CN104596954A

CN104596954A - 一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法

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Publication number: CN104596954A
Application number: CN201410756494.6A
Authority: CN
Inventors: 贺庆国; 徐炜; 高宜逊; 付艳艳; 朱德峰; 曹慧敏; 程建功
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: CN104596954B

Abstract

本发明涉及一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，包括：制备邻对位醛基取代的芳基酚，然后配制等摩尔比邻对位醛基取代的芳基酚与脂肪族胺的复合物的溶液，将溶液涂到基底表面，挥发除去溶剂即得传感薄膜；将传感薄膜置于过氧化物蒸气氛围中，同时检测光谱信号的变化，即实现对过氧化物的检测。本发明检测方法简单、快速，无需催化剂，解决了材料本身的溶解性和稳定性问题，使薄膜的制备更容易，该传感薄膜可检测低到1ppt的过氧化物蒸气，有望在相应的环境污染、公共安全领域等到广泛应用，同时在相关传感材料的设计方面具有指导意义。

Description

一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法

技术领域

本发明属于过氧化物检测领域，特别涉及一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法。

背景技术

过氧化爆炸物如“熵炸药”(三过氧化三丙酮，TATP)，因为其制备简单并且极易爆炸，在恐怖活动和犯罪活动中应用越来越多。然而，它们既不像TNT那样是个典型的淬灭剂，又缺少芳环，不能通过紫外吸收或荧光光谱来检测。尽管它们在常温下有较高的饱和蒸气压(TATP，7.87Pa)，对于此类爆炸物的检测却一直是个难题。过氧化氢(双氧水)是制备TATP的原料，对双氧水和过氧化物炸药的快速、灵敏和现场检测非常重要。当然，还是有一些方法，如电化学和质谱被用来检测TATP，但是，这些方法要么操作复杂，要么需要笨重的仪器，从而大大提高了检测成本、降低了检测效率。近来，有报道利用荧光传感材料和过氧化物在溶液里的脱硼化反应后荧光启亮来实现液相的过氧化爆炸物检测。Suslick等报道利用过氧化物和不同染料的氧化还原反应，来实现其气相的比色检测，虽然该方法有一定的灵敏度，但是却需要较为复杂的预处理过程。因此，目前气相过氧化爆炸物的高效、实时检测仍然是个非常大的难题。文献方法也有基于芳香化合物的硼酯或硼酸对过氧化物液体或蒸气进行检测的报道，但要么响应时间长，要么需要配合具有催化效应的纳米结构才能得以实现，而且，此类化合物的合成非常复杂，需要贵金属催化剂催化才能合成。

鉴于以上现状，开发新的快速、灵敏的过氧化物检测的新方法，以满足日益严峻的安检现场和快速检测需要，保障人民的生命和财产安全。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，该方法简单、快速，无需催化剂，解决了材料本身的溶解性和稳定性问题，使薄膜的制备更容易，该传感薄膜可检测低到1ppt的过氧化物蒸气，有望在相应的环境污染、公共安全领域等到广泛应用，同时在相关传感材料的设计方面具有指导意义。

本发明的一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，包括：

制备邻对位醛基取代的芳基酚然后配制等摩尔比邻对位醛基取代的芳基酚与脂肪族胺的复合物的溶液，将溶液涂到基底表面，挥发除去溶剂即得传感薄膜；将传感薄膜置于过氧化物蒸气氛围中，同时检测光谱信号的变化，即实现对过氧化物的检测。

所述Ar选自

中的一种；其中，R5为一至十二个碳的烷基取代基。

芳基酚的羟基的邻位和对位必须同时有醛基取代，邻位可以有两个醛基同时取代，也可以由一个醛基取代。

所述脂肪族胺选自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、三乙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、哌啶、对甲基哌啶、吡啶、二环己胺中的一种。

所述复合物溶液的溶剂为乙醇、四氢呋喃或二氯甲烷。邻对位醛基取代的芳基酚的溶解性较差，与等当量的胺作用形成复合物，易溶于四氢呋喃、二氯甲烷等常见溶剂，使膜的制备更容易，且具有更好的稳定性和传感效率。

所述基底为平面的石英片、云母片、硅片、纳米颗粒、纳米柱、纳米线或纳米纤维等，如纳米硅球、氧化锌颗粒、硅纳米线、电纺丝纳米纤维等。

所述过氧化物为过氧化氢溶液、三过氧化三丙酮、二过氧化二丙酮、过氧化苯甲酰、过氧化脲、过氧化乙醚或过氧化苯。

所述传感薄膜的厚度为1nm-5mm，厚度太薄和太厚都影响传感灵敏度。

所述传感薄膜不与过氧化物直接接触，反应时间为0.1-10分钟，一般100秒内传感薄膜的荧光完全猝灭。

所述芳基酚可作为骨架通过共价或非共价键连接的大分子、荧光聚合物以及与其它物质掺杂或共混构成复合传感材料。

本发明反应在液相进行非常缓慢，在室温和过氧化物蒸气下可迅速反应，检测方法简单、快速，无需催化剂。邻位和对位取代的芳基酚与过氧化物蒸气作用导致其吸收和荧光光谱变化，根据光谱信号的变化可以确定过氧化物的存在与否，而且根据变化程度还可以确定过氧化物的浓度，实现对过氧化物的定性和定量检测。

本发明给出了一种痕量过氧化物蒸气的荧光检测方法，利用邻对位醛基取代的芳基酚与仲胺的复合物制备传感薄膜，传感薄膜与过氧化物反应会引起传感膜的荧光淬灭。该检测用固态薄膜底物在常温、无催化条件下与过氧化物气体快速反应，实现对过氧化物的选择性和高灵敏识别。

利用邻对位醛基取代的芳基酚与脂肪族胺的复合材料，解决了材料本身的溶解性和稳定性问题，使薄膜的制备更容易，该传感薄膜可检测低到1ppt的过氧化物蒸气。是目前对过氧化物检测灵敏度最高的新型荧光传感材料，有望在相应的环境污染、公共安全领域等到广泛应用，同时在相关传感材料的设计方面具有指导意义。

有益效果

(1)传感反应条件温和，无需催化剂，室温下即可反应；

(2)反应速度快，一般30秒左右猝灭80％以上；

(3)原料易合成，无需贵金属催化剂催化合成；

(4)灵敏度高，对过氧化物的检测限可达1ppt以下。

附图说明

图1为本发明检测方法的作用机理；

图2为2,4,6-三醛基苯酚与二乙胺的复合物传感薄膜在接触前和接触30％过氧化氢蒸气后的荧光变化情况；

图3为醛基取代的苯酚、萘酚、对溴苯酚和间溴苯酚与二乙胺的复合物与30％的过氧化氢蒸气作用时荧光最大值与时间的关系曲线；

图4为传感薄膜与不同浓度的过氧化物蒸气和水、四氢呋喃、正己烷、甲苯和乙醇的作用情况；

图5为传感薄膜与三过氧化三丙酮和二过氧化二丙酮的作用情况。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

2,4,6-三醛基苯酚

6.9g(65mmol)苯酚,70ml三氟乙酸(TFA)and 20.1g(143mmol)六次甲基四胺(HMTA)一起加入反应瓶，加热到120℃反应20小时。温度升高到150℃继续反应3小时。加入100ml3N的盐酸，加热到102℃反应30分钟，冷却，过滤，水洗并干燥。以二甲基甲酰胺为溶剂重结晶，得到目标化合物4.28g(产率37.3％)。¹H-NMR(DMSO-d6):10.31(s,2H)10.00(s,1H)8.52(s,2H)。

实施例2

2,4,6-三醛基苯酚与二乙胺的复合物

2,4,6-三醛基苯酚与二乙胺等摩尔混合，加入乙醇中简单搅拌，蒸出溶剂，即得目标化合物，产率100％。

实施例3

2,4-二醛基萘酚

合成方法参考2,4,6-三醛基苯酚的合成，1.44g(10mmol)萘酚和3.1g(22mmol)六次甲基四胺为反应物，得到产物1.7g(产率85％)。¹H-NMR(DMSO-d₆):10.31(s,1H)10.20(s,1H)9.22(d,1H)8.48(d,1H)8.45(s,1H)7.91(t,1H)7.73(t,1H)。

实施例4

2,4-二醛基萘酚与二乙胺的复合物

实施例5

2,6-二醛基对溴苯酚

合成方法参考2,4,6-三醛基苯酚，3.46g对溴苯酚，六次甲基四胺5.6g，产物2.6g，产率57％。¹H NMR(DMSO-d₆):11.58(s,1H)10.20(s,2H)8.13(s,2H)。

实施例6

2,6-二醛基对溴苯酚与二乙胺的复合物

2,6-二醛基对溴苯酚与二乙胺等摩尔混合，加入乙醇中简单搅拌，蒸出溶剂，即得目标化合物，产率100％。

实施例7

2,6-二醛基-3-溴苯酚

合成方法参考2,4,6-三醛基苯酚，1.72g 3溴苯酚，3.1g六次甲基四胺，得到产物440mg，产率17％。¹H NMR(DMSO-d₆):10.18(s,1H)10.06(s,2H)8.30(s,1H)。

实施例8

2,6-二醛基-3-溴苯酚与二乙胺的复合物

2,6-二醛基-3-溴苯酚与二乙胺等摩尔混合，加入乙醇中简单搅拌，蒸出溶剂，即得目标化合物，产率100％。

实施例9

2,4,6-三醛基苯酚与哌啶的复合物

2,4,6-三醛基苯酚与哌啶等摩尔混合，加入乙醇中简单搅拌，蒸出溶剂，即得目标化合物，产率100％。

实施例10

图2为2,4,6-三醛基苯酚与二乙胺的复合物薄膜在没有接触和接触30％过氧化氢蒸气后的荧光变化情况照片。可以看出，接触过氧化氢蒸气前，其荧光为橙红色，接触后荧光被有效猝灭。

图3为醛基取代的苯酚、萘酚、对溴苯酚和间溴苯酚与二乙胺的复合物与30％的过氧化氢蒸气作用时荧光最大值与时间的关系曲线。可以看出，除对醛基取代的溴苯酚与二乙胺的复合物外，其它几种复合物都对过氧化氢蒸气有着很好的响应，300秒时猝灭效率分别为92％、85％和75％，而由于对位被溴占据而在对位无醛基的醛基化的对溴苯酚与二乙胺的复合物的荧光不但没有被猝灭，反而有12％的荧光增强。

图4为传感薄膜与不同浓度的过氧化物蒸气和水、四氢呋喃、正己烷、甲苯和乙醇的作用情况。可以看出，传感膜对不同浓度的过氧化物淬灭效率有差别，浓度越高，猝灭效率越高，而常见溶剂只能使其荧光增强，因而常见溶剂对过氧化物的检测无干扰。

图5为传感薄膜与三过氧化三丙酮和二过氧化二丙酮作用的情况，可以看出300秒时，二者可以使传感薄膜荧光猝灭16％和30％。因而，该传感薄膜可以用于过氧化物类爆炸物的检测。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本发明构思引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims

1.一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，包括：

2.根据权利要求1所述的一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，其特征在于：所述Ar选自中的一种；

其中，R5为一至十二个碳的烷基取代基。

3.根据权利要求1所述的一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，其特征在于：芳基酚邻位取代的醛基为一个或两个。

4.根据权利要求1所述的一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，其特征在于：所述脂肪族胺选自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、三乙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、哌啶、对甲基哌啶、吡啶、二环己胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，其特征在于：所述复合物溶液的溶剂为乙醇、四氢呋喃或二氯甲烷。

6.根据权利要求1所述的一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，其特征在于：所述基底为石英片、云母片、硅片、纳米颗粒、纳米柱、纳米线或纳米纤维。

7.根据权利要求1所述的一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，其特征在于：所述过氧化物为过氧化氢溶液、三过氧化三丙酮、二过氧化二丙酮、过氧化苯甲酰、过氧化脲、过氧化乙醚或过氧化苯。

8.根据权利要求1所述的一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，其特征在于：所述传感薄膜的厚度为1nm-5mm。

9.根据权利要求1所述的一种利用邻对位醛基取代的芳基酚检测过氧化物的方法，其特征在于：所述传感薄膜不与过氧化物直接接触，反应时间为0.1-10分钟。