CN103454125B

CN103454125B - 测量样品中氢含量的系统和方法

Info

Publication number: CN103454125B
Application number: CN201310218355.3A
Authority: CN
Inventors: C·N·克里斯蒂
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2033-06-04
Also published as: CA2814895A1; CN103454125A; EP2863218B1; US20130320206A1; US8754369B2; JP2013253970A; CA2814895C; EP2672267A1; EP2863218A2; JP6180797B2; EP2863218A3

Abstract

本发明的名称是测量样品中氢含量的系统和方法。测量方法包括以下步骤：提供室，在室中抽真空，将样品放置到室中，加热样品以从样品中解吸目标种类，使载气通过室，该载气与解吸的目标种类混合以形成混合物，和分析该混合物。

Description

测量样品中氢含量的系统和方法

技术领域

本申请涉及样品中具体种类的含量的测量，并且更具体地，涉及高强度结构材料中氢含量的测量，诸如高强度钢和钛合金，以便评估氢脆化可能。

背景技术

结构飞机部件，诸如起落架，当在使用时受到显著的应力。因此，结构飞机部件通常由高强度结构材料诸如高强度钢和钛合金构造。为了抑制环境腐蚀，高强度钢通常电镀有耐腐蚀涂层。典型的耐腐蚀涂层包括钛-镉涂层和锌-镍涂层。

早已知道氢扩散通过高强度结构材料，由此产生氢脆化(即，氢诱导的延展性降低，其致使材料比还没有暴露于氢的材料相对更加脆弱)。已知，由于发生在电镀阴极上的氢的逸出，用耐腐蚀涂层电镀高强度结构材料的工艺显著促成氢脆化。

因此，在使用前，高强度结构材料通常被评估氢脆化。例如，ASTM F326为用于电子测量由镉电镀工艺产生的氢脆化可能的标准测试方法。然而，ASTM F326标准测试方法不适于测量由锌-镍电镀工艺产生的氢脆化可能。作为另一个例子，ASTM F519为用于机械测量由不同电镀工艺产生的氢脆化可能的标准测试方法。然而，ASTM F519标准测试方法要求超过200小时，并且因此显著增加了总体生产时间。

因此，本领域技术人员继续在氢检测的领域中努力研究和开发。

发明内容

根据本公开的一个方面，提供了测量方法，其可包括以下步骤：(1)提供室，(2)在室中抽真空，(3)将样品放置到室中，(4)加热样品以从样品中解吸目标种类，(5)使载气通过室，该载气与解吸的目标种类混合以形成混合物，和(6)分析该混合物。

有利地，室由铝形成。有利地，真空处于至多10^-3托的压力下。有利地，真空处于至多10^-6托的压力下。有利地，该方法进一步包括将室暴露于紫外光的步骤。优选地，暴露步骤在抽吸步骤期间实施。有利地，抽吸步骤在放置步骤后实施。有利地，放置步骤包括将样品从样品引入室移动至所述室，和其中在移动步骤之前在样品引入室上抽真空。有利地，加热步骤包括加热样品至至少70℃的温度。有利地，目标种类为氢。有利地，目标种类为可扩散氢。有利地，载气包括氩。有利地，通过步骤在至少10^-2托的压力下实施。有利地，分析步骤包括用质谱仪量化混合物中的目标种类。有利地，分析步骤包括确定混合物中目标种类的浓度。

根据本公开进一步的方面，提供了可包括以下步骤的测量方法：(1)提供室，(2)在室中抽真空，(3)将样品放置到室中，(4)加热样品以从样品中解吸氢，(5)使载气通过室，载气与氢混合以形成混合物，和(6)分析该混合物。有利地，金属样品的至少一部分被电镀和化学处理中的至少一种。

还根据本公开的进一步的方面，提供了测量系统，其可包括：(1)热解吸室，(2)与热解吸室选择性流体连通的真空泵，(3)接收在热解吸室中的加热元件，(4)与热解吸室选择性流体连通的载气源，和(5)与热解吸室选择性流体连通的检测器。

有利地，检测器包括质谱仪。有利地，系统进一步包括热解吸室中的样品，其中加热元件被设置以加热样品，以便从样品中解吸氢，和其中载气源被设置以供应载气，以与解吸的氢混合，形成混合物，和其中检测器被设置以分析该混合物。

用于检测样品中的氢含量(或样品中其他目标种类的含量)的公开的系统和方法的其他实施方式将在以下的详细描述、附图和所附权利要求中变得显而易见。

附图说明

图1是描述检测样品中氢含量的公开的系统的一个实施方式的示意图；

图2为描述检测样品中氢含量的公开的方法的一个实施方式的流程图；和

图3为描述检测样品中氢含量的公开的系统的可选实施方式的示意图。

具体实施方式

公开的是检测样品的氢含量的系统和方法。样品可为结构材料诸如高强度钢或钛合金的样品。任选地，样品可已经被化学处理或利用例如电镀工艺电镀有耐腐蚀涂层材料，诸如钛-镉涂层或锌-镍涂层。因此，可期望知道样品内氢诸如可扩散氢的量，并因此知道样品的氢脆化可能。

尽管在本文中涉及样品中氢含量的检测，但也考虑所公开的系统和方法可用于检测样品内的其他种类的存在和/或浓度。此外，尽管在本文中涉及氢脆化可能，但公开的系统和方法可用于针对多种原因检测氢(或其他种类)的含量，不只是测定氢脆化可能。

关于图1，检测样品中氢含量的公开的系统的一个实施方式，通常被命名为10，可包括热解吸室12、样品引入室14、检测器16、第一真空泵18、第二真空泵20和载气源22。也可提供任选的处理器24，以操作系统10、监测温度和压力、以及接收和处理来自检测器16的数据。

因此，样品可被引入热解吸室12，诸如通过样品引入室14，以便样品可被加热以从样品中解吸氢。载气源22可供应载气至热解吸室12，以携带解吸的氢至检测器16，其中可测量解吸的氢。可在将样品引入至热解吸室12前，通过利用泵18,20抽吸热解吸室12和样品引入室14而最小化背景氢——其可损害检测器16上进行的测量。

热解吸室12可为能够保持真空(即，基本上气密的)的坚硬、耐热的封闭物(enclosure)。例如，热解吸室12可为构造以承受10^-8托或更低的内部压力的容器。然而，可使用被设置以在更高压力(例如，10^-7托、10^-6托、10^-5托、10^-4托、10^-3托、10^-2托或更高)下操作的热解吸室12，而不脱离本公开的范围。

热解吸室12的尺寸可由意欲利用公开的系统10评估的最大样品尺寸等决定。例如，热解吸室12可足够大以接收ASTM F519测试方法要求的相同样品。因此，利用相同的样品，可在ASTM F519测试方法的结果和利用公开的系统10获得的测量之间进行关联。

热解吸室12可由能够承受真空压力的耐热和基本上刚性的材料构造。构造热解吸室12的合适的材料的例子包括金属，诸如钢(例如，低碳钢或不锈钢)、黄铜和铝，以及非金属，诸如陶瓷材料、复合材料和聚合材料。

注意，铝比不锈钢少大约7个数量级的氢。因此，不受限于任何具体的理论，认为由低氢铝构造热解吸室12可有助于减少背景氢并因此改善公开的系统10的总体性能。合适的铝热解吸室12，或至少其部件，可从华盛顿汤森港的Atlas Technologies获得。

可提供加热元件26以加热热解吸室12(或至少放置在热解吸室12内的样品)，以从样品中解吸氢。例如，加热元件26可包括一个或多个加热灯(例如，卤素加热灯)，并且加热灯可通过电源线28供应电能。尽管具体公开使用加热灯，但本领域技术人员将理解到不同的加热元件26(例如，加热筒)可用于加热热解吸室12内的样品，而不脱离本公开的范围。

可提供温度传感器30诸如热电偶，以检测在热解吸室12内产生的热。温度传感器30可通过通信线32与处理器24连通。因此，处理器24可控制加热元件26，以基于从温度传感器30接收的温度信号加热热解吸室12内的样品至期望的温度(例如，至少150℃)。

任选地，可在热解吸室12内提供紫外灯34。紫外灯34可通过电源线36被供应电能，并且可发出具有从大约200至大约400纳米范围内的波长的光。

不受限于任何具体的理论，认为紫外光可激发水分子(背景氢源)，由此防止水分子附着在热解吸室12的壁上。因此，当热解吸室12被吹扫以最小化背景氢时，可启动紫外灯34，如在本文中更详细地讨论的。

真空计38,40可被连接至热解吸室12，以监测热解吸室12内的压力。例如，真空计38可为被设置以测量在10^-4和10^-10托之间压力的离子计，而真空计40可为被设置以测量大约1大气压和10^-4托之间压力的热电偶计。真空计38,40可任选地与处理器24连通，以便处理器24可控制热解吸室12内的压力。

样品引入室14可为选择性连接至热解吸室12的加载互锁室(load lockchamber)。因此，样品引入室14可为能够保持真空(例如，10^-4托或更低的压力)的刚性封闭物，并可被制成合适的尺寸和形状以接收样品。

真空计15可被连接至样品引入室14，以监测样品引入室14内的压力。例如，真空计15可为被设置以测量大约1大气压和10^-4托之间的压力的热电偶计。真空计15可任选地与处理器24连通，以便处理器24可控制样品引入室14内的压力。

当使用样品引入室14时，样品可首先被引入样品引入室14，并且可在样品引入室14上抽真空。随后，样品引入室14可与热解吸室12(例如，通过阀42)流体连接，以便样品可被转移至热解吸室12。例如，一旦样品引入室14与热解吸室12流体连接，推杆(未示出)或类似物可用于将样品从样品引入室14转移至热解吸室12。

因此，利用样品引入室14以将样品引入热解吸室12，而不是直接将样品引入热解吸室12，可最小化在将样品引入热解吸室12期间引入热解吸室12的环境空气(背景氢源)的量。

第一真空泵18可通过阀44,46选择性地与热解吸室12和样品引入室14两者相连接。因此，通过选择性打开和关闭阀44,46，可启动第一真空泵18以在热解吸室12或样品引入室14中抽真空。

第一真空泵18可为低真空泵，并可用于抽热解吸室12和样品引入室14内的最初真空。在一个具体实行中，第一真空泵18可能够在热解吸室12和样品引入室14两者中抽至少大约10^-3托的真空。

作为实例，第一真空泵18可为机械启动变容真空泵。因为油可为背景氢源，所以第一真空泵18可任选地为不含油的泵，诸如隔膜泵、蠕动泵或涡旋泵。

真空计48可被安装在流体管线50上，所述流体管线50将第一真空泵18与样品引入室14和热解吸室12相连接，以监测由第一真空泵18产生的真空。例如，真空计48可为被设置以测量大约1大气压和10^-4托之间压力的热电偶计。真空计48可任选地与处理器24连通，以便处理器24可控制由第一真空泵18产生的真空。

第二真空泵20可选择性地通过阀52与热解吸室12相连接，和可在第一真空泵18和热解吸室12之间串联联结。阀54可位于第二真空泵20和第一真空泵18之间。因此，当阀52,54打开时，可单独或与第一真空泵18结合启动第二真空泵20，以在热解吸室12中抽真空。

第二真空泵20可为高真空泵，并可用于抽热解吸室12中的高真空。在一个具体实行中，第二真空泵20可能够在热解吸室12中抽至少大约10^-9托的真空。

作为实例，第二真空泵20可为高真空低温泵或涡轮分子泵，这两者通常不产生背景氢(或含氢化合物)。然而，也可使用其他高真空泵，而不脱离本公开的范围。

因此，可启动第一真空泵18，以便在样品已经被放置到样品引入室14中之后，在样品引入室14内抽真空，由此最小化将与样品一起被引入热解吸室12的环境空气的量。可启动第一和第二真空泵18,20，在热解吸室12内抽高真空，由此显著最小化热解吸室12内背景氢(或含氢化合物)的量。

检测器16可为能够测量热解吸室12内目标种类(例如，氢)含量的任何分析装置或系统。检测器16可包括取样探针56，其延伸进入热解吸室12以将检测器16与热解吸室12相连接，特别是与热解吸室12内的气态流体相连接。

检测器16可为质谱仪。因为目标种类(例如，氢)将在载气中被携带至检测器16中，质谱仪可能够在系统条件下取样，诸如在升高的温度下和在黏流型(即，非高真空)内。

在一个具体构造中，检测器16可为大气离子化质谱仪(即，能够在大气压力下取样的质谱仪)。合适的大气离子化质谱仪的一个例子为HPR-20QIC TMS气体分析仪，从英格兰Warrington的Hiden Analytical Ltd.商业可得。在一种变型中，检测器16可为能够在10^-4托以上的压力下取样的质谱仪。在另一种变型中，检测器16可为能够在10^-3托以上的压力下取样的质谱仪。还在另一种变型中，检测器16可为能够在10^-2托以上的压力下取样的质谱仪。

载气源22可为载气的来源，并可通过流体管线58与热解吸室12流体连接。可提供阀60，以控制从载气源22至热解吸室12的载气流动。

载气可为惰性气体或惰性气体的混合物。例如，载气可为氩或氦，尽管其他气体，包括其他惰性气体，可用作载气而不脱离本公开的范围。不受限于任何具体的理论，选择基本上不含氢的载气，无论不含氢还是不含与其他元素混合的氢，可产生显著更准确的测量。

任选地，系统10也可包括通过流体管线62与热解吸室12流体连接的校正用气体源60。校正用气体源60可包括具有载气(例如，氩)中已知浓度的目标种类(例如，氢)的校正用气体。

因此，通过选择性地打开/关闭阀64,66,68，校正用气体可通过流体管线62从校正用气体源60到达热解吸室12。通过热解吸室12，校正用气体可到达取样探针56，以便它可由检测器16分析，由此便于检测器16的校准。

因此，公开的系统10可用于检测样品中氢(或其他种类)的含量。第一和第二泵18,20，以及紫外灯34，可用于最小化热解吸室12内的背景氢。样品引入室14可用于将样品引入热解吸室12，而不引入显著量的环境空气(背景氢源)。放置于热解吸室12中的样品可由加热元件26加热，以从样品解吸氢。载气源22可供应载气(例如，氩)至热解吸室12，以运送解吸的氢至检测器16。检测器16，其可为质谱仪，可测量载气流中解吸的氢的量。

关于图2，也公开了检测样品中氢含量的方法，通常命名为200。然而，公开的方法200也可用于检测样品中除氢以外的种类的含量，而不脱离本公开的范围。

在步骤202中，方法200可以开始于提供热解吸室的步骤。例如，热解吸室可为以上更加详细描述的热解吸室12(图1)。

在步骤204中，可吹扫热解吸室以最小化背景氢。吹扫步骤可包括在热解吸室内抽高真空，以减少热解吸室内任何背景氢至最小量。任选地，紫外光可在热解吸室(例如，通过图1示出的紫外灯34)内发出，以将任何氢或含氢化合物(例如，水)从热解吸室的壁上分离。

在这点上，本领域技术人员理解，在吹扫步骤204期间最小化热解吸室内的背景氢可产生更准确的样品内氢含量的测量。因此，吹扫步骤204可受到成本考虑的限制。但是，在公开的方法200的一个具体实行中，吹扫步骤204可减少背景氢至每百万至多大约10份，诸如每百万至多大约1份或每十亿至多大约10份。

在步骤206，样品可被引入热解吸室。例如，样品可为一片高强度结构材料，诸如高强度钢。任选地，样品可电镀有诸如钛-镉涂层或锌-镍涂层。

引入步骤206在图2中示出，其在吹扫步骤204后进行。例如，可吹扫热解吸室，并且样品可通过样品引入室(例如，图1中的样品引入室14)被引入吹扫的热解吸室。然而，吹扫步骤204可在引入步骤206后进行，或在引入步骤206之前和之后实施，而不脱离本公开的范围。

在步骤208中，可加热热解吸室内的样品，由此从样品中解吸氢。例如，加热步骤208可通过启动热解吸室内的加热元件26(图1)实施。

在步骤210，载气(例如，氩)可被引入热解吸室以与从样品中解吸的任何氢混合。载气可增加热解吸室内的压力，由此允许热解吸室内的流动(例如，产生黏流型)。例如，流动载气可增加热解吸室内的压力至大约10^-2托或以上。因此，载气可携带任何从样品中解吸的氢至检测器(图1中的检测器16)。

在步骤212，可测量解吸的氢-载气混合物的氢含量。例如，测量步骤212可由质谱仪实施，由此提供氢含量的实际测量。

因此，公开的方法200可用于获得样品内氢(或其他种类)的直接测量。

关于图3，检测样品中氢含量的公开的系统的一个可选实施方式，通常命名为300，可包括热解吸室302、检测器304、真空泵306、载气源308和一个或多个加热元件310。样品探针312可被装入热解吸室302内。

热解吸室302可为能够保持真空的刚性的、耐热的封闭物。例如，热解吸室302可由低氢铝构造。热解吸室302可被制成合适的尺寸和形状以在其中接收样品探针312。

热解吸室302可包括密封法兰314和与密封法兰314密封联结以封闭热解吸室302的密封板316。透孔可在密封板316中形成，以便于将热解吸室302与检测器304、真空泵306和载气源308相连接，同时保持热解吸室302作为基本上气密的封闭物。

样品探针312可被联结至密封板316并封装入热解吸室302内。

在一个具体表达中，样品探针312可包括中空管体318，其限定内孔319，并包括与密封板316联结的第一末端320和密封的(例如，盖住的)第二末端322。例如，样品探针312可具有4130不锈钢管(例如，0.5英寸直径)的长度，类似于用于电子测量由镉电镀工艺产生的氢脆化可能的ASTM F326标准测试中使用的浸入探针，并且可用于测试其他化学工艺。

任选地，样品探针312的主体318的外表面324的至少一部分可包括电镀层326。例如，电镀层326可为钛-镉材料或锌-镍材料。本领域技术人员将理解到氢可从样品探针312和电镀层326两者上解吸。因此，样品探针312和/或电镀层326可由系统300进行样品分析。

加热元件310可被封装入热解吸室302，并可被布置以加热样品探针312，以便从样品探针312解吸氢。例如，加热元件310可为加热灯，诸如卤素加热灯，并且加热灯可通过电源线328供应电能。

可提供温度传感器311，诸如热电偶，以检测由热解吸室302内的加热元件310产生的热。因此，可通过基于从温度传感器211接收的信号控制加热元件310而控制样品探针312的温度。

真空泵306可选择性地通过阀332连接至热解吸室302。可启动真空泵306以在热解吸室302中抽真空。

任选地，真空计330可被连接至热解吸室302(或与热解吸室302连通的流体管线之一)，以监测热解吸室302内的压力。因此，可基于从真空计330接收的信号通过控制真空泵306而控制热解吸室302内的压力。

因此，可启动真空泵306，以抽热解吸室302内的真空，由此显著最小化热解吸室302内背景氢的量。

载气源308可为载气的来源，诸如氩，并且可与热解吸室302流体连接。第一流体管线340可供应载气进入样品探针312外部的热解吸室302，和第二流体管线342可供应载气进入样品探针312的内孔319。因此，载气可用于对样品探针312外部解吸的样品氢和/或扩散进入样品探针312的解吸的氢取样。来自载气源308通过流体管线340,342的载气流动可由阀344,346控制。

检测器304，其如上所讨论的可为质谱仪，可与热解吸室302流体连通。第一流体管线348可将检测器304与样品探针312外部的热解吸室302相连接，和第二流体管线350可将检测器304与样品探针312的内孔319相连接。

因此，载气可从载气源308通过进入热解吸室302，其中它可与从样品探针312中解吸的任何氢混合。得到的解吸的氢-载气混合物可通过流体管线348,350流动至检测器304。解吸的氢-载气混合物到达检测器304的流动可由阀352,354控制。

因此，公开的系统300可用于检测样品探针312中氢(或其他种类)的含量。可获得氢(或其他种类)含量的绝对测量。此外，因为样品探针312也可为在用于电子测量由镉电镀层工艺产生的氢脆化可能的ASTM F326标准测试中使用的浸入探针，两种不同的分析(例如，公开的方法和ASTM F326标准测试方法)可在相同的样品探针上实施，由此允许结果之间的关联(例如，测定相应于ASTM F326标准测试方法无效的氢绝对量)。

尽管已经显示和描述了检测样品中氢含量的公开的系统和方法的不同实施方式，但本领域技术人员在阅读说明书后可想到改型。本申请包括这样的改型并仅由权利要求的范围限定。

Claims

1.测量方法，其包括以下步骤：

在热解吸室(302)中抽真空；

将样品探针(312)放置到所述热解吸室(302)中；所述样品探针(312)限定内孔(319)，其中所述内孔(319)与所述样品探针(312)外部的所述热解吸室(302)流体隔离；

加热所述样品探针(312)以从所述样品探针(312)中解吸目标种类；

通过第一流体管线(340)供应载气进入所述样品探针(312)外部的所述热解吸室(302)，其中所述载气与所述热解吸室(302)中的所述解吸的目标种类混合以形成第一混合物；

通过第二流体管线(342)供应所述载气进入所述内孔(319)，其中所述载气与所述内孔(319)中的所述解吸的目标种类混合以形成第二混合物；

使所述第一混合物和所述第二混合物通过检测器；和

分析所述第一混合物和所述第二混合物。

2.权利要求1所述的方法，进一步包括将所述热解吸室(302)暴露于紫外光的步骤，其中所述暴露步骤在所述抽真空步骤期间实施。

3.权利要求1所述的方法，其中所述抽真空步骤在所述放置步骤后实施。

4.权利要求1所述的方法，其中所述放置步骤包括从样品引入室(14)移动所述样品探针(312)至所述热解吸室(302)，并且其中在所述移动步骤前对所述样品引入室(14)抽真空。

5.权利要求1所述的方法，其中所述目标种类包括氢和可扩散氢中的至少一种。

6.权利要求1所述的方法，其中所述载气包括氩。

7.权利要求1所述的方法，其中所述检测器包括质谱仪，并且其中所述分析步骤包括：

量化所述第一混合物和所述第二混合物中的所述目标种类。

8.权利要求1所述的方法，进一步包括使用不同的测试方法在所述样品探针(312)上进行第二种不同的分析的步骤。

9.权利要求8所述的方法，其中所述不同的测试方法是ASTMF326标准测试方法。

10.权利要求8所述的方法，进一步包括关联来自所述分析步骤的结果与来自所述不同的测试方法的结果的步骤。

11.权利要求1所述的方法，其中所述样品探针(312)包括涂层。

12.权利要求11所述的方法，其中所述涂层包括钛-镉材料和锌-镍材料的至少一种。

13.测量系统(300)，其包括：

热解吸室(302)；

封装入所述热解吸室(302)内的样品探针(312)，所述样品探针(312)包括限定内孔(319)的中空管体(318)，其中所述内孔(319)在第一末端(320)和第二末端(322)处被密封；

与所述热解吸室(302)选择性流体连通的真空泵(306)；

在所述热解吸室(302)中接收的加热元件(310)；

与所述热解吸室(302)选择性流体连通的载气源(308)；和

与所述热解吸室(302)选择性流体连通的检测器(304)。

14.权利要求13所述的系统(300)，其中所述检测器(304)包括质谱仪。

15.权利要求13所述的系统(300)，进一步包括所述热解吸室(302)中的样品，其中所述加热元件(310)被设置以加热所述样品，以从所述样品中解吸氢，并且其中所述载气源(308)被设置以供应载气，以与所述解吸的氢混合以形成混合物，和其中所述检测器(304)被设置以分析所述混合物。