CN103480357A - 铷离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铷离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂及制备方法。本发明通过在二氧化钛晶格中掺入适量的铷离子及相应的制备方法，使其成为捕获光生载流子的陷阱，促使光生电子和空穴有效分离，同时使其光响应范围拓展至可见光区，有效提高了二氧化钛的光催化活性和对有机废水的降解效果，这种制备方法工艺简单、条件易控、生产成本低、便于规模化生产。

Description

铷离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铷离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。

背景技术

纳米TiO₂光催化氧化技术作为一种水处理的方法引起了广泛的重视，该领域的研究十分活跃。但是二氧化钛自身亦存在着缺陷，首先，光生电子与空穴极易复合，导致光量子效率和光催化活性的降低；其次TiO₂禁带较宽（3.2eV），只能被387 nm以下的紫外光激活，使其对太阳光的利用受到了限制；所以，如何对TiO₂进行改性，有效降低光生电子-空穴对的复合，提高TiO₂光催化活性和效率，扩展TiO₂光谱响应幅度，成为研究的热点。

金属离子掺杂被认为是TiO₂改性的一个重要手段之一，金属离子掺杂就是利用物理或化学方法，将金属离子引入到TiO₂晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的分离与复合状况、调整其分布状态或改变TiO₂的能带结构，最终导致TiO₂的光催化活性发生改变。当TiO₂晶格中引入金属离子时就会在其禁带中引入杂质能级，使价带上的电子在波长较长的可见光激发下，先跃迁到杂质能级，再由杂质能级跃迁至导带，减少光催化所需的能量，或降低TiO₂的禁带宽度，实现纳米TiO₂光催化剂对可见光的吸收。

离子掺杂正日益成为纳米TiO₂光催化领域的研究热点，具有很好的研究价值和应用前景。一些研究揭示出掺杂适宜的金属离子能改变禁带宽度或抑制光生空穴和电子的复合，影响晶化过程，扩展光响应范围（樊彩梅, 薛鹏, 丁光月, 孙彦平.掺杂Y3+的纳米TiO₂微粒的制备及其光催化性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2005, 34(7): 1094-1097； Tong TZ, Zhang JL,Tian BZ, Chen F, He DN. Preparation of F³⁺ doped TiO₂ catalysts by controlled hydrolysis of titanium alkoxide and study on their photocatalytic activity for methyl orange degradation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 155(3): 572-579.]。影响掺杂效果的因素较为复杂，不同种类的金属离子会引起不同的掺杂的效果，有的能起到改善TiO₂光活性，拓宽吸收波长的作用，有的则起相反作用。即使同种类的金属离子，也可能因掺杂方法不同而引起不同的掺杂效果。许多因素，如掺杂量、离子化合价、焙烧温度等等均会影响金属离子掺杂后的光催化活性。

尽管金属离子掺杂TiO₂的研究报道较多，但迄今绝大多数掺杂元素集中在稀土金属、过渡金属和贵金属，这些金属离子掺杂制备成本高，不利于实际应用。而对其他金属元素尤其碱金属元素掺杂TiO₂及其光催化性能的研究很少有报道，目前尚未见到关于铷掺杂TiO₂光催化剂制备的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高的可见光催化活性，工艺方法简单，操作方便的铷离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种铷离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂，其特征是：Rb⁺掺杂量为0.8%～1.2%，所述掺杂量为硝酸铷中Rb元素与钛酸四丁酯中Ti元素的摩尔百分比；其制备包括以下具体步骤： 

(1) 在室温和搅拌状态下，按钛酸四丁酯与无水乙醇为1：3.8～4.0的体积比将钛酸四丁酯缓慢滴加到无水乙醇中，按冰乙酸、曲通X-100与钛酸四丁酯均为1：1.6～1.8的体积比分别加入冰乙酸和曲通X-100，按质量百分比0.8%～1.2%的掺杂量加入硝酸铷，然后按0.07～0.09g(聚乙二醇)/mL(钛酸四丁酯)的比例加入聚乙二醇，继续搅拌两小时后，得到溶液A；

(2) 按二次蒸馏水与无水乙醇为1：5的体积比配制二次蒸馏水和无水乙醇混合溶液，并用1:1的盐酸（即1体积浓盐酸与1体积蒸馏水混合而成的盐酸，浓盐酸浓度为37%-38%）调节pH 值为2~3，得溶液B；

(3) 在搅拌状态下按溶液B与溶液A 为1：3.5～3.7的体积比将溶液B缓慢滴加到溶液A中，继续搅拌两小时后得微黄色的透明溶胶；

(4) 将步骤（3）得到的透明溶胶在室温下静置、自然陈化至凝胶后，将其放入烘箱内在100℃～120℃烘至干凝胶；

(5) 将干凝胶碾磨成粉状，放人马弗炉内，按5℃/min程序升温至450℃～650℃，焙烧2～2.5h，自然冷却至室温，取出研磨即得到铷离子掺杂纳米TiO₂光催化剂。

本发明具有以下的特点和有益效果：

(1) 本发明采用溶胶凝胶法制备金属离子掺杂纳米TiO₂光催化剂，Rb⁺均匀分散到TiO₂晶格中，抑制了TiO₂粒径生长，细化了晶粒，阻止了TiO₂的团聚，增加了比表面积。

(2) Rb⁺进入TiO₂晶格中取代Ti⁴⁺，造成晶格畸变与膨胀，引发氧空位与晶格缺陷，成为光生电子-空穴捕获阱，有效地阻止电子和空穴的复合，提高了催化活性。掺入的Rb⁺进入TiO₂晶格并取代Ti⁺⁴，在禁带中形成受主能级，使禁带变窄，拓宽了TiO₂的可见光响应范围，使得Rb⁺掺杂TiO₂具有较高的可见光催化活性。

(3) 工艺方法简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的铷离子掺杂纳米TiO₂ EDS能谱；

图2是未掺杂TiO₂粉末的EDS 能谱；

图3是本发明制备的（实施例7）铷离子掺杂纳米TiO₂的透射电镜（TEM）照片；

图4是本发明制备的（实施例7）铷离子掺杂纳米TiO₂的X射线（XRD）谱图；

图5是本发明制备的（实施例7）铷离子掺杂纳米TiO₂和未掺杂TiO₂粉末的紫外-可见吸收光谱的比较图。

具体实施方式

实施例1：

在搅拌状态下将13.6mL的钛酸四丁酯缓慢滴加到51.7mL的无水乙醇中后，分别加入8.5mL的冰乙酸和曲通X-100，加入0.0472g硝酸铷，再加入0.952g聚乙二醇，继续搅拌两小时后，得到溶液A； 按二次蒸馏水与无水乙醇为1：5的体积比配制二次蒸馏水和无水乙醇混合溶液，并用1:1的盐酸调节pH 值为2~3左右，得溶液B；在搅拌状态下将24mL的溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌两小时后在室温下静置、自然陈化至凝胶。将凝胶倒入坩埚内放入烘箱内于100℃烘干，将干凝胶碾磨成粉状，放人马弗炉内，按5℃/min程序升温至450°C焙烧2.5h，然后自然冷却至室温，取出研磨即得到掺杂量为0.8%的铷离子掺杂纳米TiO₂光催化剂。

所得铷离子掺杂纳米TiO₂与未掺杂纳米TiO₂能谱分析（采用日本HORIBA 公司EDS仪）见图1、2，能谱分析表明Rb⁺已经掺入到TiO₂晶格中。

实施例2：

本实施方式与实施例1不同的是：所述焙烧温度为550℃，其它与实施例1相同。

实施例3：

本实施方式与实施例1不同的是：所述焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，其它与实施例1相同。

实施例4：

本实施方式与实施例1不同的是：所述铷离子掺杂量为1.2%。其它与实施例1相同。

实施例5：

本实施方式与实施例4不同的是：所述焙烧温度为550℃，其它与实施例4相同。

实施例6：

本实施方式与实施例4不同的是：所述焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，其它与实施例4相同。

实施例7：

在搅拌状态下将20mL的钛酸四丁酯缓慢滴加到80mL的无水乙醇中后，分别加入11.1mL的冰乙酸和曲通X-100，加入0.0868g硝酸铷，然后加入1.8g聚乙二醇，然后继续搅拌两小时后，得到溶液A； 按二次蒸馏水与无水乙醇为1：5的体积比配制二次蒸馏水和无水乙醇混合溶液，并用1:1的盐酸调节pH 值为2~3左右，得溶液B；在搅拌状态下将33.6mL的溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌两小时后在室温下静置、自然陈化至凝胶。将凝胶倒入坩埚内放入烘箱内于120℃烘干，将干凝胶碾磨成粉状，放人马弗炉内，按5℃/min程序升温至450°C焙烧2h，然后自然冷却至室温，取出研磨即得到掺杂量为1.0%的铷离子掺杂纳米TiO₂光催化剂。

实施例8：

本实施方式与实施例7不同的是：所述焙烧温度为550℃。其它与实施例7相同。

实施例9：本实施方式与实施例7不同的是：所述焙烧温度为650℃。其它与实施例7相同。

所得铷离子掺杂纳米TiO₂样品的微观形态和晶粒大小采用JEM-1230型（日本JEOL公司）透射电镜（TEM）观察表征（见图3），样品呈圆球状纳米颗粒，粒径为10～12nm；采用德国Bruker 公司D8-Advance型X射线粉末衍射仪对样品进行的物相分析（见图4），其晶型为锐钛矿型，XRD未检测出掺杂元素铷或其氧化物衍射峰，表明Rb⁺已完全掺入并均匀分散到TiO₂的晶格中并与之形成了固溶体。所得铷离子掺杂纳米TiO₂与未掺杂纳米TiO₂的紫外-可见吸收光谱如图5，由图5可见， Rb⁺掺杂不仅使TiO₂最大吸收峰发生了明显红移， 而且使TiO₂的吸收带边红移至可见光区， Rb⁺掺杂二氧化钛的光吸收亦明显高于未掺杂二氧化钛，Rb⁺掺杂增强了二氧化钛对可见光的吸收。

采用本发明制备的Rb⁺掺杂纳米TiO₂在催化剂浓度为1g/L和300瓦的紫外光下对10mg/L罗丹明B溶液光催化降解20min时其降解率均达到99%以上，而在相同条件下未掺杂TiO₂对罗丹明B的降解率只有72%；采用本发明制备的Rb⁺掺杂纳米TiO₂在催化剂浓度为1g/L和20瓦可见光下对10mg/L活性墨绿KE-4BD染料废水降解3h时其降解率均达到99%以上。

Claims (2)

1.一种铷离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂，其特征是：Rb⁺掺杂量为0.8%～1.2%，所述掺杂量为硝酸铷中Rb元素与钛酸四丁酯中Ti元素的摩尔百分比；其制备包括以下具体步骤： 

(1) 在室温和搅拌状态下，按钛酸四丁酯与无水乙醇为1：3.8～4.0的体积比将钛酸四丁酯缓慢滴加到无水乙醇中，按冰乙酸、曲通X-100与钛酸四丁酯均为1：1.6～1.8的体积比分别加入冰乙酸和曲通X-100，按质量百分比0.8%～1.2%的掺杂量加入硝酸铷，然后按0.07～0.09g(聚乙二醇)/mL(钛酸四丁酯)的比例加入聚乙二醇，继续搅拌两小时后，得到溶液A；

(2) 按二次蒸馏水与无水乙醇为1：5的体积比配制二次蒸馏水和无水乙醇混合溶液，并用1:1的盐酸调节pH 值为2~3，得溶液B；

(3) 在搅拌状态下按溶液B与溶液A 为1：3.5～3.7的体积比将溶液B缓慢滴加到溶液A中，继续搅拌两小时后得微黄色的透明溶胶；

(4) 将步骤（3）得到的透明溶胶在室温下静置、自然陈化至凝胶后，将其放入烘箱内在100℃～120℃烘至干凝胶；

(5) 将干凝胶碾磨成粉状，放人马弗炉内，按5℃/min程序升温至450℃～650℃，焙烧2～2.5h，自然冷却至室温，取出研磨即得到铷离子掺杂纳米TiO₂光催化剂。

2.一种铷离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：包括以下具体步骤： 

(1) 在室温和搅拌状态下，按钛酸四丁酯与无水乙醇为1：3.8～4.0的体积比将钛酸四丁酯缓慢滴加到无水乙醇中，按冰乙酸、曲通X-100与钛酸四丁酯均为1：1.6～1.8的体积比分别加入冰乙酸和曲通X-100，按质量百分比0.8%～1.2%的掺杂量加入硝酸铷，然后按0.07～0.09g(聚乙二醇)/mL(钛酸四丁酯)的比例加入聚乙二醇，继续搅拌两小时后，得到溶液A；

(2) 按二次蒸馏水与无水乙醇为1：5的体积比配制二次蒸馏水和无水乙醇混合溶液，并用1:1的盐酸调节pH 值为2~3，得溶液B；

(3) 在搅拌状态下按溶液B与溶液A 为1：3.5～3.7的体积比将溶液B缓慢滴加到溶液A中，继续搅拌两小时后得微黄色的透明溶胶；

(4) 将步骤（3）得到的透明溶胶在室温下静置、自然陈化至凝胶后，将其放入烘箱内在100℃～120℃烘至干凝胶；

(5) 将干凝胶碾磨成粉状，放人马弗炉内，按5℃/min程序升温至450℃～650℃，焙烧2～2.5h，自然冷却至室温，取出研磨即得到铷离子掺杂纳米TiO₂光催化剂。

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