CN1034674C - 回收铑的方法 - Google Patents

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Abstract

一种回收铑的方法，其包括的步骤为：向一种含有至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物和一种有机磷化合物的有机溶液，加入一种碱性化合物；将该所得混合物在低于1000℃的控制温度下燃烧成灰；并用含一种还原剂的清洗溶液清洗该灰分。

Description

回收铑的方法
本发明涉及自有机溶液回收铑的方法，该溶液含有一种至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物与一种有机磷化合物。
近来，已研究出数种关于将可溶性铑配合物及有机磷化合物用作均相催化反应中催化剂的方法。这些配合物可用于各种反应，诸如烯烃、羰基化物及芳族化合物等的加氢、烯烃的加氢甲酰化与加氢羧化反应。此外，由于上述配合物化学稳定性很好，该反应体系中的催化剂溶液在经蒸馏与反应产物分离后可循环利用。
不过，由于在上述反应中形成了各种高沸点副产物，且反应中所用的催化剂还部分呈活性，故而经蒸馏回收反应产物时所得的一部分含催化剂的残留物，必须连续地或间断地予以排除，以防止高沸点副产物与非活性催化剂在反应介质中积累。
含催化剂的残留物中含有昂贵的第VIII族贵金属，因此必须有效地回收贵金属。
为回收贵金属，通常可采用湿法回收方法，其中向一种含贵金属如铑的有机溶液中加入硫化物，形成该贵金属的硫化物，再将其沉淀回收。作为一种可选方法，通过添加还原剂，将贵金属化合物还原成金属。作为另一种可选方法，将贵金属吸附到一种诸如活性炭的吸附剂上。
在又一方法——火法回收法中，使用燃烧炉或水内燃烧炉(in-water combustion furnace)，将含贵金属的有机溶液烧形成灰分，并从该灰分中回收铑。
然而，当使用惯常的湿法回收方法时，以有机磷化合物作配位体的铑配合物，不易与硫化物或还原剂反应；这是因为这些有机磷化合物与贵金属的化学结合力强，且铑配合物稳定之故。况且，铑化合物不能被充分吸收到活性炭上。因此，有效又可行地回收铑，便成为一实际难题。此外，也需要适当处理废化学品及废水。而且所回收的贵金属含量比较低。这些都是与惯用的湿法回收关联的技术缺陷。
另一方面，火法回收方法中也存在一些缺陷。用炉燃烧会损失部分铑，且所得灰分有很多杂质。即使使用被证实有较高效率的水内燃烧炉，在燃烧过程中部分铑会溅出或汽化，另有部分铑会溶解于燃烧液(就是亚磷水溶液)，使得回收百分率低。
故本发明的一个目的在于，克服前面提到的与回收贵金属(特别是铑)的惯用方法相关的困难。这就是说，本发明的一个目的，是提供一有价值的方法，即自含有铑配合物与有机磷化合物的有机溶液中将铑回收成台铑量高的灰分。
作为为达到上述目的所作的持续、刻苦努力的结果，本发明者发明了一种回收铑的新方法。其中，将含有一种至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物和一种有机磷化合物的有机溶液烧成灰烬，得到灰分，为改进铑的回收百分率，在燃烧之前加入碱性化合物。此外，通过控制烧灰温度，使其低于1000℃，可以更高的效率回收铑。另外，通过用含还原剂的清洗液清洗，可将铑回收为含铑量高的灰分而不损失铑。
根据本发明，将碱性化合物加到含一种有机磷化合物和一种至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物的有机溶液中，然后在低于1000℃的控制温度下，将其燃烧并烧成灰。烧成灰后，用含还原剂的清洗液清洗该灰分，以去除非铑元素的可溶盐，便可在高效率和高含量下将铑回收。
由于可用本发明的方法自含一种有机磷化合物和一种至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物的有机溶液中将铑回收，该方法还可有效地用来从通过蒸馏而与某种类型反应的反应产物分离的催化剂溶液中回收铑，所述的某种类型的反应，例如这使用含铑配合物与有机磷化合物的均相催化剂的加氢甲酰化反应或加氢羧化反应。
采用已知的现有技术，可容易地由一种铑化合物(诸如铑的氢化物、卤化物、羧化物、硝酸盐、硫酸盐)和一种有机磷化合物(诸如叔膦或亚磷酸酯)来制备含至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物。根据具体情况，还可能通过向反应器供入铑化合物和有机磷化合物而在反应期间形成该配合物催化剂。
可用于制备Rh/有机磷配合物的铑化合物的具体实例，为诸如氯化一氯五氨合铑(III)、硝酸铑、三氯化铑、二羰基氯化铑、乙酸铑、硫酸铑之类的铑化合物。
另外，可用于制备Rh/有机磷配合物的有机磷化合物的实例为膦，例如三丁基膦、氯二乙基膦、三(氨戊基)膦、三环己基膦、三苯膦、三(N，N-二甲苯胺基)膦、三(邻甲苯基)膦、苯基二异丙基膦、苯基二戊基膦、乙基二苯基膦、氯二己基膦、三(N，N-二乙基氨基甲基)膦、亚乙基双(二苯基膦)、三苯胺基膦、二苯基(N，N-二甲基苯胺基膦)、三苯基苯胺基亚乙基二膦、三(3，5-二氨基苯基)膦、氨乙基三异丙基六亚甲基二膦等，以及亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸氯二苯酯、亚磷酸三环己酯、四苯基亚乙基二亚磷酸酯等。
根据本发明，在燃烧含如上所述的铑配合物与有机磷化合物的有机溶液之前，加入碱性化合物。该碱性化合物可为至少一种选自下面物组的物质：周期表中Ia或IIa族元素的氧化物、过氧化物、氢氧化物和碳酸盐，例如氧化钠、过氧化钠、苛性钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁或碳酸钙。可使用的另一些碱性化合物包括周期表中Ia族元素的硫化物或氢化物，例如硫化钠、硼氢化钠或碱金属与有机酸化合生成的盐类，例如甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠。较佳的是，该碱性化合物为周期表中Ia族元素的氢氧化物或碳酸盐，或由碱金属与羧酸生成的盐类，例如苛性钠、甲酸钠，或者苛性钠与其它类型碱性化合物如甲酸钠的混合物。
虽然优选将这些碱性化合物以粉末状或颗粒状晶体形式加到有机溶液中，但也可以将其或以溶液或以悬浮液形式加入。此外，有机溶液中所含有机磷化合物的量，决定了碱性化合物的添加量，它应高于有机磷原子的0.1摩尔当量。较佳的范围为0.1-20当量。最佳范围为0.3-10当量。该量低于0.1当量便不能达到本发明的预期效果。另一方面，  摩尔当量超过限量，便不会提高铑的回收率，且增加燃烧反应中形成的灰分量，  因而使用过量的碱性化合物是无实效的。
虽然正常操作是在燃烧反应之前将碱性化合物加入有机溶液，但也可以在燃烧反应过程中，将该碱性化合物加到有机溶液中。在燃烧反应以喷雾燃烧方式进行的情况下，可通过将碱性化合物溶液或悬浮液喷入有机溶液雾汽中来完成喷雾燃烧。
当按本发明将含一种铑配合物和有机磷化合物的有机溶液燃成灰时，应当控制该有机溶液的蒸发及灰化温度，以改进铑的百分回收率。有数种在恒定的有机溶液供给量下对上述温度进行控制的方法。例如，这些方法是控制供燃烧用的空气量，以水冷或空冷控温、在有机溶液中混入不燃物质如水，在所供空气中混入一种惰性气体如氮，或者上述各方法的结合。尽管可采用这些方法中的任一种来控制蒸发及灰化温度，而控制这些温度的最有效且最经济的方法，是控制供入燃烧反应的空气量。
适宜的是，控制有机溶液的蒸发温度，以使其在燃烧反应期间处在140-400℃的范围。较佳维持该温度在160-350℃范围。蒸发温度低于140℃，燃烧反应会不稳定；若该温度高于400℃，较多的铑会因蒸发或溅出而损失。
适宜的是，在燃烧反应期间维持灰化温度高于500℃，但低于1000℃；较佳应在600-950℃之间的范围。若低于500℃，便难于进行完全灰化，而若高于1000℃，较多的铑会溅出或蒸发，使得铑的回收百分比降低。
在有机溶液的蒸发和灰化过程中，将上面提到的温度控制和碱性化合物的添加操作结合进行，可有效改进铑的回收工艺。
由于大量可溶性杂质如磷酸或磷酸盐存在于烧成并予回收的有机溶液(含-铑配合物及一有机磷化合物)的灰分中，故期望去除这些杂质。本发明中，在阻滞铑被洗脱条件下，通过清洗回收的灰分使可溶性杂质溶解，而将含铑灰分以不溶性残留物形式分离出来，并加以回收，故可高效回收铑。含水还原剂适宜用作清洗溶液。虽然不必加热该清洗溶液，但使用温度高于10℃的溶液则提高了杂质的溶解度，因而改进了铑的回收率。清洗溶液的温度较佳在40-100℃范围；最佳情况下，将清洗溶液温热至50-80℃间的温度。
可用还原剂的实例为甲酸、草酸、肼或硼氢化钠。硼氢化钠为优选的还原剂。视燃烧反应期间碱性化合物的存在或否，以及还原剂的种类而定，加入的还原剂量较佳在0.001mol/L-0.5mol/L范围；在最佳情形下，为0.005mol/L-0.1mol/L范围。若加入量低于0.001mol/L，则不能达到本发明的预期效果。另一方面，若加入量多于0.5mol/L，便会使铑的洗脱损失恒久且仅使操作成本提高——不理想的结果。
最好在清洗灰分之前加入还原剂，但其还可在将灰分置入清洗溶液之后加入。絮凝剂可聚集细粒(小于0.1μm)型不溶性含铑残留物，故而通过在固/液再分离期间控制滤器漏失量(若指定tge)便有利于控制铑的损失，对清洗后的过滤操作尤其如此。并且这可控制铑的损失并增高过滤速度。至于絮凝剂的类型并不特别加以限制，只要其能有效聚集细粒型残留物即可。特别是，宜于使用少量有效的聚合物絮凝剂，优选阴离子型或阳离子型聚合物絮凝剂。当用聚合物絮凝剂时，确定其量的方式是：可将所制备的絮凝剂浓度为0.01-0.05％(重量)的水溶液加到清洗溶液中，直至形成絮凝体。上述含絮凝剂水溶液的较佳用量范围为约0.5-5cc/l(清洗液)。虽然即使加入过量溶液也形成絮凝体，但这并不可取，因为过滤速度将会降低。
所需的清洗溶液量，必须超出灰分重的3-20倍，且以超出灰分重量5-15倍的量为好。
向灰分加入清洗溶液后，可溶性盐将在10多分钟以后溶解。搅拌该溶液可有效缩短溶解时间。此后，以普通的过滤操作回收不溶性含铑残留物。
单次清洗操作能提高灰分中的铑含量，不过也可多次重复清洗操作。当多次重复清洗时，可用滗析法而不是用过滤操作来进行附加的清洗。此外，若将过滤后的不溶性残留物在600-800℃下经3-5小时燃烧成灰，随后至少如上所述清洗一次，则清洗效果会大大改进。
如上所述，从含有一种至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物与一种有机磷化合物的有机溶液中回收铑，下面任一项技术都各有效力：1)向有机溶液加入碱性化合物，2)在燃烧反应期间控制蒸发和灰化温度，及3)使用含还原剂的清洗溶液，若将这些技术的两项或三项相结合，结果将更好。
参考下文来更详细地解释本发明。[实施例1]
使用含有得自以三苯基膦铑配合物催化的烯烃加氢甲酰化反应的废催化剂、三苯膦、氧化三苯膦和高沸点副产物的有机溶液。将20.00g含9.42mg铑(以铑原子计)和0.72g磷(以磷原子计)的有机溶液试样，置于一个60cc氧化铝坩埚中。加入0.25g(对磷为0.27当量)粒状苛性钠(NaOH)。在用一燃烧器加热该坩埚至150-300℃并点燃所产生的蒸汽后，向该坩埚吹入空气持续燃烧约10分钟，直至火焰消失。收集灰分，并在800℃的电炉中进一步灼烧1小时，得到0.72g灰分。灰化百分率为2.6％。将含在灰分中的铑溶于焦亚硫酸钾。吸收测量结果表明，获得了8.57mg铑。回收铑的百分比计算值为90.98％。[实施例2]
采用与实施例1类似的步骤回收铑，不同的是，苛性钠的加入量变为0.35g(对磷为0.38当量)。灰化百分比为3.5％，回收铑8.97mg。铑的回收百分比为95.22％。[实施例3]
进行类似于实施例1的步骤，不同的是苛性钠的加入量变为0.5g(对磷为0.54当量)。灰化百分比为4.8％，得9.16mg铑。铑的回收百分比为97.24％。[实施例4]
采用类似于实施例1的步骤回收铑，不同的是苛性钠的加入量变为0.75g(对磷为0.81当量)。灰化百分比为5.9％，得9.41mg铑。铑的回收百分比为99.89％。[实施例5]
加入1.0g苛性钠(对磷为1.08当量)，进行类似于实施例1的步骤。灰化百分比为7.3％，收集到9.32mg铑。铑的回收百分比为98.94％。[实施例6]
进行类似于实施例1中的步骤回收铑，不同的是苛性钠的加入量变为1.5g(对磷为1.62当量)。灰化百分比为9.7％且回收到9.31mg铑。铑的回收百分比为98.83％。[实施例7]
除将苛性钠的加入量变为4.0g(对磷为4.31当量)外，进行类似于实施例1的步骤回收铑。灰化百分比为26.6％，回收到9.40mg铑。回收百分比为33.79％。[实施例8]
取代粒状苛性钠，加入2.0g碳酸钾(K2CO3)(对磷为1.22当量)。其余步骤与实施例1中类似。获得9.09mg铑。回收百分比为96.50％。[实施例9]
进行类似于实施例1的步骤回收铑，不同的是用3.0g(对磷为1.06当量)粉状硫化钠(Na2S·9H2O)代替苛性钠。回收的铑量为8.98mg。回收百分比为95.33％。[实施例10]
以2.0g25％(重量)苛性钠水溶液(对磷为0.54当量)取代粒状苛性钠加入。使用与实施例1相同的步骤。铑的回收量为9.18mg，回收百分比为97.45％。[实施例11]
用4.2g40(重量)％碳酸钾水溶液(对磷为1.05当量)代替粒状苛性钠，其它步骤与实施例1相同进行回收。回收得9.11mg。回收百分比为96.71％。[实施例12]
代替苛性钠，加入一种由40％(重量)碳酸钾(1.4g)与1.2％(重量)硼氢化钠(SBH)(2.0g)(对磷共计为0.46当量)组成的混合物。采用类似于实施例1的步骤。回收铑的量为9.14mg。回收百分比为97.03％。[实施例13]
进行类似于实施例1的步骤，不同的是使用1.0g粉状氢氧化钙(对磷为1.16当量)，得到铑的产量为8.80mg。回收百分比为93.42％。[实施例14]
除用12％(重量)SBH(1.5g，对磷为0.87当量)代替苛性钠外，均用类似于实施例1的步骤进行。收集的铑量为9.03mg。回收百分比为95.86％。[实施例15]
用0.8g粉状甲酸钠(NaHGOO)(对磷为0.50当量)代替粒状苛性钠，并用类似于实施例1的步骤进行。回收的铑量为8.82mg。回收百分比为93.63％。[实施例16]
采用类似于实施例1的步骤，不同的是用1.1g粉状甲酸钠(对磷为0.69当量)。回收的铑量为9.39mg。回收百分比为99.68％。[实施例17]
以0.4g粉状甲酸钠和0.4g粒状苛性钠(对磷共计为0.68摩尔当量)代替实施例1的粒状苛性钠加入。其余步骤类似于实施例1。回收的铑量为9.27mg。回收百分比为98.41％。[对比例1]
如实施例1，称量20.00g有机溶液，装入60cc氧化铝坩埚。不过，不加入粒状苛性钠。回收铑7.80mg。回收百分比为82.80％。[对比例2]
进行类似于实施例1中的步骤，不同的是用1.5g氯化钠(NaGl，对磷为1.10当量)回收铑。回收得铑7.87mg。回收百分比为83.55％。
正如以上所述实施例及对比例清楚地表明的那样，与用现有技术仅约为80％的铑回收百分比相比，本方法的铑回收百分比大于90％。
表1及表2列出了碱性化合物添加量、相对磷的摩尔当量及铑的回收百分比的数据。
表1
实施例 碱性化合物类型   添加量(克)    对磷的当量    铑的回收量(mg)   铑的回收百分比(％)
    1 粒状NaOH     0.25     0.27     8.57   90.98
    2 粒状NaOH     0.35     0.38     8.97   95.22
    3 粒状NaOH     0.5     0.54     9.16   97.24
    4 粒状NaOH     0.75     0.81     9.41   99.89
    5 粒状NaOH     1.0     1.08     9.32   98.94
    6 粒状NaOH     1.5     1.62     9.31   98.83
    7 粒状NaOH     4.0     4.31     9.40   99.79
    8 粉状K2CO3     2.0     1.22     9.09   96.50
    9 粉状Na2S.9H2O     3.0     1.06     8.98   95.33
    10 25％(重量)NaOH溶液     2.0     0.54     9.18   97.45
    11 40％(重量)K2CO3溶液     4.2     1.05     9.11   96.71
表1(续)
  实施例 碱性化合物类型    添加量    对磷的当量    铑的回收量(mg)   铑的回收百分比(％)
   12 40％(重量)K2CO3溶液+1.2％(重量)SBH     1.42.0     0.46     9.14   97.03
   13 粉状Ca(OH)2     1.0     1.16     8.80   93.42
   14 12％(重量)SBH     1.5     0.87     9.03   95.86
   15 粉状NaHCOO     0.8     0.50     8.82   93.63
   16 粉状NaHCOO     1.1     0.69     9.39   99.68
   17 粉状NaHCOO+粒状NaOH     0.40.4     0.68     9.27   98.41
表2
对比例    添加剂型  添加量(G) 对  磷的当量  铑的回收量(mg)   铑的回收百分比(％)
    1     -     -   -     7.80   82.80
    2     NaCl     1.5   1.10     7.87   83.55
正如由实施例1-17及对比例1和2的结果所见，当将含至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物与有机磷化合物的有机溶液燃烧，并灰化来回收铑时，发现向所述有机溶液添加碱性化合物显著改进了铑的回收百分比。所采用的步骤易于操作。[实施例18]
检测含有得自用三苯膦铑配合物的烯烃加氢甲酰化反应的废催化剂、三苯膦、氧化三苯膦及高沸点副产物的有机溶液，其中10.00Kg该有机溶液含4.75g铑(以铑原子计)和359g磷(以磷原子计)。制备4份等分试样。将直径20cm和深10cm的不锈钢燃烧容器置于加热器上。将每份试样用泵以约40-50g/min的流速注射入该容器。以从鼓风机经内径50mm的管道吹入该加热器和燃烧容器的空气量来控制蒸发温度，用160-200℃、200-250℃、250-300℃和300-350℃的蒸发温度，随后在700℃下烧灰4小时。分析烧成灰分中的铑，得到相应于有机溶液蒸发温度的铑回收百分率。结果示于表3。
表3
溶液沸点(℃) 铑的收铑量(g) 铑的回收百分率(％)
    160-200     4.451     93.7
    200-250     4.437     93.4
    250-300     4.413     92.9
    300-350     4.380     92.2
[实施例19]
以类似于实施例18的步骤燃烧四份试样，所不同的是蒸发温度和灰化温度。有机溶液的蒸发温度维持在200-250℃。且用800℃、850℃、900℃或950℃的烧灰温度烧4小时。分析灰分中的铑含量，得铑的回收百分率。结果示于表4。
表4
灰化温度(℃) 回收铑量(g) 铑的回收百分率(％)
    800     4.432     93.3
    850     4.431     93.3
    900     4.375     92.1
    950     4.372     92.0
[对比例3]
进行类似于实施例18的步骤，不同的是，将蒸发温度控制在400-450℃、450-500℃和500-600℃下。分析灰分中的铑含量，得铑的回收百分率。结果示于表5。
表5
溶液蒸发温度(℃) 回收铑量(g) 铑的回收百分率(％)
    400-450     4.241     89.3
    450-500     4.204     88.5
    500-600     4.147     87.3
[对比例4]
用类似于实施例19的步骤，不同的是，以1000℃、1100℃或1200℃的烧灰温度烧4小时。铑的回收百分率列于表6。表6
  灰化温度(℃)   回收铑量(g) 铑的回收百分率(％)
    1000     4.189     88.2
    1100     4.166     87.7
    1200     4.114     86.6
[实施例20]
将500g粉状甲酸钠(NaHCOO，对磷为0.63当量)加到10.00Kg所述有机溶液中。其余步骤类似于实施例18所采用的步骤。铑的回收百分率示于表7。
表7
溶液蒸发温度(℃) 回收铑量(g) 铑的回收百分率(％)
    160-200     4.745     99.9
    200-250     4.741     99.8
    250-300     4.693     98.8
    300-350     4.679     98.5
[实施例21]
用类似于实施例19的步骤，不同的是将500g粉状甲酸钠(NaHCOO，对磷为0.63当量)加入10.00Kg所述有机溶液。分析灰分中的铑含量，得铑的回收百分率。结果列于表8。
表8
灰化温度(℃) 回收铑量(g) 铑的回收百分率(％)
    800     4.736     99.7
    850     4.726     99.5
    900     4.724     99.5
    950     4.712     99.2
[对比例5]
用类似于实施例20的步骤，不同的是，蒸发温度维持在400-450℃、450-500℃和500-600℃。分析灰分中的铑含量，得铑的回收百分率。结果列于表9。
表9
溶液蒸发温度(℃) 铑的收铑量(g) 铑的回收百分率(％)
    400-450     4.522     95.2
    450-500     4.479     94.3
    500-600     4.441     93.5
[对比例6]
使用类似于实施例21的步骤，不同的是，用1000℃、1100℃、或1200℃的烧灰温度烧4小时。分析灰分中的铑含量，得铑的回收百分率。结果列于表10。
表10
灰化温度(℃) 铑的收铑量(g) 铑的回收百分率(％)
    1000     4.484     94.4
    1100     4.446     93.6
    1200     4.422     93.1
从上述通过燃烧和灰化含至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物和有机磷化合物的有机溶液来回收铑的实施例18-21和对比例3-6可以发现，在燃烧反应期间，通过用易于操作的步骤控制蒸发温度和灰化温度，显著改进了铑的回收百分率。[实施例22]
制备含有得自用三苯膦铑配合物的烯烃加氢甲酰化反应的废催化剂、三苯膦、氧化三苯膦和高沸点副产物的有机溶液。1000g这样的有机溶液含475mg铑(以铑原子计)和35.9g磷(以磷原子计)。将试样装入容量为3.1L(直径20cm且深度10cm)的AIS1304型不锈钢燃烧容器，并用燃烧器烧约30分钟，以产生灰分。该有机溶液的蒸发温度维持在200-250℃，而灰化温度维持在700-800℃。进而将未燃烧的焦油状物质在电炉中于650℃下烧4小时。这一步骤的回收百分率为94-95％。
在下一步骤，通过混合原始清洗溶液与5cc 0.02％(重量)的聚合絮凝剂aronflock水溶液(A-101；Toa-Gosei Chemical Co.，Ltd.)，制备清洗液，所述原始清洗溶液为1L约70℃温水和0.01mol硼氢化钠(SBH)的混合物。加入灰分并边搅拌边洗涤约30分钟，滤除不溶性残留物。燃烧该滤液，并连同滤纸一起在650℃下烧灰4小时(第二次灰化)。用类似于前述实施例中的步骤，对另外三个试样进行灰化、清洗和灼烧，不同的是，硼氢化钠的浓度分别保持在0.01、0.05和0.1mol/l。分析清洗过程前后的灰分及清洗溶液，得铑含量与铑的洗脱损失。结果列于表11中。
表11
  还原剂浓度   清洗之前   清洗之后 铑的洗脱损失％
    SBH 灰分中铑含量 灰分中铑含量
   mol/l    ml/l   ％(重量)   ％(重量)     ％
   0.01   2.43     0.59     12.12     3.01
   0.05   12.15     0.60     13.32     0.64
   0.1   24.29     0.60     13.25     0.57
[实施例23]
用水合肼代替硼氢化钠(SBH)，四次实验中的用量分别为0.01、0.05、0.1和0.5mol/l。用类似于实施例22的步骤进行灰化，清洗和灼烧。分析清洗前后的灰分和清洗溶液从而得出铑的含量与铑的清洗洗脱损失。结果列于表12。
表12
  还原剂浓度   清洗之前   清洗之后 铑的洗脱损失％
       水合肼 灰分中铑含量 灰分中铑含量
   mol/l    ml/l   ％(重量)    ％(重量)     ％
    0.01     0.6     0.60     11.95     7.25
    0.05     3.1     0.60     12.78     0.90
    0.1     6.3     0.60     13.40     0.86
    0.5     31.3     0.60     13.13     0.86
[对比例7]
进行类似于实施例22的步骤，但不加入还原剂。结果示于表13。表13
对比例 还原剂浓度  清洗之前  清洗之后  铑的洗脱损失％
灰分中铑含量 灰分中铑含量
  编号   mol/l    ml/l  ％(重量)  ％(重量)      ％
    7     0     0     0.60    8.84     14.63
[实施例24]
加入50g甲酸钠(为0.63磷当量)后进行第一次燃烧，并改变加至清洗溶液的硼氢化钠(SBH)的量，使之在5个实验中分别为0.001、0.005、0.01、0.05 和0.1mol/L。所用的其余步骤与实施例22的类似。清洗之前铑的回收百分率为99-99.8％。结果示于表14。
表14
  还原剂浓度   清洗之前   清洗之后 铑的洗脱损失％
    SBH 灰分中铑含量 灰分中铑含量
  mol/l    ml/l   ％(重量)   ％(重量)     ％
  0.001   0.24     0.58     25.55     1.43
  0.005   1.21     0.58     28.39     0.63
  0.01   2.43     0.59     27.04     0.25
  0.05   12.15     0.58     27.23     0.10
  0.1   24.29     0.58     27.55     0.10
[实施例25]
将还原剂由硼氢化钠(SBH)变为水合肼，并在五个实验中也将水合肼的量各变为0.005、O.01、0.05、0.1和0.5mol/1。采用的其余步骤类似于实施例24。结果列于表15。
表  15
  还原剂浓度     清洗之前   清洗之后 铑的洗脱损行失％
    水台肼 灰分中铑含量  灰分中铑含量
  mol/l   ml/l     ％(重量)     ％(重量)         ％
  0.005    0.3     0.58     25.88        1.25
  0.01    0.6     0.59     26.90        0.75
  0.05    3.1     0.58     27.18        0.30
  0.1    6.3     0.58     27.49        0.30
  0.5    31.3     0.58     26.27        0.30
[实施例26]
以0.05mol/l的量加入硼氢化钠(SBH)，且向清洗溶液中加入1.73mol苛性钠。其它步骤类似于实施例22。结果示于表16。[实施例27]
进行与实施例26相同的灰化、清洗和烧制步骤，不同的是在清洗操作时用水合肼代替硼氢化钠。结果示于表16。
 表  16
 实施例  碱性化合物    清洗之前    清洗之后 铑的洗脱损失％
    NaOH  灰分中铑含量  灰分中铑含量
  编号     mol/l     ％(重量)     ％(重量)       ％
  26     1.73     0.59     9.19      0.33
  27     1.73     0.60     9.95      0.54
[实施例28]
将由实施例24的步骤所得的灰分再经历二次清洗，采用的清洗溶液为0.001mol/l硼氢化钠(SBH)、1.0L70℃温水和5cc0.02％(重量)高分子絮凝剂aronflock水溶液的混合物。随后进行二次灼烧。[实施例29]
将所用的用于二次清洗的硼氢化钠(SBH)量变为0.005mol/L，其余步骤类似于实施例28。实施例28和29的结果列于表17。
表17
 实施例   还原剂浓度   清洗之前   清洗之后 铑的洗脱损失％
灰分中铑含量 灰分中铑含量
   编号  mol/l  ml/l   ％(重量)   ％(重量)     ％
    28  0.001  0.24     0.63     67.33     1.73
    29  0.005  1.21     0.63     51.97     0.82
[对比例8]
除不用加还原剂外，其余步骤类似于实施例24。结果示于表18。
表18
  对比例   还原剂浓度 清洗之前 清洗之后 铑的洗脱损失％
编号 mol/l ml/l   灰分中铑含量   灰分中铑含量
  8     0    0     0.58     22.83     4.21
[对比例9]
使用如实施例26中的步骤(即：灰化、清洗、和灼烧)，但不加入还原剂。结果示于表19。
表19
对比例 碱性化合物   清洗之前   清洗之后 铑的洗脱损失％
    NaOH  灰分中铑含量 灰分中铑含量
  编号     mol   ％(重量)   ％(重量)     ％
   9     1.73     0.60     8.90     6.45
由实施例22-29和对比例7、8可以看出，在燃烧了含有一种至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物和一种有机磷化合物的有机溶液之后，进一步用有机溶液(为一还原剂、絮凝剂和水的混合物)洗涤，并清洗灰分来去除可溶性杂质而没有铑的损失。因此可以高的含量和效率将铑回收。
虽然对本发明的解释依照了本文所述的方法，但本发明并不限于已给出的细节，且本申请将包括在下面权利要求范围内所做的任意修正和变换。

Claims (15)

1.一种从含有(1)一利至少含一种有机磷化合物作配位体的铑配合物和(2)一种有机磷化合物的第一有机溶液中回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其包括的步骤为：
向所述第一有机溶液加入元素周期表Ia或IIa族元素的碱性化合物，形成混合的有机溶液，该碱性化合物的含量相对于所产生的有机溶液中所含磷原子而言，高于(0.1摩尔当量；及
将所述混合有机溶液燃烧成灰。
2.权利要求1所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中所述碱性化合物包括至少一种选自下面物组的碱性化合物：周期表中Ia或IIa族元素的氧化物、过氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
3.权利要求1所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中所述碱性化合物包括至少一种选自下面物组的碱性化合物：周期表中Ia族元素的硫化物和氢化物。
4.权利要求1所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中所述碱性化合物包括至少一种由碱金属与有机酸反应生成的盐。
5.权利要求1所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中所述碱性化合物的含量就混合有机溶液中所含磷原子而言，高于0.1摩尔当量而低于20摩尔当量。
6.权利要求1所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中将形成灰分的燃烧温度维持在1000℃以下。
7.权利要求6所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中在燃烧成灰之前将所述有机溶液的蒸发温度维持在400℃以下。
8.权利要求1所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，还包括步骤为：
用含一还原剂的清洗溶液清洗所述灰分，以去除诸如非铑元素的可溶性盐的杂质。
9.权利要求6所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，还包括的步骤为：
用含一还原剂的清洗溶液清洗所述灰分，以去除诸如非铑元素的可溶性盐的杂质。
10.权利要求8或9所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中将一元素周期表中Ia或IIa族元素的碱性化合物加到所述清洗溶液中。
11.权利要求8或9所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中进行两次以上的清洗或灼烧后的清洗。
12.权利要求8或9所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中将絮凝剂加到所述清洗溶液中。
13.权利要求8或9所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中所述清洗溶液含水或温水。
14.权利要求8或9所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中还原剂选自甲酸、草酸、肼或硼氢化钠。
15.权利要求8或9所述回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中还原剂的用量范围为0.001-0.5摩尔/升。
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