CN103480280A - 一种抗污染中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗污染中空纤维膜及其制备方法，提供一种抗胶体物质和蛋白质污染的中空纤维膜及制备方法。该方法为：将1-3%的聚丙烯酸钠与3-5%的水充分混合后，再与15-20%的聚合物、63-65%的成膜溶剂和10-15%的成膜添加剂充分混合，混合均匀后，脱除气泡，即得铸膜液；铸膜液由喷丝头挤出，进入温度为60-80℃的凝固浴中，所述凝固浴为含有聚丙烯酸钠交联剂的水溶液；凝胶一定时间后，在80-100℃条件下干燥，即得抗污染中空纤维膜。本发明的中空纤维膜能够有效地减少膜表面与蛋白质、胶体等污染物之间通过疏水键产生的非特异性结合，减少了膜表面吸附，继而使所得膜通量相对稳定，衰减率降低。

Description

一种抗污染中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种抗污染中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

中空纤维膜分离技术已成为水处理技术领域最受关注的核心技术，其应用范围越来越广。

由于现有制膜材料表面能较低，表面疏水性使得膜表面易吸附蛋白质、胶体等，引发或加重其他污染现象，导致膜通量衰减，产品质量下降。因此，膜污染一直是制约膜技术应用发展最重要的原因之一，不但影响着中空纤维膜的使用效率，还严重制约着中空纤维膜的使用寿命，如何提高中空纤维膜的抗污染性能，特别是提高针对其应用环境特征的抗污染性能具有十分重要的意义。共混改性是现有技术中最主要的改性方法，通过向铸膜液中引入亲水性物质来改善中空纤维膜亲水性，提高耐污染性能。但引入的亲水性物质在使用过程中会不断溶出。因此，寻找一种工艺简单、改性效果明显的永久性亲水改性工艺具有十分重要的意义。

胶体物质是比离子物质大而比颗粒物小、直径在10^-4-10^-6mm之间的微粒，胶体是许多分子和离子的集合物。水中的有机胶体物质主要是植物或动物的肢体腐烂和分解而成的腐殖物。其中以湖泊水中的腐殖质含量最多。胶体颗粒不能藉重力自行沉降而除去，是膜污染的主要原因之一。

水中胶体主要分为两种，一种是亲水型胶体，主要是由水中高分子物质形成的，表面具有极性基团；另一种为憎水型胶体，表面带有电荷，胶体颗粒之间因存在同种电荷相互排斥不会聚集而稳定的存在于水中，天然胶体中大多数属于负电荷胶体，胶团由胶核、吸附层和扩散层三部分组成。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种抗污染的中空纤维膜。

本发明的另一个目的是提供一种工艺简单，操作方便的抗污染的中空纤维膜的制备方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种抗污染中空纤维膜，按质量分数计的原料组成为：15-20%的聚合物，63-65%的成膜溶剂，10-15%的成膜添加剂，1-3%的聚丙烯酸钠，3-5%的水，聚丙烯酸钠交联剂。

所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的任一种；所述成膜溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述成膜添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮和不同分子量的聚乙二醇两种物质的混合物。

一种抗污染的中空纤维膜的制备方法，包括下述步骤：

（1）制备铸膜液：将1-3%的聚丙烯酸钠与3-5%的水充分混合后，再与15-20%的聚合物、63-65%的成膜溶剂和10-15%的成膜添加剂充分混合，混合均匀后，脱除气泡，即得所需的铸膜液。

所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的任一种；所述成膜溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述成膜添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮与不同分子量的聚乙二醇两种物质的混合物；可以按照任意比例混合。

（2）上述铸膜液由喷丝头挤出，进入温度为60-80℃的凝固浴中，所述凝固浴为含有聚丙烯酸钠交联剂的水溶液；在凝胶过程中，随着双扩散的进行，含有聚丙烯酸钠交联剂的凝固浴进入中空纤维膜孔中，发生微交联；凝胶完成后，在80-100℃条件下干燥，使中空纤维膜内部聚丙烯酸钠充分交联，即得抗污染中空纤维膜。

作为优选方案，所述成膜溶剂优选为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，均为强极性溶剂，对成膜聚合物聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜溶具有较强的溶解能力。

所述聚丙烯酸钠交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，所述凝固浴为含有1-3%的N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液。

所述聚丙烯酸钠的分子量为50000-500000道尔顿。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的中空纤维膜的铸膜液中引入聚丙烯酸钠，并在凝固浴中加入聚丙烯酸钠交联剂——N-羟甲基丙烯酰胺，在成膜过程中，含有N-羟甲基丙烯酰胺的凝固浴随着双扩散过程进入到膜孔内部，在凝胶过程中聚丙烯酸钠发生微交联，待凝胶完成后，初生丝在80-100℃下干燥，使中空纤维膜内部聚丙烯酸钠完全交联，使所制得中空纤维膜具有永久的亲水性，大大提高了所制中空纤维膜的抗污染能力。同时膜表面带有负电荷，与蛋白质和亲水性胶体之间有更强的静电作用，提高了中空纤维膜抗憎水性胶体污染的性能，有效地减少了污染物在膜表面富集、污染。

2、本发明的方法制备的中空纤维膜表面和膜孔内部都带有羧基，从而赋予所得膜较为优异的亲水性能，有效地减少膜表面与蛋白质、胶体等污染物之间通过疏水键产生的非特异性结合，减少了膜表面吸附，继而使所得膜通量相对稳定，衰减率降低。

3、本发明中所用成膜添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮和不同分子量的聚乙二醇两种物质的任意比混合物，可以改变铸膜液中各组分的相互作用，改变聚合物在溶液中的聚集态、溶液热力学行为和凝胶动力学行为，聚乙烯基吡咯烷酮不仅可以提高膜的亲水性，也可以减少因溶质在膜表面的吸附和沉积而造成的膜污染，还改变了制膜液相平衡关系从而影响成膜的结构和性能。聚乙二醇分子量影响中空纤维膜在凝胶成膜过程中双扩散速度，而添加量决定孔径大小，本发明通过合理的确定了聚乙二醇的分子量，使得所得中空纤维膜具有良好的通透性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

按质量分数计，将2%的分子量为500000的聚丙烯酸钠溶解在3%的水中，再与15%的聚偏氟乙烯树脂，5%的聚乙烯基吡咯烷酮和10%的聚乙二醇6000添加到65%的二甲基乙酰胺中，混合均匀后，脱除气泡，即得所需的铸膜液。

上述铸膜液经喷丝头进入温度为70℃、含有3%的N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液的凝固浴中，待凝胶完成后得到初生丝。所得初生丝在100℃下烘干3h后，用蒸馏水冲洗3次后干燥即得改性中空纤维膜。测量所得中空纤维膜的纯水通量和衰减率。衰减率指膜因受污染而使水通量衰减的百分比，衰减率测试采用富含胶体物质的管网自来水配制质量分数为0.2%的重均分子量为68000的牛血清蛋白溶液。

检测结果：纯水通量为685L/㎡·h，衰减率为19.85%。

对比例：

按质量分数计，将15%的聚偏氟乙烯树脂，5%的聚乙烯基吡咯烷酮和10%的聚乙二醇6000添加到70%的二甲基乙酰胺中，充分混合均匀，脱除气泡，配成铸膜液。

所得铸膜液经喷丝头进入温度为70℃的去离子水凝固浴中纺制成膜。所得中空纤维膜纯水通量为385L/㎡·h，衰减率为36.32%。

从上述对比数据可以看出，通过本发明的方法所得的中空纤维膜纯水通量提高，表明本发明方法制得中空纤维膜表面亲水性提高；衰减率降低，表明本发明方法可以有效地提高中空纤维膜抗污染性能。

实施例2：

按质量分数计，将1%的分子量为200000的聚丙烯酸钠溶解在5%的水中，再与18%的聚砜树脂，3%的聚乙烯基吡咯烷酮和9%的聚乙二醇20000添加到64%的二甲基甲酰胺中，混合均匀，脱除气泡，配成铸膜液。

上述铸膜液经喷丝头进入温度为80℃、含有1%的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的凝固浴中，待凝胶完成后得到初生丝。所得初生丝在90℃下烘干3h后，用蒸馏水冲洗3次后干燥即得改性中空纤维膜。经检测，纯水通量为513L/㎡·h，衰减率为23.27%。

对比例：

按质量分数计，将18%的聚砜树脂，3%的聚乙烯基吡咯烷酮和9%的聚乙二醇20000添加到70%的二甲基甲酰胺中，充分混合均匀配成铸膜液经喷丝头进入温度为80℃的去离子水凝固浴中纺制成膜。所得中空纤维膜纯水通量为355L/㎡·h，衰减率为31.27%。

从上述对比数据可以看出，通过本发明的方法所得的中空纤维膜纯水通量和亲水性、抗污染性能得到明显提高。

实施例3：

按质量分数计，将3%的分子量为50000的聚丙烯酸钠溶解在4%的水中，再与20%的聚醚砜树脂，3%的聚乙烯基吡咯烷酮和7%的聚乙二醇6000添加到63%的二甲基乙酰胺中，混合均匀，脱除气泡，配成铸膜液。

上述铸膜液经喷丝头进入温度为60℃、含有2%的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的凝固浴中，待凝胶完成后得到初生丝。所得初生丝在80℃下烘干4h后，用蒸馏水冲洗3次后干燥即得改性中空纤维膜。经检测，纯水通量为613L/㎡·h，衰减率为27.54%。

对比例：

按质量分数计，将20%的聚醚砜树脂，3%的聚乙烯基吡咯烷酮和7%的聚乙二醇6000添加到70%的二甲基乙酰胺中，充分混合均匀，脱除气泡，配成铸膜液。

所得铸膜液经喷丝头进入温度为60℃的去离子水凝固浴中纺制成膜。所得中空纤维膜纯水通量为395L/㎡·h，衰减率为32.87%。

从上述对比数据可以看出，通过本发明的方法所得的中空纤维膜纯水通量和亲水性、抗污染性能得到明显提高。

本发明通过共混方式得到含有聚丙烯酸钠的铸膜液，在纺丝过程中，凝固浴中含有聚丙烯酸钠交联剂，通过双扩散进入膜孔内部，待中空纤维膜凝胶一定时间后，经高温烘干，使聚丙烯酸钠交联反应完全，即得抗污染中空纤维膜。本方法操作简单，易于实现工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种抗污染中空纤维膜，其特征在于，按质量分数计的原料组成为：15-20%的聚合物，63-65%的成膜溶剂，10-15%的成膜添加剂，1-3%的聚丙烯酸钠，3-5%的水，聚丙烯酸钠交联剂。

2.根据权利要求1所述的抗污染中空纤维膜，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的任一种；所述成膜溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述成膜添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮和不同分子量的聚乙二醇两种物质的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的抗污染中空纤维膜，其特征在于，所述聚丙烯酸钠的分子量为50000-500000道尔顿。

4.一种权利要求1所述的抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）制备铸膜液：将1-3%的聚丙烯酸钠与3-5%的水充分混合后，再与15-20%的聚合物、63-65%的成膜溶剂和10-15%的成膜添加剂充分混合，混合均匀后，脱除气泡，即得所需的铸膜液；

（2）上述铸膜液由喷丝头挤出，进入温度为60-80℃的凝固浴中，所述凝固浴为含有聚丙烯酸钠交联剂的水溶液；在凝胶过程中，随着双扩散的进行，含有聚丙烯酸钠交联剂的凝固浴进入中空纤维膜孔中，发生微交联；待凝胶完成后，在80-100℃条件下干燥，使中空纤维膜内部聚丙烯酸钠充分交联，即得抗污染中空纤维膜；所述凝固浴为含有聚丙烯酸钠交联剂的水溶液。

5.根据权利要求4所述的抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸钠交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，所述凝固浴为含有1-3%的N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液。

6.根据权利要求4或5所述的抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的任一种；所述成膜溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述成膜添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮与不同分子量的聚乙二醇两种物质的混合物。

7.根据权利要求6所述的抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸钠的分子量为50000-500000道尔顿。