CN104694877A - 一种耐磨疏水纳米复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐磨疏水纳米复合薄膜及其制备方法，属于金属表面处理和改性技术领域。该复合薄膜是以高速钢、或钛合金、或硬质合金、或纯金属为基体，在其表面依次制备有纯金属薄膜、带有微结构形貌的纳米复合薄膜。该方法首先利用电弧离子镀在基体材料表面沉积一层力学性能优异的纳米复合硬质薄膜，然后再利用超快激光加工技术在薄膜表面产生微纳双重结构，制备成了兼具优良力学性能和一定疏水性能的表面薄膜。本发明制备的薄膜保留了纳米复合硬质薄膜优良的力学性能：表面硬度高、韧性、耐磨性、抗划伤性能强，通过构造薄膜表面的微结构形貌使薄膜具备了一定的疏水性能。该制备方法设备相对简单、成本低、能耗低、无污染，能够实现高效的绿色制造。

Description

一种耐磨疏水纳米复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理和改性技术领域，特别涉及一种耐磨疏水纳米复合薄膜及其制备方法。

背景技术

随着现代制造业的快速发展和材料服役环境的不断复杂化，利用硬质薄膜进行表面改性逐渐成为材料表面防护的重要途径，同时也对硬质薄膜的使用性能提出了越来越高的要求。在很多苛刻的使役环境下，比如舰载机发动机进气口的防冰、舰船表面金属的海洋防腐等领域里，要求硬质薄膜有较强的综合性能，一方面要有优异的力学性能，以提高零部件表面耐磨减摩特性，另一方面也需要有良好的疏水性，起到增强防冰和防潮作用。因此，寻求具有优异力学性能和高疏水性的硬质薄膜成为提高材料表面防护的一条重要途径。

一般认为，材料表面的超疏水特性是由固体表面能和表面微细结构共同引起的。近年来，伴随着生物表面荷叶效应的发现，关于微结构表面超疏水性能的研究成为热点，对各种生物表面疏水性的基础研究表明，许多生物表面具有微米与纳米相结合的阶层结构，这种微纳米尺度结合的双层或多层复杂粗糙结构正是许多生物表面具有超疏水性能的根本原因，人们受此启发，已通过应用表面微加工技术例如超快激光加工、紫外光刻、等离子体刻蚀、电子束刻蚀等技术在材料表面制作微纳米尺度结合的复杂粗糙结构实现了材料表面的超疏水性能，使得材料具有无比优越的自洁特性，材料的防污染、防老化、防氧化、抗腐蚀等能力也得到大大提高。

目前，针对疏水薄膜的研究主要集中在机聚合物薄膜和纳米粒子复合功能膜上，其中，在有机聚合物薄膜的研究中，虽然疏水性能得到大幅度提升，但仍旧面临着以下问题：

(1)有机聚合物薄膜本身的机械性能不高，表面硬度较低、韧性、耐磨性较差，抗划伤性能不能达到要求。如氟碳疏水薄膜的硬度只有2～3GPa。

(2)有机聚合物薄膜的膜基结合力较低，耐冲刷性能较差。如氟碳疏水薄膜划痕实验得到的结合力低于10N。

(3)制备有机聚合物薄膜所需的源材料多为价格昂贵的氟碳气体，部分甚至有毒，不仅造成环境污染，还会影响人身安全。

因此，如何同时具备耐久的微观结构和机械强度较高的薄膜材料是构建耐久性疏水薄膜的关键点和难点。

本发明旨在在保证机械性能的基础上，尽可能地追求疏水性能，以拓宽硬质薄膜的应用范围。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种耐磨疏水纳米复合薄膜及其制备方法。其特点是首先利用电弧离子镀在基体材料表面沉积一种力学性能优异的纳米复合硬质薄膜，然后再利用超快激光加工技术在薄膜表面产生微纳双重结构。

疏水性是由固体表面能和表面微细结构共同引起的，虽然纳米复合薄膜多为共价键的氮(碳)化物，属于高表面能材料，而Herminghaus提出，带有阶层机构的表面能够使任何材料构成的表面变得不可润湿，意味着在高表面能材料上构筑阶层结构也能得到疏水表面。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种耐磨疏水纳米复合薄膜，其特征在于，所述的复合薄膜是以高速钢、或钛合金、或硬质合金、或纯金属为基体，在其表面依次制备有纯金属薄膜、带有微结构形貌的纳米复合薄膜。

所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜，其特征在于：所述纯金属薄膜的厚度为0.05～0.2μm，所述带有微结构形貌的纳米复合薄膜的厚度为0.8～1.0μm。

所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜，其特征在于：其对水的接触角大于140°。

所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体顺序步骤：

(1)金属工件清洗

将金属工件经清洗、干燥后置于真空电弧离子镀设备内，在真空条件下通入氩气进行氩离子辉光清洗；

(2)薄膜沉积

在步骤(1)处理后的金属工件表面沉积一层纯金属薄膜；完成后，在金属工件表面继续沉积一层纳米复合硬质薄膜；之后降温冷却至室温，取出金属工件；

(3)超快激光加工

将所述表面沉积一层纳米复合硬质薄膜的金属工件放置在激光微加工设备的工作台面上，开启激光器，设置激光扫描路径，进行激光加工，使得金属工件表面的纳米复合硬质薄膜产生微纳双重结构，制备完成带有微结构形貌的纳米复合薄膜。

所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属工件的材料是高速钢、钛合金、硬质合金、纯金属中的一种。

所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，通入氩气进行辉光清洗前须使本底气压低于5×10^-3Pa；辉光清洗过程中的气压应维持在0.1Pa～3Pa，基片上施加的负脉冲偏压设置为-1000V～0，占空比为10％～90％，工作频率为5KHz～45KHz，时间为0～20min。

所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，薄膜制备过程中，通入氩气和氮气，保持沉积气压在0.1Pa～1Pa之间，纯金属薄膜的沉积时间为10mins～20mins，纳米复合硬质薄膜的沉积时间为60mins～120mins。

所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，应用的激光微加工设备为皮秒激光微加工设备；在纳米复合硬质薄膜表面制备出的微纳双重结构为阵列方柱微结构，阵列方柱的宽度为10～500μm，阵列方柱的深度为10～100μm；激光扫描区域形成乳突状微纳米二级结构，乳突直径为1～10μm。

本发明的一种耐磨疏水纳米复合薄膜及其制备方法，开创性的利用电弧离子镀技术和超快激光加工技术在工件表面制备了带有微结构形貌的纳米晶复合薄膜，兼具优异的力学性能和良好的疏水性，所能带来的有益效果是：

(1)薄膜本身的机械性能优异，保留了纳米复合硬质薄膜的相关力学性能，表面硬度高、韧性、耐磨性、抗划伤性能强，硬度高于40GPa，摩擦系数低于0.4，可在苛刻的使役环境下应用；

(2)薄膜的膜基结合力高，大于70N，有效延长了工件的使用寿命；

(3)在保证薄膜优异的机械性能的同时，具有较好的疏水性能，水接触角大于140°；

(4)该制备方法所用设备相对简单，成本低，能耗低，无污染，能够实现高效的绿色制造。

附图说明

图1是本发明一种耐磨疏水纳米复合薄膜及其金属基体的横截面剖面视图。

图中，1.纯金属薄膜，2.带有微结构形貌的纳米复合薄膜。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，包括以下具体顺序步骤：

(1)工件清洗

高速钢工件在装入真空室之前，采用MVWH5-3045型炭化水素清洗机进行的清洗，依次经过超声波水清洗、纯水超声波清洗、水置换、真空负压超声波清洗、减压蒸汽清洗干燥。该清洗工艺是在传统超声水清洗的基础上引入真空清洗及真空干燥一体化技术方案，避免清洗和干燥分离而引入的二次污染；以炭化水素取代传统有机溶剂，具有清洗彻底的特点；另外，采用连续自动化清洗流程，极大提升清洗效率。

薄膜沉积实验在MMLab-Arc-II型增强磁过滤脉冲偏压电弧离子镀设备上进行。首先采用机械泵、罗茨泵以及分子泵对真空室进行抽气，当本底真空低于5×10^-3Pa时，高速钢工件进行10min的氩离子辉光清洗，以去除高速钢工件表面的钝化膜和其它杂质。辉光清洗过程中的具体参数为：气压为0.1Pa，高速钢工件上施加的负脉冲偏压幅值为-1000V，占空比为10％，频率为5KHz。

(2)薄膜沉积

薄膜制备过程中，通入Ar气和N₂气，保持沉积气压为0.1Pa，通过高压脉冲点燃阴极靶材形成等离子体，然后在工件负偏压的作用下加速到达工件表面最终形成膜层。为提高薄膜的均匀性，样品台行星转动。

首先在高速钢工件表面沉积一层纯金属薄膜1，沉积时间为10mins；完成后，在高速钢工件表面继续沉积一层纳米复合硬质薄膜，沉积时间为60mins；之后降低至室温冷却，取出金属工件；

(3)超快激光加工

将所述表面沉积一层纳米复合硬质薄膜的高速钢工件超声清洗后放置在激光微加工设备的工作台面上，开启激光器，设置激光扫描路径，进行激光加工。皮秒激光器产生的单束激光通过光学元器件和聚焦透镜直接将激光聚焦在样品表面，固定激光器，通过计算机编程设置不同的样品运动轨迹来实现不同周期性微纳结构的构建，在纳米复合硬质薄膜表面制备出的微纳双重结构为阵列方柱微结构，阵列方柱的宽度为10μm，阵列方柱的深度为10μm；激光扫描区域形成乳突状微纳米二级结构，乳突直径为1μm。使得高速钢工件表面的纳米复合硬质薄膜产生微纳双重结构，制备完成带有微结构形貌的纳米复合薄膜2。

如此在高速钢工件表面融覆一层耐磨疏水纳米复合薄膜，测得薄膜的膜基结合力85N，硬度42GPa，摩擦系数为0.33，水接触角为142°。

实施例2

所述的耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体顺序步骤：

(1)工件清洗

钛合金工件在装入真空室之前，采用MVWH5-3045型炭化水素清洗机进行的清洗，依次经过超声波水清洗、纯水超声波清洗、水置换、真空负压超声波清洗、减压蒸汽清洗干燥。该清洗工艺是在传统超声水清洗的基础上引入真空清洗及真空干燥一体化技术方案，避免清洗和干燥分离而引入的二次污染；以炭化水素取代传统有机溶剂，具有清洗彻底的特点；另外，采用连续自动化清洗流程，极大提升清洗效率。

薄膜沉积实验在MMLab-Arc-II型增强磁过滤脉冲偏压电弧离子镀设备上进行。首先采用机械泵、罗茨泵以及分子泵对真空室进行抽气，当本底真空低于5×10^-3Pa时，所有工件进行5min的氩离子辉光清洗，以去除钛合金工件表面的钝化膜和其它杂质。辉光清洗过程中的具体参数为：气压为1.5Pa，钛合金工件上施加的负脉冲偏压幅值为-500V，占空比为50％，频率为25KHz。

(2)薄膜沉积

薄膜制备过程中，通入Ar气和N₂气，保持沉积气压为0.5Pa，通过高压脉冲点燃阴极靶材形成等离子体，然后在钛合金工件负偏压的作用下加速到达工件表面最终形成膜层。为提高薄膜的均匀性，样品台行星转动。

首先在钛合金工件表面沉积一层纯金属薄膜1，沉积时间为15mins；完成后，在钛合金工件表面继续沉积一层纳米复合硬质薄膜，沉积时间为90mins；之后降低至室温冷却，取出钛合金工件；

(3)超快激光加工

将所述表面沉积一层纳米复合硬质薄膜的钛合金工件超声清洗后放置在激光微加工设备的工作台面上，开启激光器，设置激光扫描路径，进行激光加工。皮秒激光器产生的单束激光通过光学元器件和聚焦透镜直接将激光聚焦在样品表面，固定激光器，通过计算机编程设置不同的样品运动轨迹来实现不同周期性微纳结构的构建，在纳米复合硬质薄膜表面制备出的微纳双重结构为阵列方柱微结构，阵列方柱的宽度为250μm，阵列方柱的深度为55μm；激光扫描区域形成乳突状微纳米二级结构，乳突直径为5μm。使得金属工件表面的纳米复合硬质薄膜产生微纳双重结构，制备完成带有微结构形貌的纳米复合薄膜2。

如此在钛合金工件表面融覆一层耐磨疏水纳米复合薄膜，测得薄膜的膜基结合力72N，硬度43GPa，摩擦系数为0.38，水接触角为141°。

实施例3

所述的耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体顺序步骤：

(1)工件清洗

硬质合金工件在装入真空室之前，采用MVWH5-3045型炭化水素清洗机进行的清洗，依次经过超声波水清洗、纯水超声波清洗、水置换、真空负压超声波清洗、减压蒸汽清洗干燥。该清洗工艺是在传统超声水清洗的基础上引入真空清洗及真空干燥一体化技术方案，避免清洗和干燥分离而引入的二次污染；以炭化水素取代传统有机溶剂，具有清洗彻底的特点；另外，采用连续自动化清洗流程，极大提升清洗效率。

薄膜沉积实验在MMLab-Arc-II型增强磁过滤脉冲偏压电弧离子镀设备上进行。首先采用机械泵、罗茨泵以及分子泵对真空室进行抽气，当本底真空低于5×10^-3Pa时，所有工件进行20min的氩离子辉光清洗，以去除工件表面的钝化膜和其它杂质。辉光清洗过程中的具体参数为：气压为3Pa，工件上施加的负脉冲偏压幅值为-200V，占空比为90％，频率为45KHz。

(2)薄膜沉积

薄膜制备过程中，通入Ar气和N₂气，保持沉积气压为1Pa，通过高压脉冲点燃阴极靶材形成等离子体，然后在工件负偏压的作用下加速到达工件表面最终形成膜层。为提高薄膜的均匀性，样品台行星转动。

首先在硬质合金工件表面沉积一层纯金属薄膜1，沉积时间为20mins；完成后，在硬质合金工件表面继续沉积一层纳米复合硬质薄膜，沉积时间为120mins；之后降低至室温冷却，取出硬质合金工件；

(3)超快激光加工

将所述表面沉积一层纳米复合硬质薄膜的硬质合金工件超声清洗后放置在激光微加工设备的工作台面上，开启激光器，设置激光扫描路径，进行激光加工。皮秒激光器产生的单束激光通过光学元器件和聚焦透镜直接将激光聚焦在样品表面，固定激光器，通过计算机编程设置不同的样品运动轨迹来实现不同周期性微纳结构的构建，在纳米复合硬质薄膜表面制备出的微纳双重结构为阵列方柱微结构，阵列方柱的宽度为500μm，阵列方柱的深度为100μm；激光扫描区域形成乳突状微纳米二级结构，乳突直径为10μm。使得硬质合金工件表面的纳米复合硬质薄膜产生微纳双重结构，制备完成带有微结构形貌的纳米复合薄膜2。

如此在硬质合金工件表面融覆一层耐磨疏水纳米复合薄膜，测得薄膜的膜基结合力71N，硬度46GPa，摩擦系数为0.37，水接触角为144°。

实施例4

所述的耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体顺序步骤：

(1)工件清洗

纯金属工件在装入真空室之前，采用MVWH5-3045型炭化水素清洗机进行的清洗，依次经过超声波水清洗、纯水超声波清洗、水置换、真空负压超声波清洗、减压蒸汽清洗干燥。该清洗工艺是在传统超声水清洗的基础上引入真空清洗及真空干燥一体化技术方案，避免清洗和干燥分离而引入的二次污染；以炭化水素取代传统有机溶剂，具有清洗彻底的特点；另外，采用连续自动化清洗流程，极大提升清洗效率。

(2)薄膜沉积

薄膜制备过程中，通入Ar气和N₂气，保持沉积气压为0.3Pa，通过高压脉冲点燃阴极靶材形成等离子体，然后在工件负偏压的作用下加速到达工件表面最终形成膜层。为提高薄膜的均匀性，样品台行星转动。

首先在纯金属工件表面沉积一层纯金属薄膜1，沉积时间为20mins；完成后，在纯金属工件表面继续沉积一层纳米复合硬质薄膜，沉积时间为60mins；之后降低至室温冷却，取出纯金属工件；

(3)超快激光加工

将所述表面沉积一层纳米复合硬质薄膜的纯金属工件超声清洗后放置在激光微加工设备的工作台面上，开启激光器，设置激光扫描路径，进行激光加工。皮秒激光器产生的单束激光通过光学元器件和聚焦透镜直接将激光聚焦在样品表面，固定激光器，通过计算机编程设置不同的样品运动轨迹来实现不同周期性微纳结构的构建，在纳米复合硬质薄膜表面制备出的微纳双重结构为阵列方柱微结构，阵列方柱的宽度为300μm，阵列方柱的深度为70μm；激光扫描区域形成乳突状微纳米二级结构，乳突直径为7μm。使得纯金属工件表面的纳米复合硬质薄膜产生微纳双重结构，制备完成带有微结构形貌的纳米复合薄膜2。

如此在纯金属工件表面融覆一层耐磨疏水纳米复合薄膜，测得薄膜的膜基结合力74N，硬度44GPa，摩擦系数为0.35，水接触角为142°。

Claims (8)

1.一种耐磨疏水纳米复合薄膜，其特征在于，所述的复合薄膜是以高速钢、或钛合金、或硬质合金、或纯金属为基体，在其表面依次制备有纯金属薄膜(1)、带有微结构形貌的纳米复合薄膜(2)。

2.根据权利要求1所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜，其特征在于：所述纯金属薄膜(1)的厚度为0.05～0.2μm，所述带有微结构形貌的纳米复合薄膜(2)的厚度为0.8～1.0μm。

3.根据权利要求1所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜，其特征在于：其对水的接触角大于140°。

4.一种如权利要求1所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体顺序步骤：

(1)金属工件清洗

将金属工件经清洗、干燥后置于真空电弧离子镀设备内，在真空条件下通入氩气进行氩离子辉光清洗；

(2)薄膜沉积

在步骤(1)处理后的金属工件表面沉积一层纯金属薄膜(1)；完成后，在金属工件表面继续沉积一层纳米复合硬质薄膜；之后降温冷却至室温，取出金属工件；

(3)超快激光加工

将所述表面沉积一层纳米复合硬质薄膜的金属工件放置在激光微加工设备的工作台面上，开启激光器，设置激光扫描路径，进行激光加工，使得金属工件表面的纳米复合硬质薄膜产生微纳双重结构，制备完成带有微结构形貌的纳米复合薄膜(2)。

5.根据权利要求4所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属工件的材料是高速钢、钛合金、硬质合金、纯金属中的一种。

6.根据权利要求4所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，通入氩气进行辉光清洗前须使本底气压低于5×10^-3Pa；辉光清洗过程中的气压应维持在0.1Pa～3Pa，基片上施加的负脉冲偏压设置为-1000V～0，占空比为10％～90％，工作频率为5KHz～45KHz，时间为0～20min。

7.根据权利要求4所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，薄膜制备过程中，通入氩气和氮气，保持沉积气压在0.1Pa～1Pa之间，纯金属薄膜的沉积时间为10mins～20mins，纳米复合硬质薄膜的沉积时间为60mins～120mins。

8.根据权利要求4所述的一种耐磨疏水纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，应用的激光微加工设备为皮秒激光微加工设备；在纳米复合硬质薄膜表面制备出的微纳双重结构为阵列方柱微结构，阵列方柱的宽度为10～500μm，阵列方柱的深度为10～100μm；激光扫描区域形成乳突状微纳米二级结构，乳突直径为1～10μm。