。本文所用的HFC-1234ze是指异构体E-HFC-1234ze或Z-HFC-1234ze以及这些异构体的任何组合或混合物。
术语“氟氧化铬催化剂”意指式Cr2OxFy所代表的氟氧化铬,其中x+y/2=3。
术语“无定形”意指受试固体的X射线衍射图中没有显著峰值。
本文所用术语“包含”、“包括”、“含有”、“含”、“具有”、“有”或它们的其他任何变化均非穷尽性地覆盖所包括的内容。例如,包括一系列要素在内的工艺、方法、制品或装置并不仅受限于这些要素,还可包括没在所述工艺、方法、制品或装置中明确列举或它们中所固有的其他要素。此外,“或者”是指包括同兼或而不是指互异或,除非有明确的相反规定。例如,条件A或B满足以下情况中的一种:A为正确(或存在)而B为错误(或不存在),A为错误(或不存在)而B为正确(或存在),和A及B均为正确(或存在)。
另外,采用“一个(种)”来描述本文所述的要素和组分。这仅为了方便,给出的是发明范围的大意。该描述应该理解成包括一个(种)或至少一个(种),且单数形式还包括复数的含义,除非有明确的相反规定。
除非另外定义,否则本文所用全部科技术语的含义与本发明所属领域技术人员的通常理解相同。合适的方法和材料在下文中描述,但是与本文所描述的类似或等同的方法和材料也可以用于本发明实施方案实践和试验中。本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用而全文结合到本文中。如果出现抵触,则以本说明书(包括定义在内)为准。此外,所有材料、方法和实施例仅为示例性的,而无意对本发明作出任何限制。
提供了催化异构化HFC-1234ze以得到HFC-1234yf的方法。所述方法包括使HFC-1234ze与合适的催化剂在反应器中接触,以得到包含HFC-1234yf产物混合物。
在本发明的一个实施方案中,所述合适的催化剂含有铬。这些合适的催化剂包括氟氧化铬。
在本公开中描述的许多方面和实施方案仅为例示性而非限制性的。在阅读本说明书之后,技术人员理解在不背离本发明范围下可能存在其他方面和实施方案。
任何一个或多个实施方案的其他特征和益处通过以下的详述和权利要求将变得显而易见。
HFC-1234ze的合成由Mukhopadhyay等在美国专利公开号2005/0245773A1中公开,其通过引用结合到本文中。
氟氧化铬催化剂可以通过用氟源(例如HF、CCl3F或氢氟烃)处理Cr2O3(氧化铬)来制备。在本发明的一个实施方案中,氟氧化铬催化剂通过用氟化剂(例如CCl3F或HF)处理无水Cr2O3来制备。所述处理可以通过将Cr2O3放置在合适的容器(其可以为用于进行脱氟化氢反应的反应器)中,随后在合适的温度下(例如约200℃-450℃)使HF通过无水Cr2O3一段合适的时间(例如约15-300分钟)来完成,例如在实施例1中的描述。
在本发明的另一个实施方案中,氟氧化铬催化剂通过在升高的温度下用氢氟烃处理Cr2O3来制备。
在本发明的另一个实施方案中,氟氧化铬催化剂原位制备。例如,可以在氟氧化铬催化剂形成过程中,使反应物HFC-E-1234ze与Cr2O3一起在反应器中加热。
Cr2O3可购自Engelhard Corporation(101Wood Avenue,P.O.Box770,Iselin,NJ 08830-0770)。
Cr2O3还可以通过热解重铬酸铵来制备,如美国专利5,036,036号所公开,其通过引用合并到本文中。
Cr2O3还可以通过使三氧化铬与还原性溶剂例如甲醇反应来制备,如美国专利4,828,818号所公开,其通过引用合并到本文中。
Cr2O3还可以通过在水中用合适的还原剂例如乙醇还原三氧化铬(VI)来制备,如美国专利3,258,500号所公开,其通过引用合并到本文中。
Cr2O3中的钾及其他碱金属的量可以通过水洗步骤减少,如美国专利5,036,036号所公开。
在本发明的一个实施方案中,所述氟氧化铬催化剂的表面积为约20m2/g-约500m2/g。
在本发明的另一个实施方案中,所述氟氧化铬催化剂的表面积为约40m2/g-约350m2/g。
在本发明的另一个实施方案中,所述氟氧化铬催化剂的表面积为约60m2/g-约300m2/g。
在本发明的另一个实施方案中,所述氟氧化铬催化剂的表面积为约100m2/g-约300m2/g。
在本发明的一个实施方案中,所述氟氧化铬催化剂含有约2000ppm或更低的碱金属含量。
在本发明的另一个实施方案中,所述氟氧化铬催化剂含有约300ppm或更低的碱金属含量。
在本发明的另一个实施方案中,所述氟氧化铬催化剂含有约100ppm或更低的碱金属含量。
在本发明的一个实施方案中,所述氟氧化铬催化剂是无定形的。
在本发明的另一个实施方案中,所述氟氧化铬催化剂制备自结晶的α-Cr2O3。
在本发明的另一个实施方案中,合适的催化剂包括经过渡金属改性的氧化铬和经过渡金属改性的氟氧化铬。所述过渡金属包括:镁(例如氟化镁)、VIIB族金属(例如锰)、IIIB族金属(例如镧)和锌。在使用中,这些过渡金属通常作为卤化物(例如氟化物)、作为氧化物和/或作为卤氧化物存在。通常这些过渡金属载于氧化铬或氟氧化铬上。
在本发明的另一个实施方案中,可用于异构化作用的其他合适催化剂含有铝。这样的催化剂包括氟化的氧化铝、氟化铝。这样的催化剂还包括经过渡金属改性的氧化铝、经过渡金属改性的氟化氧化铝和经过渡金属改性的氟化铝。所述过渡金属包括:镁(例如氟化镁)、VIIB族金属(例如锰)、IIIB族金属(例如镧)和锌。在使用中,这些过渡金属通常作为卤化物(例如氟化物)、作为氧化物和/或作为卤氧化物存在。通常这些过渡金属载于氧化铝、氟化的氧化铝或氟化铝上。氟化的氧化铝和氟化铝可以按照美国专利4,902,838中的描述制备,其通过引用结合到本文中。
HFC-1234ze与所述氟氧化铬催化剂的接触时间可依据所需的转化程度而在大范围内变化,通常为约1秒-约1000秒。在本发明的一个实施方案中,接触时间介于约10秒-约200秒之间。
异构化过程中所用的温度通常介于约200℃-500℃之间。在本发明的一个实施方案中,异构化过程中所用温度介于约300℃-400℃之间。
用于以上过程的反应压力可以低于大气压、等于大气压或高于大气压。在本发明的一个实施方案中,反应压力接近大气压。
任选以上过程中的反应可以在氧气的存在下完成。在本发明的一个实施方案中,以上过程中的反应在空气的存在下完成。在本发明的另一个实施方案中,空气与反应物共进料至反应器中。
任选上述过程中的反应可以在惰性气体(例如氮气、氦气、氩气或它们的混合物)的存在下完成。在本发明的一个实施方案中,所述惰性气体与反应物共进料至反应器中。在本发明的另一个实施方案中,所述惰性气体为氮气。
在本发明的一个实施方案中,在产物混合物中存在的HFC-1234yf可通过分馏与产物混合物的其他组分及未反应的原料分离。
在本发明的另一个实施方案中,将HF加入产物混合物中,而HFC-1234yf的分离包括使HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物分离,并通过使用类似于美国专利公开2006/0106263A1中所公开的方法作进一步处理,以制备不含HF的HFC-1234yf,该公开通过引用结合到本文中。
于2005年11月1日提交的美国申请第60/732321号公开了HFC-1234yf和HF的共沸组合物或近共沸组合物,该专利申请通过参考结合到本文中。
可以将未反应的HFC-1234ze分离并循环至反应器,以制备额外的HFC-1234yf。
在本发明的一个实施方案中,可通过分馏使产物混合物中存在的未反应的HFC-1234ze与产物混合物中的其他组分分离。
在本发明的另一个实施方案中,将HF加入产物混合物中,而未反应的HFC-1234ze的分离包括使HFC-1234ze和HF的共沸物或近共沸物分离,并通过使用类似于美国专利公开2006/0106263 A1中所公开的方法作进一步处理,以制备不含HF的HFC-1234ze,该公开通过引用结合到本文中。
于2005年11月1日提交的美国申请第60/732397号公开了HFC-1234zeE异构体和HF的共沸组合物或近共沸组合物,该专利公开通过引用结合到本文中。于2006年6月27日提交的美国申请第60/816650号公开了HFC-1234ze Z异构体和HF的共沸组合物或近共沸组合物,该专利申请通过引用结合到本文中。
在实施本发明实施方案的方法中所使用的反应器、蒸馏塔及它们相关的原料输送管、排放管及相关单元应该由耐腐蚀材料构成。典型的构成材料包括不锈钢(尤其是奥氏体型不锈钢)、众所周知的高镍合金(例如MonelTM的镍-铜合金、HastelloyTM的基于镍的合金和InconelTM的镍-铬合金)以及镀铜钢(copper-clad steel)。
实施例
本文所描述的概念将在以下实施例中作进一步描述,这些实施例不限制权利要求所描述的发明范围。
代号
1234ze为CF3CH=CHF 1234yf为CF3CF=CH2
实施例1
该实施例所用的氧化铬根据美国专利3,258,500所述的方法,通过还原三氧化铬来制备。这种形式的氧化铬通常为无定形的,表面积超过180m2/gm。
将6cc(7.12gm)氧化铬凝胶粒料装入因科内尔铬镍铁合金(Inconel)管(外径5/8英寸)中,破碎并经12/20目筛分。在N2吹扫下(50sccm,8.33 x 10-7m3/s),将催化剂加热至200℃下15分钟。然后升温至325℃下10分钟,至400℃下20分钟,并降至300℃下35分钟。升温至325℃下60分钟同时通入N2(35sccm,5.83 x 10-7m3/s)和HF(12sccm,2.00 x 10-7m3/s)35分钟。在维持该气流的同时,升温至350℃下60分钟,375℃下90分钟,400℃下30分钟,及425℃下40分钟。使N2流降至25sccm(4.17 x 10-7m3/s)并使HF升至20sccm(3.33 x10-7m3/s)20分钟。然后使N2流降至15sccm(2.50 x 10-7m3/s)并使HF升至28sccm(4.67 x 10-7m3/s)20分钟。然后使N2流降至5sccm(8.33x 10-8m3/s)并使HF升至36sccm(6.00 x 10-7m3/s)20分钟。最后,关闭N2,使HF流升至40sccm(6.67 x 10-7m3/s)20分钟,然后使温度降至反应温度。
将催化剂床的温度设在350℃,使E-HFC-1234ze(E-1,3,3,3-四氟丙烯)以6sccm(1.00 x 10-7m3/s)的速率流过反应器。通过GC-MS和NMR分析产物混合物流出物,发现具有以下组成:(分析结果以GC面积%为单位给出)31.1%Z-HFC-1234ze,59.9%E-HFC-1234ze,1.3%236fa,3.8%245fa和3.9%HFC-1234yf。
实施例2
该实施例是预示性的(prophetic)。所有其他条件与实施例1中的相同。将催化剂床的温度设为400℃,使E-HFC-1234ze以6sccm(1.00x 10-7m3/s)的速率流过反应器。通过GC-MS和NMR分析产物混合物流出物,发现具有以下组成:(分析结果以GC面积%为单位给出)35%Z-HFC-1234ze,40% E-HFC-1234ze,2% 236fa,5% 245fa和18%HFC-1234yf。
实施例3
该实施例是预示性的。所有其他条件与实施例1中的相同。
将催化剂床的温度设为350℃,使E-HFC-1234ze以3sccm(2.00x 10-8m3/s)流过反应器,从而使接触时间对比实施例1加倍。通过GC-MS和NMR分析产物混合物流出物,发现具有以下组成:(分析结果以GC面积%为单位给出)37% Z-HFC-1234ze,35%E-HFC-1234ze,3% 236fa,5% 245fa和20% HFC-1234yf。
实施例4
该实施例是预示性的。在此实施例中,使用如美国专利4,828,818中描述的较高表面积的催化剂。该催化剂为具有高表面积(通常高于400m2/gm)的气凝胶催化剂。将6cc(0.38gm)氧化铬凝胶粒料装入因科内尔铬镍铁合金(Inconel)管(外径5/8英寸)中,捣碎并经12/20目筛分。在N2吹扫下(50sccm,8.33 x 10-7m3/s)将催化剂加热至200℃下15分钟。然后升温至325℃下10分钟,至400℃下20分钟,并降至300℃下35分钟。升温至325℃下60分钟同时通入N2(35sccm,5.83 x 10-7m3/s)和HF(12sccm,2.00 x 10-7m3/s)35分钟。在维持该流的同时,升温至350℃下60分钟,375℃下90分钟,400℃下30分钟和425℃下40分钟。使N2流降至25sccm(4.17 x 10-7m3/s)并使HF升至20sccm(3.33 x 10-7m3/s)20分钟。然后使N2流降至15sccm(2.50 x 10-7m3/s)并使HF升至28sccm(4.67 x 10-7m3/s)20分钟。然后使N2流降至5sccm(8.33 x 10-8m3/s)并使HF升至36sccm(6.00 x 10-7m3/s)20分钟。最后,关闭N2,使HF气流升至40sccm(6.67 x 10-7m3/s)20分钟,随后使温度降至反应温度。
将催化剂床的温度设为350℃,使E-HFC-1234ze以6sccm(1.00x 10-7m3/s)流过反应器。通过GC-MS和NMR分析产物混合物流出物,发现具有以下组成:(分析结果以GC面积%为单位给出)30%E-HFC-1234ze,30% E-HFC-1234ze,1.3% 236fa,4.8% 245fa和33.9%HFC-1234yf。较高表面积的催化剂明显增加了所需的HFC-1234yf的量。
Claims (13)
1.一种方法,所述方法包括:使1,3,3,3-四氟丙烯与催化剂在反应器中接触,以得到包含2,3,3,3-四氟丙烯的产物混合物。
2.权利要求1的方法,其中所述催化剂含有铬。
3.权利要求2的方法,其中所述催化剂为氟氧化铬。
4.权利要求3的方法,其中所述氟氧化铬通过使Cr2O3与氟源反应制备。
5.权利要求4的方法,其中所述氟源选自HF、CCl3F和氢氟烃。
6.权利要求2的方法,其中所述催化剂为经过渡金属改性的氧化铬或经过渡金属改性的氟氧化铬。
7.权利要求6的方法,其中所述过渡金属选自:镁、VIIB族金属、IIIB族金属及锌。
8.权利要求7的方法,其中所述过渡金属载于氧化铬或氟氧化铬上。
9.权利要求1的方法,其中所述催化剂含有铝。
10.权利要求9的方法,其中所述催化剂为氟化的氧化铝或氟化铝。
11.权利要求9的方法,其中所述催化剂选自:经过渡金属改性的氧化铝、经过渡金属改性的氟化的氧化铝和经过渡金属改性的氟化铝。
12.权利要求11的方法,其中所述过渡金属元素选自镁、VIIB族金属、IIIB族金属及锌。
13.权利要求12的方法,其中所述过渡金属载于氧化铝、氟化的氧化铝或氟化铝上。
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