CN103450064A

CN103450064A - 一种芳基乙烯基丙二酰亚胺的制备及伯胺的检测方法

Info

Publication number: CN103450064A
Application number: CN2013103236011A
Authority: CN
Inventors: 贺庆国; 施立琦; 付艳艳; 朱德峰; 曹慧敏; 程建功
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明涉及一种芳基乙烯基丙二酰亚胺的制备及伯胺的检测方法，包括；将芳基乙烯基丙二酸酯或芳基乙烯基丙二腈的溶液涂到基底表面，挥发除去溶剂，得到薄膜器件；在室温下将上述薄膜器件置于伯胺蒸气中5分钟-10小时，然后直接收集薄膜上的固体物质即为芳基乙烯基丙二酰亚胺；将芳基乙烯基丙二酸酯或芳基乙烯基丙二腈的溶液涂到基底表面，挥发除去溶剂即得薄膜器件；在室温下将上述薄膜器件置于伯胺蒸气中5分钟-10小时，同时检测光谱信号的变化，即实现对伯胺的检测。本发明的方法操作简单，反应迅速，无需催化剂。

Description

一种芳基乙烯基丙二酰亚胺的制备及伯胺的检测方法

技术领域

本发明属于亚胺类化合物的制备领域，特别涉及芳基乙烯基丙二酰亚胺的制备及伯胺的检测方法。

背景技术

酰亚胺类化合物一般具有优异的热稳定性、光稳定性和化学稳定性，在航天、航空、电子领域和光电功能材料领域得到广泛应用。

酰亚胺类化合物的合成一般采用化学性质活泼的酸酐与相应的伯胺在加热条件或加热加催化条件下反应数小时以上才能反应，甚至有些反应需要在惰性气体保护下反应，而且反应条件不同，产率差别较大。

鉴于以上现状，开发新的快速萘酰亚胺合成方法，甚至基于新的反应用于伯胺的检测，不仅可以解决合成工作中的很多问题，而且可以开发出很多胺类环境污染物检测的高性能功能材料，解决目前其传感材料选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种芳基乙烯基丙二酰亚胺的制备及伯胺的检测方法，该方法操作简单，反应迅速，无需催化剂。

本发明的一种芳基乙烯基丙二酰亚胺的制备方法，包括

将芳基乙烯基丙二酸酯或芳基乙烯基丙二腈的溶液涂到基底表面，挥发除去溶剂，得到薄膜器件；在室温下将上述薄膜器件置于伯胺蒸气中5分钟-10小时，然后直接收集薄膜上的固体物质即为芳基乙烯基丙二酰亚胺；

一种伯胺的检测方法，包括：将芳基乙烯基丙二酸酯或芳基乙烯基丙二腈的溶液涂到基底表面，挥发除去溶剂即得薄膜器件；在室温下将上述薄膜器件置于伯胺蒸气中5分钟-10小时，同时检测光谱信号的变化，即实现对伯胺的检测。

其反应方程式如下：

其中Ar选自A1-A20所示的基团：

R和R’各自独立的选自A21-A37所示的基团：

所述的基底可以为平面的石英片、云母片、硅片等，还可以为纳米颗粒、纳米柱、纳米线、纳米纤维等，如纳米硅球、氧化锌颗粒、硅纳米线、电纺丝纳米纤维等。

所述的薄膜器件中薄膜的厚度为1nm-5mm。

本发明提供了一种基于气相-固相界面化学反应合成二酰亚胺的新方法，即以芳环或芳杂环的亚乙烯基二羧酸酯或亚乙烯基丙二腈为荧光传感材料，通过制备其薄膜器件，在饱和伯胺蒸气存在条件下，二羧酸酯或丙二腈单元与之反应形成芳基亚乙烯基二酰亚胺。该反应在液相进行非常缓慢，在室温和伯胺蒸气下可迅速反应，制备方法简单，反应条件温和，无需催化剂，可随意选择不同种类的芳环或芳杂环的亚乙烯基二羧酸酯或亚乙烯基丙二睛制备相应的酰亚胺，普适性较强。同时本发明还提供了一种检测伯胺的新方法，含有二羧酸酯或二氰基的化合物与伯胺作用导致材料的吸收和荧光光谱变化，根据光谱信号的变化可以确定伯胺存在与否，而且根据变化程度还可以确定伯胺的浓度，实现对伯胺的定性和定量检测。

本发明发现了一种三苯胺-乙烯基-丙二酸二乙酯或三苯胺-乙烯基-丙二酸二乙酯的新的胺解反应。该反应用固态薄膜底物在常温和无催化条件下与气体胺直接反应，并且可以选择性识别伯胺。以具有此反应官能团为传感单元构建了荧光共轭聚合物传感材料，相应聚合物可以自组装形成具有良好气体通透性的多孔薄膜，与胺类气体反应前后分子内电荷转移状态变化，进而引起聚合物的荧光发射光谱改变，从而实现对胺的识别。

其中以苯乙烯基丙二腈为官能团的聚合物具有更大的Stocks位移（197nm），且反应前后其荧光从橙红色荧光变成蓝绿色，其大的发光波长改变和低的背景噪音，因而在胺类检测方面具有极佳的辨识度。通过低胺类气体浓度下初始“暗场”新生成的蓝光处的荧光峰的测量发现，其荧光光谱在相同反应程度下，信号强度变化率由P1（黄绿-蓝绿）的增强45%到P2的提升7倍，有效地提升了传感灵敏度。

利用所合成的荧光共轭聚合物传感材料可以有效检测空气中ppm浓度级别的苄胺气体，是一种新型高效的反应型薄膜荧光传感材料，有望在相应的胺类环境污染的检测与监测方面发挥重要作用，同时在相关传感材料的设计方面具有指导意义。

有益效果：

（1）用于制备酰亚胺类化合物的原料芳基乙烯基丙二酸二乙酯或芳基乙烯基丙二睛合成简单，可以通过芳基醛和相应的丙二睛或丙二酸二乙酯反应大量制备。

（2）反应条件温和，室温下即可反应，而一般的成酰亚胺的反应需要加热。

（3）无需催化剂，伯胺本身可以作为催化剂。

（4）反应快速，一般根据膜厚不同反应长短有差别，膜厚需要较长的反应时间，涂到纳米多孔结构表面，反应速率加快。利用其10^-3M及以下的溶液旋涂或提拉制备的薄膜，反应几分钟甚至几秒内即可完成。

（5）由于反应体系是固相和气相反应，因而不存在分离问题。

（6）本反应可以用于伯胺的检测，尤其是以活性单元构建荧光聚合物，其灵敏度更高。

附图说明

图1为聚合物P1（a）和P2（b）的扫描电子显微镜图片。

图2为P1在苄胺和正丙胺饱和蒸气中的荧光光谱，嵌入照片为荧光变化图片。

图3为P2在苄胺和正丙胺饱和蒸气中的荧光光谱，嵌入照片为荧光变化图片。

图4为P2在10ppm的苄胺中的荧光光谱随时间的变化，每条谱线的间隔为1分钟。

图5为P2在200ppm,100ppm和50ppm的苄胺蒸气中的时间响应曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以实施例1为例，给出了4-二对溴苯基胺-苯乙烯基丙二酸二乙酯的合成过程。

以实施例2为例，给出了4-二对溴苯基胺-苯乙烯基丙二腈的合成过程

以实施例3为例，给出了4-二对溴苯基胺-苯乙烯基丙二酸二乙酯与正丙胺作用制备4-二对溴苯基胺-苯乙烯基-（N-丙基-丙二酰亚胺）的过程

以实施例4为例，给出了4-二对溴苯基胺-苯乙烯基丙二酸腈与正丙胺作用制备4-二对溴苯基胺-苯乙烯基-（N-丙基-丙二酰亚胺）的过程

以实施例5和6为例，分别给出了聚合物聚-（2，7-（9，9-二辛基芴）-1，4-苯-对苯乙烯基丙二酸二乙酯-胺-1，4-苯（P1）和聚-（2，7-（9，9-二辛基芴）-1，4-苯-对苯乙烯基丙二腈-胺-1，4-苯的合成过程

以实施例7为例，给出了聚合物P1和P2的电镜照片

以实施例8为例，给出了聚合物P1和P2与正丙胺和苄胺作用后的荧光光谱及荧光照片

以实施例9为例，给出了聚合物P2在不同浓度的苄胺中的荧光随时间变化情况

聚合物P0,P1和P2的合成路线如下：

实施例1

4-二对溴苯基胺-苯乙烯基丙二酸二乙酯

4-二对溴苯基胺-苯甲醛和丙二酸二乙酯溶于50mL乙腈，滴入几滴六氢吡啶作为引发剂，60℃回流搅拌12h，蒸除溶剂产物用硅胶柱色谱提纯得到绿色固体5.2g产率91%。¹H NMR(500MHz,CDCl₃,δ)：7.61(s,1H)7.40(d,4H J8.5Hz)7.32(d.2H J9.0Hz)6.97(d4H J8.5Hz)6.96(d2H J9.0Hz)4.34(q,2H7.0Hz)4.29(q,2H7.0Hz)1.32(t,6H7.0Hz)MALDI-TOF MS:573.0m/z

实施例2

4-二对溴苯基胺-苯乙烯基丙二腈

4-二对溴苯基胺-苯甲醛和丙二腈溶于50mL乙腈，滴入几滴六氢吡啶作为引发剂，60℃回流搅拌12h，蒸除溶剂产物用硅胶柱色谱提纯得到红色固体4.3g，产率90%。¹HNMR(500MHz,CDCl₃,δ)：7.76（d，2H，9.0Hz）7.55（s，1H）7.49（d，4H,8.5Hz）7.04(d,4H,8.5Hz)6.98(d,2H,9.0Hz)MALDI-TOF MS:479.0m/z

实施例3

4-二对溴苯基胺-苯乙烯基-（N-丙基-丙二酰亚胺）

4-二对溴苯基胺-苯乙烯基丙二酸二乙酯的氯仿溶液旋涂于石英片表面，真空蒸干得到固相薄膜，置于正丙胺饱和蒸气中5分钟，产物抽真空加热去除可挥发组分，即可得目标化合物，产率100%。¹H NMR(500MHz CDCl3,δ):8.19(s,1H)7.59(d,2H,8.5Hz)7.37(d,4H,8.5Hz)7.03(d,2H,8.5Hz)6.96(d,4H,8.5Hz),3.55(t,2H,)1.71(dt,2H),0.95(t,3H)MALDI-TOF MS:541.1m/z

实施例4

4-二对溴苯基胺-苯乙烯基-（N-丙基-丙二酰亚胺）

4-二对溴苯基胺-苯乙烯基丙二腈的氯仿溶液旋涂于石英片表面，真空蒸干得到固相薄膜，置于正丙胺饱和蒸气中5分钟，产物抽真空加热去除可挥发组分，即可得目标化合物，产率100%。1H NMR(500MHz CDCl3,δ):8.19(s,1H)7.59(d,2H,8.5Hz)7.37(d,4H,8.5Hz)7.03(d,2H,8.5Hz)6.96(d,4H,8.5Hz),3.55(t,2H,)1.71(dt,2H),0.95(t,3H)MALDI-TOF MS:541.1m/z

实施例5

聚-（2，7-（9，9-二辛基芴）-1，4-苯-对苯乙烯基丙二酸二乙酯-胺-1，4-苯（P1）氩气保护下9，9-二辛基芴-2，7-二硼酸嚬哪醇酯，4-二对溴苯基胺-苯乙烯基丙二酸二乙酯（200mg），Aliquat336(20mg),和Pd(PPh₃)₄(34mg,0.03mmol)溶于6mL除氧甲苯,加入除氧的2M碳酸钾水溶液2ml,90℃回流反应48h。反应后旋干溶液，残余物用二氯甲烷萃取水洗，分离有机相干燥过滤，旋干后用少量甲苯加热溶解，滴入200mL甲醇中析出，将沉淀过滤，再次用甲苯溶解在200mL甲醇中滴入析出，重复溶解-沉淀三次，将得到的固体在索氏提取器中用丙酮洗24小时进一步去除寡聚物，得到墨绿色固体聚合物160mg。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,δ)：7.77（2H）,7.65(4H),7.57(4H),7.47(s,1H)7.36(d,2H)7.12(d,2H),4.37(2H),4.30(2H),2.04（4H）1.33(6H),1.17-1.07（22H）0.79（6H）0.73（4H）

实施例6

聚-（2，7-（9，9-二辛基芴）-1，4-苯-对苯乙烯基丙二腈-胺-1，4-苯（P2）氩气保护下9，9-二辛基芴-2，7-二硼酸嚬哪醇酯，4-二对溴苯基胺-苯乙烯基丙二腈（200mg），Aliquat336(20mg),and Pd(PPh₃)₄(34mg,0.03mmol)溶于6mL除氧甲苯,加入除氧的2M碳酸钾水溶液2ml,90℃回流反应48h。反应后旋干溶液，残余物用二氯甲烷萃取水洗，分离有机相干燥过滤，旋干后用少量甲苯加热溶解，滴入200mL甲醇中析出，将沉淀过滤，再次用甲苯溶解在200ml甲醇中滴入析出，重复溶解-沉淀三次，将得到的固体在索氏提取器中用丙酮洗24小时进一步去除寡聚物，得到深红色固体聚合物150mg。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,δ)：7.78-7.72（5H），7.69（4H）7.58（6H）7.33（4H）7.18（2H）2.04（4H）1.17-1.07（22H）0.79（6H）0.73（4H）

实施例7

将P1、P2各自通过其甲苯溶液（5×10^-3M）在2500rpm下旋涂，转移到10mm×20mm的石英片上，真空干燥1小时制成聚合物薄膜。在SEM下，P1和P2薄膜都可以看到具有多孔微结构，而同等条件下P0则没有这种结构出现，如图1所示。

实施例8

如图2所示，经过300秒时间的与苄胺作用，P1的薄膜的发光从黄绿色变为蓝绿色，荧光发射峰位由531nm蓝移至522nm，其峰值强度提高了45%。如图3所示，而P2的薄膜发光从橙红色变为蓝绿色，发射峰从573nm蓝移至522nm，以新的峰位波长计，其荧光强度提升了7倍。对于聚合物荧光增强的理解是丙二酯和丙二腈结构刚性差，而通过反应形成环二酰亚胺结构为刚性更强的四元环结构，因而材料激发态条件下无辐射跃迁的几率降低，导致材料的荧光增强。相对于P1，荧光聚合物P2本身具有更大的Stocks位移，通过反应生成同一种新产物后，其光谱的蓝移程度就更大了，因此当选择合适的检测波长时，P2的传感特性可以相当于暗场的turn-on响应，获得更高的信号变化率，其灵敏度就可以获得大幅度提升。因此P2相对于P1是更好的胺传感材料。

实施例9

为了解传感薄膜与胺类作用的动力学过程，我们对胺的浓度进行了高度稀释。如图4和图5所示，通过检测在100ppm的苄胺时发现，传感材料的橙红色发光峰逐渐降低，蓝光区有新的发射峰出现，反映了腈基的消失转化过程。而随着反应进程的继续，蓝光部分提升更快并且使得初期的等发射点消失，最终形成新的发光结构。在450nm波长检测200ppm，100ppm和50ppm的苄胺稀释气体，300s内其荧光分别由230%，70%，20%的强度提升。由于turn-on模式的灵敏度和检测限受背景强度的影响较大，若能进一步消除聚合物的蓝光发射区的底噪，灵敏度和检测限可以获得更好的提升。