CN108918340B - 耐烧蚀酚醛树脂热解过程放气量测试装置及测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐烧蚀酚醛树脂热解过程放气量测试装置及测试方法，属于定量分析测试领域。所述装置包括试样腔、气体扩散腔、加热系统、真空控制系统、温度控制和测量装置、压强测量装置及数据采集和处理系统，试样腔用于放置待测酚醛树脂，气体扩散腔与试样腔连通，加热系统用于给试样腔和/或气体扩散腔加热，真空控制系统用于给试样腔和气体扩散腔抽真空，压强测量装置用于测量气体扩散腔内的压强，温度控制和测量装置用于控制加热温度和测量试样腔和气体扩散腔的温度，数据采集和处理系统用于根据气体扩散腔的压强和试样腔和气体扩散腔的温度确定酚醛树脂热解过程放气量。本发明实现了对树脂热解放出气体体积量随温度变化过程的准确测量。

Description

耐烧蚀酚醛树脂热解过程放气量测试装置及测试方法

技术领域

本发明涉及一种耐烧蚀酚醛树脂热解过程放气量测试装置及测试方法，属于定量分析测试领域。

背景技术

耐烧蚀酚醛树脂基复合材料作为再入式飞行器主要的烧蚀热防护材料，在烧蚀过程中会释放大量的气体，其组成主要由水、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、微量的苯及其同系物、苯酚及其同系物组成，这些气体主要是由酚醛树脂热热解产生。

在目前国内外的研究中，对树脂热解气体的种类和组成比例的定性半定量分析已有诸多报道，但是由于树脂热解气体组成成分复杂，气体在不同温度条件下的状态不同，例如，在100℃环境温度时，热解出来的产物有气体、液体和固体三种状态，而在300℃环境温度时，热解产物则全部为气态，对耐烧蚀酚醛树脂热解气体体积的准确测量目前还无法实现。

树脂热解气体体积的准确测量具有的重要意义有：间接衡量烧蚀防护材料层在服役过程中的内压变化，评价树脂的本征热性能。因而亟需一种耐烧蚀酚醛树脂热解过程放气量测试装置，以满足对不同温度、不同热解产物状态下酚醛树脂的热解放气量的测量需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术难点，提供一种耐烧蚀酚醛树脂热解过程放气量测试装置及测试方法，实现了对树脂热解放出气体体积量随温度变化过程的准确测量，以评价树脂的本征热性能优劣。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种酚醛树脂热解过程放气量测试装置，包括试样腔、气体扩散腔、加热系统、真空控制系统、温度控制和测量装置、压强测量装置及数据采集和处理系统，所述试样腔用于放置待测酚醛树脂，所述气体扩散腔与所述试样腔连通，所述加热系统用于给所述试样腔和/或气体扩散腔加热，所述真空控制系统用于给所述试样腔和气体扩散腔抽真空，所述压强测量装置用于测量所述气体扩散腔内的压强，所述温度控制和测量装置用于控制加热温度和测量所述试样腔和气体扩散腔的温度，所述数据采集和处理系统用于根据所述气体扩散腔的压强和所述试样腔和气体扩散腔的温度确定酚醛树脂热解过程放气量。

在一可选实施例中，所述试样腔和气体扩散腔均为铬铝合金材质。

在一可选实施例中，所述试样腔和气体扩散腔的壁厚均为5-10mm。

在一可选实施例中，所述加热系统的升温速率为5～40℃/分钟。

在一可选实施例中，所述试样腔与所述气体扩散腔的体积比为(0.01-0.025)：1。

一种酚醛树脂热解过程放气量测试方法，包括以下步骤：

步骤1、将待测树脂放入测试装置的试样腔内，所述测试装置包括所述试样腔以及气体扩散腔、加热系统、真空控制系统、温度控制和测量装置、压强测量装置及数据采集和处理系统，所述气体扩散腔与所述试样腔连通；

步骤2、通过所述真空控制系统给所述试样腔和气体扩散腔抽真空；

步骤3、抽真空后，通过所述加热系统给所述试样腔和气体扩散腔加热，通过所述温度控制和测量装置控制加热温度；

步骤4、通过所述压强测量装置测量所述气体扩散腔内的压强，通过所述温度控制和测量装置测量所述试样腔的温度，由所述数据采集和处理系统根据所述气体扩散腔的压强和所述试样腔的温度确定酚醛树脂热解过程放气量。

在一可选实施例中，步骤1所述的待测树脂为10～20目粒度的颗粒。

在一可选实施例中，所述试样腔内设有坩埚，所述将待测树脂放置在所述坩埚内。

在一可选实施例中，所述待测树脂的质量与所述试样腔和气体扩散腔体积和的比例为1:(2～6)g/L。

在一可选实施例中，步骤2所述的抽真空，真空度不大于5Pa。

在一可选实施例中，步骤3所述的通过所述加热系统给所述试样腔和气体扩散腔加热，包括：

先给所述气体扩散腔加热至260～320℃，保温，然后给所述试样腔加热，直至所述试样腔的温度达到预设温度。

在一可选实施例中，步骤4所述的由所述数据采集和处理系统根据所述气体扩散腔的压强和所述试样腔的温度确定酚醛树脂热解过程放气量，包括：

根据式(1)确定所述酚醛树脂热解过程放气量：

式中：

V_m,T为在标准大气压下，单位质量酚醛树脂在所述试样腔的温度为T时热解过程放气体积，ml/g；

P_T为所述试样腔的温度为T时测量的所述气体扩散强的压强值，Pa；

μ为所述压强测量装置的校正系数；

V₀为所述试样腔和气体扩散腔的总体积，ml；

P^θ为标准大气压，101325Pa；

T为所述试样腔的实时温度；

m₀为树脂初始质量，g。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明实施例提供的酚醛树脂热解过程放气量测试装置，利用热解气体在高温真空环境下分子间距较大、分子间作用力近似为零，近似为理想气体，通过测量高温低压下的热解气体压强变化值，根据理想气体状态方程由测得的压强变化值计算得到放气量；

(2)本发明可测量酚醛树脂热解产生的高温气体在260～320℃之间温度恒定时的压强值，满足了对不同温度、不同热解产物状态下酚醛树脂的热解放气量的测量需求；

(3)本发明中温度的设定与控制、温度信号采集与处理、压强信号的采集与处理、数据初步处理均通过计算机操作完成，实现了系统的高度集成和自动控制，减轻人工操作工作量，降低了人工成本。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种酚醛树脂热解过程放气量测试装置原理示意图；

图2为本发明具体实施例提供的钡酚醛树脂热解气体体积量随温度的变图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

参见图1，本发明实施例提供了一种酚醛树脂热解过程放气量测试装置，包括试样腔2、气体扩散腔4、加热系统、真空控制系统、温度控制和测量装置、压强测量装置5及数据采集和处理系统12，试样腔2用于放置待测酚醛树脂，所述气体扩散腔与试样腔2连通，所述加热系统用于给试样腔2和/或气体扩散腔4加热，所述真空控制系统用于给试样腔2和气体扩散腔4抽真空，压强测量装置5用于测量气体扩散腔4内的压强，所述温度控制和测量装置用于控制所述加热系统的加热温度和测量试样腔2和气体扩散腔4的温度，所述数据采集和处理系统用于根据气体扩散腔4的压强和试样腔2和气体扩散腔的温度确定酚醛树脂热解过程放气量。

本发明实施例提供的酚醛树脂热解过程放气量测试装置，通过测量高温低压下的气体压强变化值，由于高温真空条件下气体近似符合理想气体状态方程的原理，利用高温低压下测得的压强变化值可以实现对耐烧蚀酚醛树脂热解过程的放气量的测量；本发明可测量酚醛树脂热解产生的高温气体在260～320℃之间温度恒定时的压强值，满足了对不同温度、不同热解产物状态下酚醛树脂的热解放气量的测量需求；本发明中温度的设定与控制、温度信号采集与处理、压强信号的采集与处理、数据初步处理均通过计算机操作完成，实现了系统的高度集成和自动控制，减轻人工操作工作量，降低了人工成本。

具体地，在本发明的一可选实施例中，为实现对加热温度的精确控制，所述加热系统包括试样腔加热组件1和气体扩散腔加热组件3试样腔加热组件1包覆在试样腔2外，用于给试样腔2加热，气体扩散腔加热组件3包覆在气体扩散腔4外，用于给气体扩散腔4加热，所述的加热组件可以根据加热温度选择，可以是加热套、油浴、水浴等，优选加热套；所述温度控制和测量装置包括温度控制组件11和设置在试样腔2和气体扩散腔4内的温度传感器，所述温度传感器将实时测得的温度发送给温度控制组件11，温度控制组件根据实时温度控制加热装置5工作实现对加热温度的控制；压强测量装置5优选真空压强传感器；

在本发明的一可选实施例中，试样腔2和气体扩散腔均为铬铝合金材质。该材质可耐受1200℃，且在高温下抗氧化、不变性，可以增大可测量的热解温度范围；

在一可选实施例中，试样腔2和气体扩散腔4的壁厚均为5-10mm，该厚度既能满足力学承载性能，又有利于节约加热装置耗费的能源。在一可选实施例中，所述加热系统的升温速率为5～40℃/分钟，以使温度场分布均匀。

在一可选实施例中，试样腔2与所述气体扩散腔的体积比为(0.01-0.025):1，以确保热解气体在1000℃时，测量的系统误差小于3％。

本发明实施例还提供了一种酚醛树脂热解过程放气量测试方法，包括以下步骤：

步骤1、将待测树脂放入测试装置的试样腔2内；

具体地，本发明实施例中，测试装置由上述装置实施例提供，具体描述参见上述装置实施例，在此不再赘述；

本发明实施例中，优选将待测树脂放入坩埚内，再将坩埚放入试样腔2，以避免树脂在抽真空过程中从试样腔中抽离；

在一可选实施例中，待测树脂为10～20目粒度的颗粒。该粒度的待测树脂试样比表面积接近，测得的数据离散度低，数据可靠，数据重复性好。

所述待测树脂的质量与试样腔2和气体扩散腔体积和的比例为1:(2～6)g/L，以保证酚醛树脂释放的气体量在真空压强传感器测量的最佳范围内。

步骤2、通过所述真空控制系统给试样腔2和气体扩散腔4抽真空；

热解气体在较高真空度条件下，分子间作用力趋于零，假设气体与腔壁碰撞也属于弹性碰撞的前提下，气体可近似认为在该温度下的理想气体，利用理想气体状态方程近似计算气体体积，进一步提高了测量数据的准确性。

步骤3、抽真空后，通过所述加热系统给试样腔2和气体扩散腔4加热，通过所述温度控制和测量装置控制加热温度；

在一可选实施例中，先给所述气体扩散腔加热至260～320℃，保温，然后给试样腔2加热，直至试样腔2的温度达到预设温度，以保证热解产物处于气态状态。

步骤4、通过所述压强测量装置测量所述气体扩散腔内的压强，通过所述温度控制和测量装置测量所述试样腔的温度，由所述数据采集和处理系统根据所述气体扩散腔的压强和试样腔2的温度确定酚醛树脂热解过程放气量。

具体地，本发明实施例中，根据式(1)确定所述酚醛树脂热解过程放气量：

式中：

V_m,T为在标准大气压下，单位质量酚醛树脂在所述试样腔的温度为T时热解过程放气体积，ml/g；

P_T为所述试样腔的温度为T时测量的所述气体扩散强的压强值，Pa；

μ为所述压强测量装置的校正系数；

V₀为所述试样腔和气体扩散腔的总体积，ml；

P^θ为标准大气压，101325Pa；

T为所述试样腔的实时温度；

m₀为树脂初始质量，g。

以下为本发明的一具体实施例：

参见图1，本实施例提供了一种酚醛树脂热解过程放气量测试装置，包括试样腔2、气体扩散腔4、加热系统、真空控制系统、温度控制和测量装置、高温真空压强计(压强测量装置5)及数据采集和处理系统12；

气体扩散腔4与试样腔2均为铬铝合金材质长方体结构，腔体内壁光滑，以保障最大限度的降低腔体内壁表面积，气体扩散腔4与试样腔2带有适配的连接刀口，通过铜垫圈密封刀口连接位置，该结构为可拆洗结构，便于装置重复利用；

所述加热系统包括试样腔加热套(试样腔加热组件1)和气体扩散强加热套(气体扩散腔加热组件3)，所述温度控制和测量装置包括温度控制组件11和设置在试样腔2和气体扩散腔4内的温度传感器，所述温度传感器包括试样腔加热套温控传感器、试样腔实时温度传感器、4-6个气体扩散腔温控传感器和2-6个气体扩散腔实施例温度传感器；

所述真空控制系统包括真空泵9、放气阀6、细抽阀7和粗抽阀8，真空泵9与气体扩散腔4通过耐高温真空管路连接，且连接结构通过铜密封圈密封，放气阀6、细抽阀7和粗抽阀8依次设置在所述耐高温真空管路上；

高温真空压强计测量范围为0Pa～100000Pa，误差为测试实际数值的1％，与气体扩散腔4的连接位置通过铜垫圈密封；

所述数据采集和处理系统包括计算机、信号转换器、连接线、控制软件，可实现的功能包括实时采集和记录试样腔温控传感器、试样腔实时温度传感器，扩散腔温控传感器、扩散腔实时温度传感器、高温真空压强计的实时数值，采集频率为每1～20s采集一次，同时可实现对整个测试装置的计算机操控，例如，设定目标温度、目标升温速率、数据简单处理等。

利用本实施例提供的装置，测试钡酚醛树脂以10℃/min的升温速率从100℃升温至1000℃过程中各阶段释放的热解气体体积量(ml/g)，测试方法包括如下步骤：

步骤1：样品制备：将钡酚醛树脂固化物磨碎，依次过10目和20目筛子，留存10～20目粒度的试样，放置在干燥箱中备用。

步骤2：用天平称取0.5±0.05g步骤1中制得的树脂试样，放置在高温坩埚中，再将盛放有试样的高温坩埚放置在试样腔2中，装好试样腔2与气体扩散腔4、气体扩散腔4与真空管路、气体扩散腔4与高温真空计5之间的密封铜垫圈。

步骤3：开启真空泵9，开始抽真空，缓慢开启细抽阀7，待真空度读数降至30000Pa以下后，打开粗抽阀8，直至真空读数达到最小并稳定时，依次关闭细抽阀7、粗抽阀8及真空泵9。真空读数2小时内变化≤50Pa，说明真空状态稳定。

步骤4：设置程序并运行：根据实验要求数据采集和处理系统12中的计算机上设置升温程序，开启气体扩散腔加热套加热按钮，当气体扩散腔4温度达到300℃时，开启试样腔加热套1，按程序自动升温；同时记录整个过程的压强随温度的变化数据。

步骤5：数据采集和处理：基于高温真空条件下气体近似符合理想气体状态方程的原理，依据公式(1)计算出单位质量树脂、在气体扩散腔当前温度的标准大气压条件下释放的气体体积量，单位为ml/g。数据输出形式有热解气体体积(ml/g)随热解温度(试样腔2的温度)的变化曲线图，900℃时单位质量树脂释放的热解气体总体积(ml/g)。

基于本实施例提供的酚醛树脂热解过程放气量测试装置，通过以上步骤，得出的热解气体体积(ml/g)随温度的变化曲线图见图2所示，900℃时单位质量树脂释放的热解气体总体积为1109ml/g(300℃)。

以上叙述和说明中对本发明所进行的描述为说明性而非限定性的，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (12)

1.一种酚醛树脂热解过程放气量测试装置，其特征在于，包括试样腔、气体扩散腔、加热系统、真空控制系统、温度控制和测量装置、压强测量装置及数据采集和处理系统，所述试样腔用于放置待测酚醛树脂，所述气体扩散腔与所述试样腔连通，所述加热系统用于给所述试样腔和气体扩散腔加热，所述真空控制系统用于给所述试样腔和气体扩散腔抽真空，所述压强测量装置用于测量所述气体扩散腔内的压强，所述温度控制和测量装置用于控制加热温度和测量所述试样腔和气体扩散腔的温度，所述数据采集和处理系统用于根据所述气体扩散腔的压强和所述试样腔的温度确定酚醛树脂热解过程放气量。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂热解过程放气量测试装置，其特征在于，所述试样腔和气体扩散腔均为铬铝合金材质。

3.根据权利要求2所述的酚醛树脂热解过程放气量测试装置，其特征在于，所述试样腔和气体扩散腔的壁厚均为5-10mm。

4.根据权利要求2所述的酚醛树脂热解过程放气量测试装置，其特征在于，所述加热系统的升温速率为5～40℃/分钟。

5.根据权利要求1所述的酚醛树脂热解过程放气量测试装置，其特征在于，所述试样腔与所述气体扩散腔的体积比为(0.01-0.025)：1。

6.一种酚醛树脂热解过程放气量测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将待测树脂放入测试装置的试样腔内，所述测试装置包括所述试样腔以及气体扩散腔、加热系统、真空控制系统、温度控制和测量装置、压强测量装置及数据采集和处理系统，所述气体扩散腔与所述试样腔连通；

步骤2、通过所述真空控制系统给所述试样腔和气体扩散腔抽真空；

步骤3、抽真空后，先给所述气体扩散腔加热至260～320℃，保温，然后给试样腔加热，直至试样腔的温度达到预设温度，以保证热解产物处于气态状态；

步骤4、通过所述压强测量装置测量所述气体扩散腔内的压强，通过所述温度控制和测量装置测量所述试样腔的温度，由所述数据采集和处理系统根据所述气体扩散腔的压强和所述试样腔的温度确定酚醛树脂热解过程放气量。

7.根据权利要求6所述的一种酚醛树脂热解过程放气量测试方法，其特征在于，步骤1所述的待测树脂为10～20目粒度的颗粒。

8.根据权利要求7所述的一种酚醛树脂热解过程放气量测试方法，其特征在于，所述试样腔内设有坩埚，所述将待测树脂放置在所述坩埚内。

9.根据权利要求6所述的一种酚醛树脂热解过程放气量测试方法，其特征在于，所述待测树脂的质量(g)与所述试样腔和气体扩散腔体积和(L)的比例为1:(2～6)。

10.根据权利要求6所述的一种酚醛树脂热解过程放气量测试方法，其特征在于，步骤2所述的抽真空，真空度不大于5Pa。

11.根据权利要求6所述的一种酚醛树脂热解过程放气量测试方法，其特征在于，步骤3所述的通过所述加热系统给所述试样腔和气体扩散腔加热，包括：

先给所述气体扩散腔加热至260～320℃，保温，然后给所述试样腔加热，直至所述试样腔的温度达到预设温度。

12.根据权利要求6所述的一种酚醛树脂热解过程放气量测试方法，其特征在于，步骤4所述的由所述数据采集和处理系统根据所述气体扩散腔的压强和所述试样腔的温度确定酚醛树脂热解过程放气量，包括：

根据式(1)确定所述酚醛树脂热解过程放气量：

式中：

V_m,T为在标准大气压下，单位质量酚醛树脂在所述试样腔的温度为T时热解过程放气体积，ml/g；

P_T为所述试样腔的温度为T时测量的所述气体扩散强的压强值，Pa；

μ为所述压强测量装置的校正系数；

V₀为所述试样腔和气体扩散腔的总体积，ml；

P^θ为标准大气压，101325Pa；

T为所述试样腔的实时温度；

m₀为树脂初始质量，g。

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