CN103469168B - 一种制备润湿性可控的高光滑高硬TiN薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备润湿性可控的高光滑高硬TiN薄膜的方法，该方法采用高功率脉冲磁控溅射技术，将清洗烘干后的基体放入腔体中，抽真空后向腔体内通入惰性气体与氮气，开启高功率脉冲磁控溅射源，在基体表面沉积TiN薄膜；通过调节基底脉冲负偏压，改变TiN薄膜的表面微结构，从而制备出润湿性可控的TiN薄膜。实验证实，该方法简单易行，不仅能够得到高光滑度、高硬度的TiN薄膜，而且通过对基体脉冲负偏压的简单调控就能实现对TiN薄膜润湿性的调控，因此是一种制备高性能TiN薄膜的理想方法，具有良好的应用前景。

Description

一种制备润湿性可控的高光滑高硬TiN薄膜的方法

技术领域

本发明属于薄膜材料技术领域，尤其涉及一种制备润湿性可控的高光滑高硬TiN薄膜的方法。

背景技术

氮化钛（TiN）薄膜因具有热硬性高、化学稳定性好、抗腐蚀和抗氧化性能优良、韧性好、能承受一定的弹性形变压力等一系列特点，被广泛应用于机械领域，以增强工件表面硬度和耐磨性，从而提高其使用寿命。同时，TiN薄膜的光学性能奇特，在可见光范围内红色波段结束区具有高反射比，在紫外区附近具有低反射比，因而呈现出与黄金媲美的金黄色，而且当薄膜中氮含量发生改变时，薄膜的颜色随之发生改变，可呈现银白、淡黄、金黄以及玫瑰金等颜色，因而TiN薄膜也被广泛应用于装饰领域。此外，TiN还具有良好的生物相容性，TiN装饰的生活用品不影响人体健康，可用于一些与皮肤直接接触的用品上，如已广泛使用的手表表带等装饰件的仿金镀。TiN高的硬度可以满足装饰膜的抗刮伤性，优异的耐腐蚀抗磨损性能可以使TiN装饰件更耐用，因此TiN薄膜成为当今重要的装饰薄膜材料。

润湿性是材料表面的重要特征之一，尤其对于装饰薄膜材料而言，制备具有疏水性能的装饰薄膜材料对于材料表面的自清洁、防指纹效果均起着至关重要的作用。影响材料表面润湿性的主要因素是材料表面能，而表面能又与表面微纳结构息息相关，研究表明固液接触角随着固体表面能的减小而增大，而表面形貌直接影响材料表面能，因此表面形貌对材料的润湿性具有重要影响。

对于TiN装饰薄膜材料而言，制备出表面光滑、高硬度而又润湿性可控的TiN薄膜材料将极大地拓展其应用领域。目前，用来制备TiN薄膜的主要PVD技术是磁控溅射与多弧离子镀，但传统的磁控溅射技术溅射金属大多以原子状态存在，金属离化率低（～1%），原子活性较弱，导致反应溅射过程中薄膜成分难以控制且硬度较低。多弧离子镀虽具有较高的金属离化率和离子能量，但在溅射过程中存在着颗粒喷溅问题，造成膜层表面存在大颗粒影响膜层的光滑度，从而影响薄膜装饰性能。而且，目前利用这两种方法制备TiN薄膜时薄膜的润湿性均难以较好控制。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述TiN薄膜制备中存在的不足，提供一种TiN薄膜的制备方法，利用该方法制备得到的TiN薄膜不仅具有高光滑度与高硬度，而且其润湿性可控。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案是：采用高功率脉冲磁控溅射（HIPIMS）技术，将清洗烘干后的基体放入腔体中，抽真空后向腔体内通入惰性气体与氮气，开启高功率脉冲磁控溅射源，在基体表面沉积TiN薄膜；通过调节基底脉冲负偏压，改变TiN薄膜的表面微结构，从而制备出润湿性可控的TiN薄膜。

作为优选，所述的真空度达到5.0×10^-3Pa以下。

作为优选，所述的惰性气体为氩气。

作为优选，所述的氩气与氮气的流量比为5:1～1:1。

作为优选，所述的腔体内气压为1mTorr～5mTorr。

作为优选，在0V～-600V范围内调节基体脉冲负偏压。

作为优选，基体脉冲负偏压电源的频率为50～350KHz，脉冲宽度为1～16μs。

作为优选，在沉积TiN薄膜时高功率脉冲磁控溅射源采用直流和脉冲并联的方式供电，直流电流优选0.5A～3A，脉冲电压优选500V～1000V，脉冲频率优选50Hz～200Hz，脉冲宽度优选100μs～300μs。

作为优选，所述的基体表面首先进行刻蚀，即将清洗烘干后的基体放入腔体中，抽真空后向腔体内通入惰性气体，向基体施加脉冲负偏压，利用辉光放电对基体进行刻蚀。在该过程中，优选施加-200～-1200V的基体脉冲负偏压；刻蚀时间优选为2～40min。

进一步优选，在刻蚀后的基体表面首先沉积Ti过渡层，即刻蚀结束后，调整惰性气体气压，开启高功率脉冲磁控溅射源，调整基体脉冲负偏压，在基体表面沉积Ti过渡层。在该过程中，惰性气体气压优选为1mTorr～5mTorr；基体脉冲负偏压优选为-30～-300V；高功率脉冲磁控溅射源采用直流和脉冲并联的方式供电，直流电流优选0.5A～3A，脉冲电压优选500V～1000V，脉冲频率优选50Hz～200Hz，脉冲宽度优选100μs～300μs；沉积时间优选2～50min。

综上所述，本发明利用HIPIMS技术制备高光滑高硬润湿性可控的TiN薄膜，具有如下优点：

（1）采用高功率脉冲磁控溅射技术

高功率脉冲磁控溅射技术是一种新型的磁控溅射技术，该技术利用较高的脉冲峰值功率（约为传统磁控溅射的1000倍）和较低的脉冲占空比（1～5%），能够产生高密度无大颗粒的等离子体，可以获得高溅射能量和高离化率（～50%）；本发明采用高功率脉冲磁控溅射技术在基体表面沉积Ti过渡层和TiN薄膜，综合了电弧离子镀高离化率的优点以及传统磁控溅射高光滑度的优点，从而降低了薄膜的粗糙度获得了高光滑表面，并增强了基体表面薄膜的结构致密度获得了高硬度。

（2）调控基体脉冲负偏压调控TiN薄膜的润湿性

针对HIPIMS技术制备TiN薄膜，制备过程中通过调节基体脉冲负偏压，实现了薄膜表面微结构的变化，从而调节了薄膜表面能，进而实现调节TiN薄膜润湿性的目的，达到了制备高质量润湿性可控TiN薄膜的要求。

（3）工艺简单易控

该方法简单易行，不仅能够得到高光滑度、高硬度的TiN薄膜，而且通过对基体脉冲负偏压的简单调控就能实现对TiN薄膜润湿性的调控，因此是一种制备高性能TiN薄膜的理想方法，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中制备的TiN薄膜表面形貌图和接触角示意图；

图2是实施例2中制备的TiN薄膜表面形貌图和接触角示意图；

图3是实施例1中制备的TiN薄膜的AFM示意图；

图4是实施例1中制备的TiN薄膜的硬度示意图；

图5是实施例2中制备的TiN薄膜的AFM示意图；

图6是实施例2中制备的TiN薄膜的硬度示意图；

图7是偏压对实施例1-6中制备的TiN薄膜与水的接触角影响示意图；

图8是偏压对实施例1-6中制备的TiN薄膜晶粒取向影响示意图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，采用HIPIMS技术在基体表面沉积TiN薄膜，沉积过程为：基体表面首先进行刻蚀，然后沉积Ti过渡层，最后沉积TiN薄膜，具体如下。

把清洗烘干后的基体放入腔体中开始抽真空，在真空度达到4.0×10^-3Pa时，向腔体内通入氩气，使腔体内气压为10.0mTorr，向基体施加脉冲负偏压-400V，利用辉光放电对基体进行刻蚀30min；刻蚀结束后，调整氩气气压为2.0mTorr，开启高功率脉冲磁控溅射源，沉积Ti过渡层，高功率脉冲磁控溅射源采用直流和脉冲并联的方式供电，直流电流3A，脉冲电压600V，脉冲频率100Hz，脉冲宽度200μs，基体脉冲负偏压为-300V，沉积时间为10min；过渡层沉积完毕后，向腔体内通入氩气与氮气混合气体，氩气与氮气流量比为5:1，腔体内气压为3.0mTorr，脉冲负偏压为-200V，沉积时间40min。

上述基体脉冲负偏压电源的频率为350KHz，脉冲宽度为1.75μs。

上述制得的基体表面TiN薄膜的表面形貌图和接触角示意图如图1所示。该TiN薄膜的AFM示意图和硬度如图3与4所示，从图3与4中可以看出，该TiN薄膜具有较高的硬度与光滑度。

实施例2：

本实施例中，采用HIPIMS技术在基体表面沉积TiN薄膜，其沉积过程与具体沉积条件与实施例1基本相同，所不同的是：基体表面沉积TiN薄膜时，调节基体脉冲负偏压为-350V，而非实施例1中的-200V。

上述制得的基体表面TiN薄膜的表面形貌图和接触角示意图如图2所示。对比图1与图2后发现，当沉积TiN薄膜时，调节基体脉冲负偏压时，即由实施例1中的-200V调节为实施例2中的-350V时，TiN薄膜的表面形貌图发生变化，其接触角也随之发生变化。因此，通过调节基底脉冲负偏压，能够改变TiN薄膜的表面微结构，从而制备出润湿性可控的TiN薄膜。

该TiN薄膜的AFM示意图和硬度如图5与6所示，从图5与6中可以看出，与实施例相同，该TiN薄膜具有较高的硬度与光滑度。

实施例3-6：

实施例3-6中，采用HIPIMS技术在基体表面沉积TiN薄膜，其沉积过程与具体沉积条件与实施例1基本相同，所不同的是：基体表面沉积TiN薄膜时，调节基体脉冲负偏压为-50V、-100、-300、-400，而非实施例1中的-200V。

类似图2，上述制得的基体表面TiN薄膜的表面形貌图和接触角示意图与图1相比较后发现，当沉积TiN薄膜时，调节基体脉冲负偏压时，TiN薄膜的表面形貌图发生变化，其接触角也随之发生变化。因此，通过调节基底脉冲负偏压，能够改变TiN薄膜的表面微结构，从而制备出润湿性可控的TiN薄膜。

类似图5与6所示，上述TiN薄膜的AFM示意图和硬度结果显示，该TiN薄膜具有较高的硬度与光滑度。

图7是实施例1-6中制得的TiN薄膜与水的接触角结果图，图8是实施例1-6中偏压对所制备的TiN薄膜晶粒取向影响示意图。图7与图8同样体现出，当沉积TiN薄膜时，调节基体脉冲负偏压时，TiN薄膜的接触角也随之发生变化，即其润湿性发生变化。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种调控TiN薄膜润湿性的方法，采用HIPIMS技术，将清洗烘干后的基体放入腔体中，抽真空后向腔体内通入惰性气体与氮气，开启高功率脉冲磁控溅射源，在基体表面沉积TiN薄膜；其特征是：通过调节基底脉冲负偏压，改变TiN薄膜的表面微结构，从而调控TiN薄膜的润湿性。

2.如权利要求1所述的调控TiN薄膜润湿性的方法，其特征是：在0V～-600V范围内调节基体脉冲负偏压。

3.如权利要求1所述的调控TiN薄膜润湿性的方法，其特征是：所述的基体脉冲负偏压电源的频率为50～350KHz，脉冲宽度为1～16μs。

4.如权利要求1所述的调控TiN薄膜润湿性的方法，其特征是：所述的高功率脉冲磁控溅射源采用直流和脉冲并联的方式供电，直流电流为0.5A～3A，脉冲电压为500V～1000V，脉冲频率为50Hz～200Hz，脉冲宽度为100μs～300μs。

5.如权利要求1所述的调控TiN薄膜润湿性的方法，其特征是：所述的惰性气体与氮气的流量比为5:1～1:1。

6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的调控TiN薄膜润湿性的方法，其特征是：所述的基体表面首先进行刻蚀，即将清洗烘干后的基体放入腔体中，抽真空后向腔体内通入惰性气体，向基体施加脉冲负偏压，利用辉光放电对基体进行刻蚀。

7.如权利要求6所述的调控TiN薄膜润湿性的方法，其特征是：所述的刻蚀过程中，基体脉冲负偏压为-200～-1200V，刻蚀时间为2～40min。

8.如权利要求6所述的调控TiN薄膜润湿性的方法，其特征是：在刻蚀后的基体表面首先沉积Ti过渡层，即刻蚀结束后，调整惰性气体气压，开启高功率脉冲磁控溅射源，调整基体脉冲负偏压，在基体表面沉积Ti过渡层。

9.如权利要求8所述的调控TiN薄膜润湿性的方法，其特征是：在沉积Ti过渡层过程中，惰性气体气压为1mTorr～5mTorr；基体脉冲负偏压为-30～-300V。

10.如权利要求8所述的调控TiN薄膜润湿性的方法，其特征是：在沉积Ti过渡层过程中，高功率脉冲磁控溅射源采用直流和脉冲并联的方式供电，直流电流为0.5A～3A，脉冲电压为500V～1000V，脉冲频率为50Hz～200Hz，脉冲宽度为100μs～300μs，沉积时间为2～50min。