CN1034552A - 丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯三元共聚物制法 - Google Patents

Abstract

本发明为PVC塑料的抗冲击。透明性改性剂 MBS的制备方法，由丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯甲酯 聚合而成，其特征是不需要加入扩粒径剂，也不需要 加入交联剂，对价贵原料甲基丙烯酸甲酯的用量少， 因而可以在同样先进的产品质量要求下，简化了工 艺，降低了成本。

Description

本发明涉及高分子化合物MBS的制备方法，MBS是一种由丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯组成的三元共聚物，主要应用在PVC塑料透明片的生产中，作为塑料的改性剂。

人们已知，PVC是目前最通用的塑料之一，透明性好，价格低廉，工艺简单都是其显著特点，但其产品的抗冲击性能差，限制了一些使用范围。为了改善抗冲击性，人们研制了许多种改性剂，如ABS.MBS.CPE.EVA.ACR.丁二烯树脂等。但其中大部分产品在提高塑料抗冲击性的同时，透明性却显著下降，仍限制了PVC片的使用范围。MBS的特点是比较能够兼顾透明性和抗冲性这两个方面。

目前，MBS制备过程中，大多需要加入一种扩径剂，使基本胶乳粒子缔合成粒径较大的次级粒子，来提高MBS制品的抗冲击性。而且为了控制凝胶的含量，通常要加入交联剂，例如在USP4556692.USP4558099中，首先将丁二烯，苯乙烯进行乳液聚合，得到基本胶乳粒子（0.05～0.15u），再加入扩径剂，使粒子部分缔合，粒径变成0.2u左右，然后再与苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合。但仍然存在抗冲击性和透明性这一对矛盾。对改进抗冲击性来说，要求粒径要大一些。但对透明性来说，则要求粒径愈小愈好。

在日特许公报昭47-15700中，介绍了关于高透明，高耐冲击，流动性能良好的热塑性树脂组成物的制造方法。为了提高抗冲击性，加入了第四组分丙烯酸丁酯，对于原料甲基丙烯酸甲酯的质量要求也比较高（要求纯度99.96%）。

本发明的目的就是试图找出解决上述矛盾的最佳方案，使二者尽可能统一，MBS作为分散型抗冲改性剂，影响其最基本的因素是MBS折光指数与PVC匹配性的好坏。颗粒内部橡胶核的大小及交联度的大小。本发明采用合适的方法解决了这个问题，制得了透明性和抗冲击性都优良的产品。

本发明的第二个目的是简化工艺，降低成本。

本发明概述过：本发明MBS树脂的制备工艺和常规的一样分为丁苯胶乳合成，接枝聚合，絮凝和后处理等几个工序，原料是丁二烯，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。

在合成丁苯胶乳时，本发明首先将10-40份（重量）苯乙烯类单体（可以是甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯）与15-45份丁二烯在乳化剂，引发剂，分子量调节的存在下，进行乳液聚合。其中乳化剂可以用松香酸皂，油酸盐，硬酯酸盐或者将它们两种以上复合。引发剂可以是过氧化苯甲酰，过氧化氢异丙苯，过硫酸钾，过硫酸铵或FeSO₄，雕白块，EDTA组成的氧化还原体系。在转化率达到20～60%时，再通入第二批丁二烯65-25份进一步反应，直到转化率到达95%以上。

最佳的反应条件是：苯乙烯类单体15-35份，第一批加入的丁二烯20-40份，第一批的转化率25-45%。本发明所制得的丁苯胶乳平均粒径小于900A。大于1000A的粒子少于10%，膨胀指数20-30，凝胶含量60～80%，固含量20～40%。

膨胀指数＝（ (W1)/(ρ₁) + (W2)/(ρ₂) )/ (W2)/(ρ₂)

试中W1：W2为溶胀体内溶剂和聚合物的重量，P₁、P₂为溶剂和聚合物的密度。

凝胶含量＝ (甲苯中不溶物)/(胶样重) ＊100%

丁苯胶乳的交联度和凝胶含量是通过转化率来控制的，因此本发明不需要加交联剂。

在接枝聚合过程中，用上述制得的胶乳30份（干重），加入20-40份苯乙烯以及乳化剂，引发剂，分子量调节剂，该调节剂，乳化剂最好与合成胶乳时所用的相同，以免引入新的组成。分子量调节剂可用硫醇，引发剂可用过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化苯甲酰，过氧化氢异丙苯或由FeSO4，EDTA，雕白块组成的氧化还原体系，在搅拌下聚合3-5小时，转化率达到60～90%，再加入甲基丙烯酸甲酯，乳化剂，引发剂，分子量调节剂，并补加一部分卸谓又Γ从?-6小时，转化率达到95%以上，停止反应，加入抗氧剂，即得到MBS接枝胶乳。接枝过程须先加入苯乙烯，后加入甲基丙烯酸甲酯，否则对其流动性，透明性都会有影响。接枝得到的胶乳可用硫酸，盐酸和盐类进行凝聚，经洗涤，干燥后得MBS产品。

本发明的效果是解决了透明性和抗冲击性这一对矛盾。由于制备胶乳中将丁二烯分批加入，使胶乳粒子的外层有较高的丁二烯含量，有利于接枝反应和折光指数的配合，使之在相同的粒径条件下，提高抗冲击性能和透明性，因此不需要扩粒径工序。由于不需要加入扩径剂和交联剂，而且也不需要引入第4组分丙烯酸丁酯，从而简化了工艺。在原料消耗上，价格贵的甲基丙烯酸甲酯用量少，质量要求也可以低（纯度96.31%即可）。下面表一列出了本发明与JP47-15700和USA455692中配方和质量要求的比较。

表一.各种胶乳组成及质量指标

实施例

例1.将10克硬酯酸钾，45克松香皂和13克氯化钾加入到1800毫升水中配成水相，用KOH调PH＝10，加入5升压力釜中。开动搅拌器，然后加入300克苯乙烯，5克过硫酸钾，5毫升硫醇，试压后通入300克丁二烯，升温至60C反应1小时，转化率达到20%后，再通入400克丁二烯，继续反应8小时，待转化率达到95%以上，停止反应，即得到丁苯胶乳L-1。

表三

L-2，L-3基本与L-1相同，只是加量有些变化。见表三。

将胶乳L-1    210克，水760克加入到5升压力釜中，开动搅拌，再加入41克松香皂，0.63毫升硫醇，1.2克过氧化苯甲酰，4克雕白块，0.14克EDTA，0.04克硫酸亚铁，用KOH调PH＝10，然后加入210克苯乙烯，升温到70度，反应5小时，转化率到达70%以上，再加入276克甲基丙烯酸甲酯，1.6克过氧化苯甲酰，0.63毫升硫醇，5克松香皂，5克雕白块，0.16克EDTA，0.06克硫酸亚铁，并补加822克水，在70℃下继续反应6小时，转化率达95%以上，停止反应即得接枝胶乳RL1。

例2.用丁苯胶乳L2重复上面步骤可制得RL2。

例3.用丁苯胶乳L3重复上面步骤可制得RL3。

例4.将胶乳L-3    210克，水762克加入到5升容器中，开动搅拌，再加入4克松香皂，0.63毫升硫醇，1.2克过氧化苯甲酰，4克雕白块，0.14克EDTA，0.04克硫酸亚铁，用KOH调PH＝10，升温到75C，然后慢慢滴加210克苯乙烯（1小时），加毕再反应4小时，转化率达到70%以上，再加入1.6克过氧化苯甲酰，0.63毫升硫醇，5克松香皂，5克雕白块，0.16克EDTA，0.06克硫酸亚铁，822克水，在70℃下慢慢加入276克甲基丙烯酸甲酯（1小时）后，继续反应5小时，转化率达95%以上，停止反应，即得到接枝胶乳。

将上面所制得的接枝胶乳用水稀释到10%，在70℃下用硫酸凝聚，经洗涤，干燥（＜70℃），即得到MBS产品。

透明片制法：

在90-95份PVC中，加入2份PA-20，2份G-74，3份TYS-8831，在高速混合机上搅拌15分钟，然后加入5-10份MBS，再搅拌10分钟，然后在双辊炼塑机上混炼，前辊温度170-175℃，后辊温度160-165℃，然后再进行热压和冷压。

热压过程上、下板温度为160-175C，基本参数如下：

予热时间    表压（Kg/cm）    保压时间（分钟）

一段    15    100    10

二段    10    200    5

冷压过程：表压80-100Kg/cm，保压10分钟，自然冷却，即得到PVC透明片，按ASTM标准测其透明性和抗冲击强度，结果见表四。

表四：PVC透明片的透明性和抗冲击强度

Claims (5)

1、一种制备PVC塑料的抗冲击，透明性改性剂MBS高分子化合物的制备方法，它由丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯聚合而成，制备时分为丁苯胶乳合成，接枝聚合，絮凝，后处理等过程，其特征是在制备丁苯胶乳时，将丁二烯分两批加入，在胶乳粒子外面形成一个丁二烯层，不需要加扩粒径剂；用转化率来控制交联度和凝胶含量，不需要加交联剂，也不需要引入第4组分。

2、按权利要求1所述的方法，其特征是：在合成丁苯胶乳时，将10-40份苯乙烯类单体（单体可以是甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯）与15-45份丁二烯在乳化剂，引发剂，分子量调节剂存在下进行乳液聚合，在转化率达到20-60%时再通入第二批丁二烯（65-25份）进一步反应。

3、按权利要求1.2所述的方法，其特征是：加入第二批丁二烯后，控制反应的转化率达95%以上。

4、按权利要求1和2所述的方法，其特征是制备丁苯胶乳时，最佳配比为：

第一批：苯乙烯类单体  15-35份

丁二烯  20-40份

5、按权利要求1和2所述的方法，其特征是：第一批丁二烯加入后，控制最佳的转化率是25-45%，再通入第二批丁二烯。