CN101555191B - 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和氟化氢(HF)的共沸组合物 - Google Patents

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Abstract

提供2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，和氟化氢(HF)的三元共沸和类共沸组合物。这些共沸和类共沸组合物可以用作制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体。

Description

2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和氟化氢(HF)的共沸组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求了US临时专利申请号为61/043,451，提交于2008年4月9日的优先权，其在此引入作为参考。 
技术领域
本发明涉及2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，和氟化氢(HF)的三元共沸和类共沸组合物。尤其是，本发明涉及可用作制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体的这样的三元共沸和类共沸组合物。 
背景技术
传统上，氯氟烃(CFCs)如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷已被用作制冷剂、起泡剂和气态灭菌的稀释剂。近年来全卤化的氯氟烃可能会对地球臭氧层造成损害已经受到了广泛关注。因此这些材料的同温层较安全的替代物是令人期望的。因此，全球致力于使用含有较少或不含氯取代基的氟代烃。由此出发，考虑具有低臭氧损耗潜势(ozone depletion potential)的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，作为制冷体系中的氯氟烃如二氯二氟甲烷和作为起泡剂的三氯氟甲烷的替代品。HFC、即仅含有碳、氢和氟的化合物的制备，已成为为提供用作于溶剂、起泡剂、制冷剂、清洁剂、气雾剂推进剂、热传递介质、电介质、灭火组合物和粉末循环工作液的环境所需产品的兴趣所在。已知在本领域中通过将氟化氢与多种氢化氯代烃(hydrochlorocarbon)化合物反应来制备氟代烃如HFC。与氢化氯氟烃(HCFC)或氯氟烃(CFC)相比，该HFC不仅因为它们不是非臭氧损耗性的(notnon-ozone depleting)而被认为更具有环境优势，并且和含氯化合物相比它们是不可燃和无毒的。 
HCFO-1233xf和HCFC-244bb是制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体，其是本领域熟知的，如US申请20070007488和20070197842所述， 其公开在这里一并引入作为参考。HFO-1234yf已被公开是有效的制冷剂、热传递介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气态电介质、杀菌剂载体、聚合介质、颗粒去除液、载体液、抛光研磨剂、置换干燥剂和粉末循环工作液。 
已经发现在基本上纯净的HFO-1234yf的制备中重要的中间体是2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，和氟化氢的三元共沸或类共沸组合物。该中间体，一旦形成，可其后通过已知的萃取技术分离成其组分部分。该三元共沸和类共沸组合物不仅可作为制备HFO-1234yf的中间体，另外还可以作为在电子工业中用于蚀刻半导体的非水性蚀刻剂混合物、以及用于从金属上去除表面氧化的组合物。此外，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，和氟化氢的三元共沸或类共沸组合物的形成可用于从另一组分如碳卤化物(例如1，1，1，2，3-五氯丙烷、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、2，3-二氯-3，3-二氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷、或1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯)中分离出HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物。当需要从另一组分中分离出HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物时，加入HF以形成HCFO-1233xf，HCFC-244bb和氟化氢的三元共沸混合物，然后将另一组分从三元共沸混合物中除去，例如通过蒸馏或其它已知的方法。然后，该三元共沸或类共沸组合物可用于分离成其组分部分。 
发明内容
本发明提供了包含氟化氢、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的三元共沸或类共沸组合物。 
本发明还提供了基本上由氟化氢、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷组成的三元共沸或类共沸组合物。 
本发明还提供了包含基本上由氟化氢、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷组成的三元共沸或类共沸组合物的组合。 
本发明进一步提供了一种共沸或类共沸组合物，其基本上由约1wt％-约50wt％的氟化氢，约50wt％-约99wt％的基本上由2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的混合物组成的有机部分组成，其中，在混合物的有机部分中，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的存在量为有机部分的约50wt％-约90wt％，在混合物的有机部分中，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的存在量为有机部分的约10wt％-约50wt％，且共沸组合物在约15psia-约108psia的压力下的沸点为约0℃-约61℃。 
本发明进一步提供了形成三元共沸或类共沸组合物的方法，其包括形成含氟化氢、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的共混物。 
本发明进一步提供了形成三元共沸或类共沸组合物的方法，其包括形成基本上由氟化氢、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷组成的共混物。 
本发明进一步提供了形成三元共沸或类共沸组合物的方法，其包括形成基本上由约1wt％-约50wt％的氟化氢，约50wt％-约99wt％的基本上由2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的混合物组成的有机部分组成的共混物，其中，在混合物的有机部分中，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的存在量为有机部分的约50wt％-约90wt％，在混合物的有机部分中，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的存在量为有机部分的约10wt％-约50wt％，且共沸组合物在约15psia-约108psia的压力下的沸点为约0℃-约61℃。 
本发明还提供了一种从含2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和至少一种其它组分的混合物中除去2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括向混合物中加入氟化氢，其加入量足够形成氟化氢、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的三元共沸或类共沸组合物，随后将三元共沸组合物从其它组分中分离出来。 
具体实施方式
在制备HCFC-244bb前体的方法中，试剂用氟化氢氟化。这可以通过例如用HF将CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)液相或气相催化氟化制备HCFC-244bb而实现。这样的方法公开在美国申请20070007488和20070197842中。这样的前体的反应产物包括HCFC-244bb，未反应的HCFO-1233xf和HF，以及其它副产物。在去除副产物后，形成HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF的三元共沸或类共沸组合物。然后，该三元共沸或类共沸组合物能用于分离成其组分部分。HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF的共沸或类共沸组合物也可用作至氟化反应器的循环物。因此，例如在制备HCFC-244bb的方法中，可以回收作为HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF的共沸或类共沸组合物的HCFO-1233xf和HCFC-244bb的部分，然后将组合物循环回到反应器中。 
在制备HCFO-1233xf前体的方法中，试剂用氟化氢氟化。这可以通过例如用HF将CCl2＝CClCH2Cl气相催化氟化制备HCFO-1233xf来实现。该方法公开在美国申请20070197842中，其说明书在此引入作为参考。这样的前体的反应 产物包括HCFO-1233xf，过氟化的物质例如HCFC-244bb，未反应的HF，和其它副产物。在去除副产物后，形成HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF的三元共沸或类共沸组合物。然后，该三元共沸或类共沸组合物能用于分离成其组分部分。HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF的共沸或类共沸组合物也可用作HCFO-1233xf氟化反应器的进料，这公开在美国申请20070007488和20070197842中。因此，例如在制备HCFO-1233xf的方法中，可以回收作为HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF的共沸或类共沸组合物的HCFO-1233xf和HCFC-244bb的部分，然后将其进料到HCFO-1233xf氟化反应器中。 
HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物与HF形成共沸和类共沸混合物。流体的热力学状态由其压力、温度、液体组成和蒸气组成限定。对于真正的共沸组合物，液体组成和蒸气相在给定的温度和压力范围内是基本相等的。实际上这意味着所述组分不能在相变中进行分离。对于本发明来说，共沸物是一种相对于周围混合物组合物的沸点显示出最高或最低沸点的液体混合物。共沸或类共沸组合物是两种或更多不同组分的掺和物(admixture)，当在给定压力下为液态时，其将在基本恒定的温度下沸腾，该温度可高于或低于所述组分的沸点温度，这将提供在沸腾下与液体组成基本相同的蒸气组成。对于本发明来说，共沸组合物定义为包括类共沸组合物，这意味着表现出类似于共沸物性能的组合物，即，具有恒定沸点特征或在沸腾或蒸发下不分馏的趋势。因此，在沸腾或蒸发时形成的蒸气组成与原始液体组成相同或基本相同。因此，在沸腾或蒸发时，液体组成，如果有变化，仅有极小或可忽略不计的变化。这与非类共沸组合物相反，在非类共沸组合物中在沸腾或蒸发时，液体组成有显著程度的变化。因此，共沸或类共沸组合物的基本特征是在给定的压力下，液体组合物的沸点是固定的以及沸腾的组合物上方的蒸气组成基本是沸腾的液体组合物的组成，即，基本没有液体组合物组分的分馏发生。当共沸或类共沸物液体组合物在不同压力下沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比可能变化。因此，共沸或类共沸组合物可以其组分间存在的关系，或者以组分的组成范围，或者以由特定压力下的固定沸点表征的组合物中每个组分确切的重量百分比来定义。 
本发明提供的组合物包含有效形成共沸或类共沸组合物量的HCFO-1233xf、HCFC-244bb和氟化氢。有效量是指一定数量的每个组分，当与 其它组分结合时，导致形成共沸或类共沸混合物。本发明的组合物优选为三元共沸物，其基本上由仅仅HCFO-1233xf、HCFC-244bb和氟化氢的组合组成。 
在优选的实施方案中，基于三元共沸或类共沸组合物的重量，本发明的组合物包含约1wt％-约50wt％的HF，优选约5wt％-约40wt％，更优选约10wt％-约35wt％。 
于是，基于共沸或类共沸组合物的重量，本发明共沸或类共沸组合物包含约50wt％-约99wt％的基本上由HCFO-1233xf和HCFC-244bb的组合组成的有机部分，优选约60wt％-约95wt％，更优选约65wt％-约90wt％。 
在优选的实施方案中，共沸或类共沸组合物的有机部分，是HCFC-244bb/HCFO-1233xf混合物的混合物，基于共沸或类共沸组合物的有机部分的重量，包含约50wt％-约90wt％的HCFO-1233xf，优选约51.5wt％-约86.5wt％，更优选约53wt％-约83wt％。 
在优选的实施方案中，共沸或类共沸组合物的有机部分，是HCFC-244bb/HCFO-1233xf混合物的混合物，基于共沸或类共沸组合物的有机部分的重量，包含约10wt％-约50wt％的HCFC-244bb，优选约13.5wt％-约48.5wt％，更优选约17wt％-约47wt％。 
本发明的组合物优选在约15psig-约108psig的压力下，沸点为约0℃-约61℃。在一个实施方案中，在约37psig的压力下，沸点为约23℃。在另一个实施方案中，在约15psig的压力下，沸点为约0℃。在另一个实施方案中，在约108psig的压力下，沸点为约61℃。 
在本发明另一实施方案中，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)可以从含2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和其它组分的混合物中除去，其它组分例如可以来自于制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和/或2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的制备步骤。这通过向2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和其它组分的混合物中加入氟化氢来完成。氟化氢以足够形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和氟化氢的共沸组合物的量加入到混合物中，此后，共沸组合物从其它组分中分离出来，例如通过蒸馏或其它本领域技术人员已知的分离手段。在一个实施方案中，其它组分本身不与单独的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷 (HCFC-244bb)，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)或氟化氢，或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和氟化氢的混合物形成共沸混合物。在另一实施方案中，其它组分与单独的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)或氟化氢，或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和氟化氢的混合物形成共沸混合物。通常杂质包括其它碳卤化合物(halocarbons)，其可能与HCFC-244bb或HCFO-1233xf是可混溶的，例如1，1，1，2，3-五氯丙烷、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)、1，1，1，2，2-五氟丙烷、或1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯。 
下述非限制性的实施例用于阐述本发明。 
实施例1
将37.4磅原料投料至蒸馏塔中，其含3wt％HF以及由44.4wt％HCFC-244bb和55.6wt％HCFO-1233xf组成的有机混合物。混合物是均相的。蒸馏塔由10加仑再沸器，2英寸ID×8英尺的预填料塔(propack column)，和壳管式冷凝器(shelland tube condenser)组成。该塔具有约30块理论塔板。蒸馏塔配备有温度、压力和差压变送器(differential pressure transmitter)。蒸馏在压力为约23-25psig下进行。取样馏出物，滴定测HF的浓度，用GC定期(at regular intervals)进行分析。分析显示HF/HCFC-244bb/HCFO-1233xf的三元共沸物。利用0.1N的KOH滴定，分析出共沸物的HF的浓度为约25-33wt％HF。基于GC面积％的有机物浓度为约17-21GC面积％的HCFC-244bb和约79-83GC面积％的HCFO-1233xf。对于该组合物，在压力为23-25psig时，塔顶温度为约23℃。 
实施例2
以下的实施例使用Monel蒸馏塔，其由2L的再沸器，1英寸ID×4英尺长的螺旋盘形填料塔(helicoil packed column)，和管壳式冷凝器(tube and shellcondenser)组成。蒸馏塔配备有温度、压力和差压变送器。将1000g原料投料至蒸馏系统中，所述原料包含3.2wt％HF，以及由约51wt％HCFC-244bb和49wt％HCFO-1233xf组成的有机混合物。混合物是均相的。蒸馏在压力为约7-29psig下进行。馏出物样品的分析在大于18psig的压力下显示出一致的结果。通过GC测出的有机组合物为约21-23GC面积％的HCFC-244bb和约79-77GC面积％的HCFO-1233xf，且利用0.1N的NaOH滴定，发现馏出物中HF的浓度为约 25-29wt％HF。出现了样品中HF的量的急剧降低，这表明了HCFC-244bb/HCFO-1233xf/HF的三元共沸物。 
实施例3
将包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)(50/50％)的混合物和HF的三元组合物共混而形成不同组成的三元非均相共沸混合物。分别在约0、25和61℃下测定混合物的蒸气压并且观察到以下结果。表1显示了在约0℃、25℃和61℃的恒温下作为具有不同的wt％HF的组合物的函数的HCFO-1233xf、HCFC-244bb和HF的蒸气压测量结果。数据也显示出在这种范围的氟化氢浓度内，HCFO-1233xf/HCFC-244bb/HF的混合物是非均相的。 
表1
[HCFO-1233xf/HCFC-244bb(50/50％)]/HF的P-T-X 
Figure G2009102039791D00071
数据也显示出混合物是共沸或类共沸的，因为在全部表明的共混物比例下，HCFO-1233xf/HCFC-244bb(50/50％)和HF的三元混合物的蒸气压高于单独的HCFO-1233xf/HCFC-244bb(50/50％)和HF的蒸气压，即，如表1的第一和最后一行中所指出的，此时HF为0.0wt％并且HCFO-1233xf/HCFC-244bb为100.0wt％，以及此时HCFO-1233xf/HCFC-244bb(50/50％)为0.0wt％并且HF为100.0wt％。 
实施例4
还通过气-液-液平衡(VLLE)试验证实了三元(HCFO-1233xf/HCFC-244bb)(50/50％)/HF混合物的共沸或类共沸组合物。在23℃下将13gHCFO-1233xf/HCFC-244bb(50/50％)与7.8g HF混合，从而形成非均相的混合物(目测观察)。取样蒸气组合物。结果显示，在23℃时，蒸气组成是约18±2wt％HF。 
实施例5
还通过气-液-液平衡(VLLE)试验证实了三元(HCFO-1233xf/HCFC-244bb)(50/50％)/HF混合物的共沸或类共沸组合物。在23℃下将38.9gHCFO-1233xf/HCFC-244bb(50/50％)与37.3g HF混合，从而形成非均相的混合物(目测观察)。取样蒸气组合物和富含有机物的层。结果显示，在23℃时，蒸气组成是约14±2wt％HF，与实施例4中描述的其它两相区试验中获得的结果一致。 
实施例6
还通过气-液-液平衡(VLLE)试验证实了三元(HCFO-1233xf/HCFC-244bb)(50/50％)/HF混合物的共沸或类共沸组合物。在23℃下将9gHCFO-1233xf/HCFC-244bb(50/50％)与15g HF混合，从而形成均相的混合物(目测观察)。取样蒸气组合物。结果显示，在23℃时，蒸气组成是约31±2wt％HF，对于单相(均相)区域，该观察结果与实施例1和2一致。 
尽管本发明已通过参考优选实施方式进行了特别地显示和阐述，但本领域技术人员可以认识到在不背离本发明的主旨和范围的情况下可以做出多种变形和修改。意图权利要求被理解为覆盖所公开的实施方案、上述讨论的那些变形和所有等价形式。 

Claims (10)

1.一种共沸或类共沸组合物，其由1wt％-50wt％的氟化氢，50wt％-99wt％的由2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-1，1,1,2-四氟丙烷组成的有机部分组成，其中，在混合物的有机部分中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的存在量为有机部分的50wt％-90wt％，在混合物的有机部分中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的存在量为有机部分的10wt％-50wt％，且该共沸组合物在15psia-108psia的压力下的沸点为0℃-61℃。
2.权利要求1的组合物，其中有机部分的存在量为60wt％-95wt％。
3.权利要求1的组合物，其中，在共沸物的有机部分中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的存在量为有机部分的13.5wt％-48.5wt％。
4.一种形成三元共沸或类共沸组合物的方法，其包括形成一种共混物，其由1wt％-50wt％的氟化氢，50wt％-99wt％的由2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷组成的有机部分组成，其中，在混合物的有机部分中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的存在量为有机部分的50wt％-90wt％，在混合物的有机部分中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的存在量为有机部分的10wt％-50wt％，由此形成共沸或类共沸组合物，该共沸或类共沸组合物在15psia-108psia的压力下的沸点为0℃-61℃。
5.权利要求4的方法，其中氟化氢的存在量为5wt％-40wt％。
6.权利要求4的方法，其中有机部分的存在量为60wt％-95wt％。
7.权利要求4的方法，进一步包括将2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、和氟化氢的共沸或类共沸组合物进料到氟化反应器中的步骤。
8.权利要求4的方法，进一步包括从氟化氢、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的共沸或类共沸组合物中，通过变压蒸馏分离出2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的步骤。
9.一种从含2-氯-3,3,3-三氟丙烯，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和至少一种其它组分的混合物中除去2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其包括将氟化氢加入到混合物中，加入量足以形成如权利要求1所定义的氟化氢、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的共沸或类共沸组合物，然后，将三元共沸组合物从至少一种其它组分中分离出来。
10.权利要求9的方法，其中至少一种其它组分不会与2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、氟化氢、或2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和氟化氢的混合物形成共沸混合物。
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