CN1034548A - 烯烃聚合的载体催化剂体系的制法 - Google Patents
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Abstract
一种用于烯烃聚合和共聚合的卤化镁载体含钛
催化剂体系的制法，由卤化镁与液态羧酸酐和低碳醇
混合物形成的卤代烃均匀溶液，此溶液用卤化钛和羧
酸酯处理得到含钛的固体催化剂组份(A)，周期表
I-III族金属有机化合物为组份(B)和有机硅化合物
为组份(C)构成的催化剂体系。本催化剂体系有活
性高，定向能力强，树脂性能好及不污染环境等优
点。由于用便宜易得的工业原料—低碳醇，成本低，
反应条件温和，对设备无特殊要求，易于推广。
Description
本发明是关于烯烃聚合所用高效载体催化剂体系的制备方法。
烯烃聚合的高效催化剂的制备方法与有关技术已有过许多专利文献，当前较好的催化剂体系应推GB2111066（或特开58，83006）。其特点之一是氯化镁与醇（＞C6）作用生成均匀的Mgcl2-醇合物溶液，再用Tiel4和邻苯二甲酸二异丁酯处理后得到含氯化钛等的结晶Mgcl2载体催化剂。此催化剂具有较高的催化活性，同时还有很高的定向能力。但按此方法需在较高温度（130℃）下进行Mgcl2与醇的反应。对于低沸点的醇，如乙醇等，在常压，无其他添加剂存在下难于与Mgcl2在液态烃中反应，生成均匀溶液。特开60，139，707等曾使用乙醇，乙酰氯与Mgcl2在惰性溶剂中反应制得催化剂。但乙酰氯极易水解，操作不便而且这样制得的催化剂只能用于乙烯聚合。特开51-28189等曾用乙醇、苯甲酸乙酯与Mgcl2反应制得丙烯聚合催化剂，但因不能使Mgcl2与乙醇反应生成均匀溶液，因此制得的催化剂具有较低的催化活性。GB2029840A等将Mgcl2成型以达到控制聚合物形态的目的。曾使乙醇与Mgcl2反应，但在较高压力下才能实现。
本发明的目的通过采用廉价易得的工业原料-低碳醇与液态酸酐的混合物，使其在不太高的温度下，同无水MgX2反应，在卤代烃中制得均匀溶液，再经卤化钛和羧酸酯处理，得到成本低廉的含钛的固体催化剂组份（A），与组份（B）和组份（C）共同构成本发明的催化剂体系，可以简化工艺并降低制备高效载体催化剂体系的成本，便于推广工业化生产。
本发明制备方法的高效卤化镁载体催化剂体系含有卤化镁和羧酸酯的含钛固体催化组份（A）;和组份（B）：周期表Ⅰ-Ⅲ族金属有机化合物;及组份（C）：有机硅化合物。研究表明液态羧酸酐与低碳醇可生成酯与水，并在一定条件下与Mgcl2生成的络合物：2H2O-Mgcl2·2RCOOR′为呈均一的透明溶液，因此本发明的技术特征是将卤化镁在卤代烃中与液态羧酸酐和低碳（C1-C5）醇的混合物反应制得卤化镁-酯合物卤代烃的均匀溶液。该均匀溶液再经液态的卤化钛和羧酸酯处理而制得含有卤化镁和羧酸酯的含钛固体催化剂组份（A）。具体步骤为：将卤化镁，液态羧酸酐，低碳醇和卤代烃同时加入反应器内或先将液态羧酸酐，低碳醇和卤代烃加入反应器，反应30-60分钟以后，再加入卤化镁，反应温度为40-100℃，最好是60-80℃;卤化镁与液态羧酸酐的克分子比为1∶1-1∶6，最好是1∶1-1∶2;卤化镁与醇的克分子比是1∶12-1∶1，最好是1∶2-1∶4;反应时间是1-6小时，最好是2-3小时。将此均匀溶液与卤化钛或烷氧基卤化钛在-30-+30℃接触后，生成含钛化合物的卤化镁新相，其接触温度最好是-20-+15℃，然后在60-120℃加热及羧酯处理，并用己烷洗涤3-5次，便得到固体含钛催化剂组份（A）。本发明方法所制得的固体钛催化组份（A）具有比表面积70-250M/g。
本发明采用的卤化镁是氯化镁、溴化镁、碘化镁与氟化镁。使用的醇为直链或异构醇是C1-C5的低碳醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇等，最好是乙醇，使用的液态羧酸酐为脂肪酸酐其通式为C2n（n＝1-4）;如甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐等，最好是乙酸酐。使用液态羧酸酐和醇的混合物与卤化镁反应需在惰性稀释剂存在下进行。惰性稀释剂是卤代烃，主要是卤代烷烃;如四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷和氯丁烷等，卤代芳烃如氯苯等。
制备固体含钛催化组份（A）所用的四卤化钛或烷氧基卤化钛一般式为：
Ti（OR）hX4-hO≤h≤4
X-卤素 R-烃基
如四卤化钛：Ticl4、TiBr4和Til4;烷氧基卤化钛：Ti（OCH3）Cl3，Ti（OCH3）2cl2，Ti（OCH3）3cl，Ti（OC2H5）Cl3，Ti（OC2H5）2cl2，Ti（OC2H5）3cl Ti（n-OC4H9）cl3，Ti（n-OC4H9）2cl2，Ti（n-OC4H9）3cl和Ti（OC2H5）2Br2等，最好是TiCl4。所用的羧酸酯为脂肪或芳香族单元和多元羧酸酯;如丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯等;最好是邻苯二甲酸二异丁酯。
本发明所使用的（B）组份为周期表Ⅰ至Ⅲ族金属有机化合物，主要是有机铝化合物，其通式为：
RmAlX3-m式中R为C1-C18的烃基，主要是烷基，X为卤素主要是氯，m＝1-3，常用的烷基铝化物有三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝等。在聚合时，烷基铝的用量是，铝与固体催化组份（A）中的钛的克分子比为3-1000;最好是50-200。
本发明所使用的（C）组份为有机硅化物，其一般式为：
Si（OR1）hR2 4-h式中h＝1-3，R1和R2为相同或不相同的烷基、芳基和卤代芳基等。常用的有机硅化合物有：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。在聚合时，有机硅化物的用量是组份（C）中的硅原子与在组份（B）中的铝原子的克分子比为0.01到2;最好是0.03到0.8。
采用本发明方法所制得的催化剂体系用于烯烃均聚合与共聚合;溶剂聚合与本体聚合，其主要性能：如催化活性，定向度，表观密度等除与目前同类较好的催化剂体系相当外，对比已有的制备方法还有以下的优点：
1.以C1-C5的低碳醇为主要原料之一来制备本发明的催化剂组份（A），尤其采用易得到而价格低廉的工业无水乙醇，显著地降低了原料的成本费用。
2.在本发明的制备方法工艺过程中，卤化镁与液态脂肪酸酐和醇的混合物反应及载钛处理各步均在较低温度下进行，降低了能耗，可以节约能源。
3.本发明的制备方法，工艺条件温和，无腐蚀性原料，对设备无特殊苛刻要求，在生产过程中无不愉快气体产生，不污染环境，因此设备利用率高，大大改善了操作条件，有利于文明生产。
4.本发明的制备方法中MgCl2-酯合物均匀溶液与钛化合物反应时在任何情况下都不需加入所谓助析剂，即可得到含钛的固体催化剂组份（A）。
本发明的高效载体催化剂体系的制备方法，由于具有上述显著的特点：原料，设备费用低，投资少，无腐蚀和不污染环境，操作方便易于推广工业化生产。
实例1.固体含钛催化剂组份（A）的制备
无水MgCl25克（62.5毫克分子），无水乙醇6.20毫升（105.0毫克分子），乙酸酐5.85毫升（62.0毫克分子）和25毫升的1.2-二氯乙烷在80℃反应2.5小时形成均匀溶液，冷至室温。将此溶液在45分钟内加到180毫升保持-20℃的TiCl4中。缓慢升温至100℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯3.0毫升（11.0毫克分子）处理2小时后，排出反应液，用TiCl4在100℃重复处理一次。热过滤收集固体产物。先用30毫升TiCl4洗一次，接着用干燥己烷洗5次。将悬浮液真空干燥得含钛的固体催化剂组份（A）：Ti2.3%，Mg17.1%，Cl71.0%，邻苯二甲酸二异丁酯4.8%和乙酸乙酯2.0%。
溶剂聚合
在反复抽空（3-5次）后用丙烯充分置换的容积为2升的高压釜中，加入1升干燥己烷üひ担一?毫克分子，二苯基二甲氧基硅烷0.25毫克分子和上述制备的固体含钛催化剂组分（A）0.02毫克分子（以钛计算）并加氢至pH＝0.3kg/cm2。通入丙烯保持7kg/cm2，在70℃下聚合2小时，得聚丙烯460克。
催化活性46（万克pp/克钛）
聚丙烯全等规度 97.2%
聚丙烯熔融指数5.7（克/10分钟）
聚丙烯表观密度0.41（克/毫升）
实例 2-3
利用实例1的固体含钛催化组份（A），将聚合温度变为60℃和80℃其他条件同实例1，其结果列入表1。
表1 註：pp为聚丙烯
实例4-5
利用实例1的固体含催化剂组份（A），将Al（C2H5）3用量改为4毫克分子和2毫克分子，其他条件同例1，其结果列入表2
表2.
实例6.固体含钛催化组份（A）的制备
无水MgCl 5克（52.5毫克分子），无水乙醇6.20毫升（105.0毫克分子），乙酸酐5.85毫升（62.0毫克分子）和25毫升1.2-二氯乙烷在80℃反应2.5小时形成均匀溶液，冷至室温。将此溶液在45分钟内加到180毫升，-20℃的TiCl4中，缓慢升温至100℃加邻苯二甲酸二异丁酯3.0毫升（11.0毫克分子）处理2小时后排出反应液，固体产物用175毫升TiCl4和5毫升甲苯的混合物在100℃处理2小时。热过滤收集固体产物，先用30毫升TiCl4洗一次，接着用干燥己烷洗5次。将悬浮液真空干燥得含钛的固体催化剂组份（A）;Ti2.1%，Mg17.6%，Cl54.0%，邻苯二甲酸二异丁酯20.4%和乙酸乙酯2.3%，
聚合同例1其结果如下：
催化活性52万（克pp/克钛），全等规度94.7%，熔融指数21.2（克/10分钟），表观密度0.37（克/毫升）
实例7 固体含钛催化剂组份（A）的制备
无水MgCl25克（52.5毫克分子），无水乙醇6.20毫升（105.0毫克分子），乙酸酐5.85毫升（62毫克分子）和25毫升1.2-二氯乙烷在80反应2.5小时形成均匀溶液，冷至室温。将此溶液在45分钟内加到180毫升，5℃的TiCl4中，缓慢升温至100℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯3.0毫升（11.0毫克分子）处理2小时后排出反应液用TiCl4在100℃重复处理一次。热过滤收集固体产物，先用30毫升TiCl4洗一次，接着用干燥己烷洗5次。将悬浮液真空干燥得含钛的固体催化剂组份（A）。聚合方法同实例1。其结果如下：活性48万克pp/克钛，全等规度96.0%，表观密度0.38（克/毫升），熔融指数1.9（克/10分钟）
实例8 固体含钛催化组份（A）的制备
无水MgCl5克（52.5毫克分子），无水乙醇6.20毫升（105.2毫克分子），乙酸酐5.85毫升（62.0毫克分子）和25毫升1.2-二氯乙烷在80℃反应2小时形成均匀溶液，冷至室温。将此液在45分钟内滴加到保持在-20℃的160毫升TiCl4和20毫升甲苯的混合液中，缓慢升温至100℃，加入3.0毫升（11.0毫克分子）的邻苯二甲酸二异丁酯处理2小时后排出应反液。在上述条件下重复处理一次。用干己烷洗五次，将悬浮液真空干燥得含钛的固体催化组份（A）。聚合方法同例1。其结果如下：活性46（万克pp/克钛），全等规度94.7%，表观密度0.38（克/毫升）和熔融指数21.2（克/10分钟）
实例9 固体含钛催化组份（A）的制备
以9.6毫升（105.0毫克分子）正丁醇代替在实例1中的无水乙醇，其他条件同例1。其结果如下：活性33万克pp/克钛，全等规度96.2%，表观密度0.24克/毫升和熔融指数0.1（克/10分钟）
实例10 固体含钛催化组份（A）的制备
以3.1毫升（52.5毫克分子）的无水乙醇代替实例1中6.20毫升（105.0毫克分子）无水乙醇，其它条件同例1。其结果如下：
活性20（万克pp/克钛），全等规度98.0%，表观密度0.35（克/毫升）和熔融指数3.9（克/10分钟）
实例11 固体含钛催化组份（A）的制备
以8毫升（62.0毫克分子）的丙酸酐代替例1中的乙酸酐，其他条件同例1，其结果如下：
活性35（万克pp/克钛），全等规度96.2%，表观密度0.37（克/毫升）和熔融指数2.9（克/10分钟）
实例 12
在反复抽空（3-5次）后用丙烯充分置换的容积为5立升的高压釜中，加入3立升液体丙烯，再依次加入三乙基铝4毫克分子，二苯基二甲氧基硅烷0.25毫克分子和实例1中的固体含钛催化组份（A）0.02毫克分子（以钛计算）。升温至70℃，聚合2小时，其结果如下：
催化活性 153（万克pp）/克钛
聚丙烯全等规度 97.4%
聚丙烯表观密度 0.41（克/毫升）
聚丙烯熔融指数 5.2（克/10分钟）
Claims (4)
1、一种用于烯烃聚合的载体催化剂体系的制备方法，所说的催化剂体系含有(A)，(B)，(C)三组份：
(A)是以卤化镁为载体的含钛和羧酸酯的固体催化剂组份，钛化合物通式为Ti(OR)hX4-h，其中R为烃基，X为卤素，0≤h≤4，
(B)为元素周期表中I至III族有机金属化合物，主要是烷基铝化合物，其通式为：RmAIX3-m其中R为C1-C18的烃基，X为卤素，m=1-3
(C)为有机硅化合物，其通式为
Si(OR′)hR2 4-hh=1-3 R1和R2为相同或不相同的烷基
用MGCL2与醇在烃中反应生成均匀溶液，再用TiCl4和羧酸酯处理后制得(A)组份，其特征在于
(1.1)由卤化镁在卤代烃中与液态羧酸酐和C1-C5的任一种醇的混合物反应形成卤化镁一酯合物卤代烃的均匀溶液其反应温度为40-100℃，最佳反应温度为60-80℃，
(1.2)然后将卤化镁一酯合物卤代烃均匀溶液与四卤化钛在-30-+30℃接触，最好在-20-+15℃，再在60-120℃下加热并用羧酸酯处理，最佳处理温度为100-110℃，
(1.3)卤化镁与液态羧酸酐的克分子比为1∶1-1∶6，最佳比例为1∶1-1∶2，
(1.4)卤化镁与醇的克分子比是1∶12-1∶1，最佳比例为1∶2～1∶4，
(1.5)反应时间为1-6小时，最好是2-3小时。
2、如权利要求1所述的催化剂体系制备方法，其特征在于（1∶1）所述的液态羧酸酐是甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，最好是乙酸酐。
3、如权利要求1所述的催化剂体系制备方法，其特征在于（1∶1）所述的C1-C5的醇为直链醇或异构醇，它们是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丁醇，最好是乙醇。
4、如权利要求1所述的催化剂体系制备方法，其特征在于（1∶1）所述的卤代烃主要是卤代烷烃，它们是四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷和氯丁烷等，卤代芳烃如氯苯等，最好是1.2-二氯乙烷。
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|---|---|---|---|
| CN87101423.8A CN1005716B (zh) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 烯烃聚合的载体催化剂体系的制法 |
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| CN87101423.8A CN1005716B (zh) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 烯烃聚合的载体催化剂体系的制法 |
Publications (2)
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| CN1034548A true CN1034548A (zh) | 1989-08-09 |
| CN1005716B CN1005716B (zh) | 1989-11-08 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100390206C (zh) * | 2005-02-02 | 2008-05-28 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂 |
| CN100532400C (zh) * | 2002-07-09 | 2009-08-26 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
| US11530281B2 (en) | 2016-08-19 | 2022-12-20 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Ultra-high molecular weight, ultra-fine particle size polyethylene, preparation method therefor and use thereof |
-
1987
- 1987-11-20 CN CN87101423.8A patent/CN1005716B/zh not_active Expired
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| CN100390206C (zh) * | 2005-02-02 | 2008-05-28 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂 |
| US11530281B2 (en) | 2016-08-19 | 2022-12-20 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Ultra-high molecular weight, ultra-fine particle size polyethylene, preparation method therefor and use thereof |
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