CN103449729B

CN103449729B - 同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法

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Publication number: CN103449729B
Application number: CN201310360645.1A
Authority: CN
Inventors: 赵康; 汤玉斐; 徐雷; 胡龙
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: CN103449729A

Abstract

同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，具体步骤如下：陶瓷前驱体作为芯层纺丝液；在去离子水中依次加入聚乙烯醇和正硅酸乙酯，搅拌、水解和陈化后得到壳层纺丝液；将芯层纺丝液倒入芯层微量泵，壳层纺丝液倒入壳层微量泵，经同轴静电纺丝后在大气气氛中烧结，然后进行粉碎，得到同轴微纳米复合陶瓷短纤维；然后将其与玻璃粉混合，加入聚乙烯醇水溶液充分混合造粒后装入模具进行压制成型，最后在大气气氛中烧结，即得。本发明制备方法结合氟金云母的良好可加工性能以及陶瓷纤维高强度的特性，制备得到可加工微晶玻璃，其具有良好的可加工性和高强度，在口腔修复、人工骨替换、电子封装等多个领域有广阔的应用前景。

Description

同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法。

背景技术

可加工微晶玻璃是近年来新兴的一种新型微晶玻璃，除具备一般微晶玻璃共有的优异性能，又具有独特的可加工性，能够采用加工金属的工具进行切削加工，其应用前景和发展领域十分广阔。

在临床上，医疗修复所用替换或修补材料除了应满足生物体的生物学性能、病毒与病理学性能以及综合理化性能要求外，还应能方便地精确加工成各种形状。可加工的微晶玻璃具有与人体骨齿相似的多相组织结构、良好的生物相容性及可机械加工性能被认为是较理想的骨齿替代与修补材料。但是微晶玻璃的熔化温度都在1450℃以上，晶化的温度也比较高，为可加工微晶玻璃的研究带来许多不便且成本较高，添加低熔点助剂后其强度又受到较大的影响。

中国专利《一种提高可切削微晶玻璃生物活性的制备方法》（申请号：02125269.6，公开日：2003-01-01，公开号：1388077），公开了一种提高可切削微晶玻璃生物活性的制备方法，得到氟磷灰石和氟金云母以及白榴石为主晶相的微晶玻璃，该发明保障了制品的可加工性和生物相容性，但是其力学性能不能满足实际的临床要求。

中国专利《Ca-P生物微晶玻璃复合的纳米生物陶瓷及其制备方法》（申请号：201010220485.7，公开日：2011-01-05，公开号：101934096A），公开了一种Ca-P生物微晶玻璃复合的纳米生物陶瓷及其制备方法，所得纳米复合生物陶瓷可作为骨替代材料用于骨缺损修复，但是其力学性能仍有待于提高。

外文文献《PreparationofMachinableCordierite/micaCompositebyLow-temperatureSintering<低温烧结制备可加工堇青石/云母复合材料>》（期刊名：JournaloftheEuropeanCeramicsSociety<欧洲陶瓷学会志>，发表年份：2004，卷、页码：Vol.24,3149），报道了利用烧结法制备堇青石/云母的复合材料，提高了材料的力学性能，但是可加工性受到一定程度地影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，解决了现有方法制备的可加工微晶玻璃力学性能不能满足实际要求和可加工性受影响的问题。

本发明所采用的技术方案是，同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，配制纺丝液

陶瓷前驱体作为芯层纺丝液，壳层纺丝液由溶质与去离子水组成，溶质由聚乙烯醇与正硅酸乙酯组成，先在去离子水中加入聚乙烯醇，再加入正硅酸乙酯，搅拌、水解和陈化后得到壳层纺丝液；

步骤2，同轴静电纺丝

将芯层纺丝液倒入芯层微量泵，将步骤1得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵，采用同轴喷头，与高压电源连接，经同轴静电纺丝得到同轴复合纤维，该同轴复合纤维芯层为陶瓷前驱体，壳层由SiO₂和聚乙烯醇组成；

步骤3，纤维煅烧

将步骤2得到的同轴复合纤维在大气气氛中500～800℃烧结2h，得到同轴微纳米复合陶瓷纤维，然后进行粉碎，得到平均长度在100μm～1mm的同轴微纳米复合陶瓷短纤维；

步骤4，玻璃粉制备

将玻璃原料混合，在1000～1300℃融化并保温1～4h，然后倒入去离子水中淬火粉碎，再经球磨后过200目筛，得到玻璃粉；

步骤5，压制成型

将步骤3得到的同轴微纳米复合陶瓷短纤维和步骤4得到的玻璃粉混合，加入浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液充分混合造粒，然后装入模具进行压制成型，得到复合材料生坯；

步骤6，烧结

将步骤5得到的复合材料生坯在大气气氛中950～1150℃烧结1～4h，即得到同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃。

本发明的特点还在于，

步骤1中陶瓷前驱体为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸锆、氯化铝、硝酸铝中的任意一种。

壳层纺丝液中去离子水与溶质的质量比为90～60：10～40，溶质中正硅酸乙酯与聚乙烯醇重量比为35～65：65～35。

步骤2中同轴静电纺丝时的纺丝电压为10～40kV，收集距离为10～30cm，芯层纺丝液推进速度为0.5～2.5mL/h，壳层纺丝液推进速度为0.5～2.5mL/h，其中壳层纺丝液推进速度不大于芯层纺丝液推进速度。

步骤4中玻璃原料按质量百分比由以下组分组成：SiO₂30～50%、Al₂O₃10～20%、MgO10～20%、MgF₂2～10%、Na₂O2～10%、K₂O2～10%、B₂O₃2～10%、ZnO2～10%，以上组分质量百分比之和为100%。

步骤5中同轴微纳米复合陶瓷短纤维与玻璃粉的质量比为5～15：95～85。

步骤5中聚乙烯醇水溶液的加入量为同轴微纳米复合陶瓷短纤维与玻璃粉总质量的1～4%。

本发明的有益效果是，本发明同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，结合氟金云母的良好可加工性能以及陶瓷纤维高强度的特性，通过配制纺丝液、同轴静电纺丝、纤维煅烧、玻璃制备、压制成型和烧结工艺制备得到可加工微晶玻璃，其具有良好的可加工性和高强度，在口腔修复、人工骨替换、电子封装等多个领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法中同轴静电纺丝工艺模型图。

图中，1.芯层微量泵，2.壳层微量泵，3.同轴喷头，4.高压电源，5.接收装置。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，配制纺丝液

陶瓷前驱体作为芯层纺丝液，陶瓷前驱体为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸锆、氯化铝、硝酸铝中的任意一种；

壳层纺丝液由溶质与去离子水组成，去离子水与溶质的质量比为90～60：10～40，溶质由聚乙烯醇与正硅酸乙酯组成，正硅酸乙酯与聚乙烯醇重量比为35～65：65～35，先在去离子水中加入聚乙烯醇，再加入正硅酸乙酯，搅拌、水解和陈化后得到壳层纺丝液；

步骤2，同轴静电纺丝

如图1所示，将芯层纺丝液倒入芯层微量泵1，将步骤1得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵2，采用同轴喷头3，与高压电源4连接，经同轴静电纺丝得到同轴复合纤维，纺丝电压为10～40kV，芯层纺丝液推进速度为0.5～2.5mL/h，壳层纺丝液推进速度为0.5～2.5mL/h，经静电纺丝从喷头3喷射得到同轴复合纤维落在接收装置5上，收集距离为10～30cm，其中壳层纺丝液推进速度不大于芯层纺丝液推进速度，该同轴复合纤维芯层为陶瓷前驱体，壳层由SiO₂和聚乙烯醇组成；

步骤3，纤维煅烧

步骤4，玻璃粉制备

玻璃原料按质量百分比由以下组分组成：SiO₂30～50%、Al₂O₃10～20%、MgO10～20%、MgF₂2～10%、Na₂O2～10%、K₂O2～10%、B₂O₃2～10%、ZnO2～10%，以上组分质量百分比之和为100%；

步骤5，压制成型

将步骤3得到的同轴微纳米复合陶瓷短纤维和步骤4得到的玻璃粉按质量比为5～15：95～85混合，加入浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液充分混合造粒，聚乙烯醇水溶液的加入量为同轴微纳米复合陶瓷短纤维和玻璃粉总质量的1～4%，然后装入模具进行压制成型，得到复合材料生坯；

步骤6，烧结

本发明同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，正硅酸乙酯的加入量决定了最终所得同轴微纳米纤维的直径，聚乙烯醇的加入量决定了壳层纺丝液是否可纺；同轴静电纺丝工艺决定了所得的同轴复合纤维的直径，陶瓷前驱体作为芯层纺丝液主要起到提高力学性能的作用，壳层SiO₂主要起到芯层陶瓷与玻璃的连接作用，提高结合强度；玻璃粉烧结成为微晶玻璃并析出氟金云母相，具有可加工特性。

本发明同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，结合氟金云母的良好可加工性能以及陶瓷纤维高强度的特性，通过配制纺丝液、同轴静电纺丝、纤维煅烧、玻璃制备、压制成型和烧结工艺制备得到可加工微晶玻璃，其具有良好的可加工性和高强度，在口腔修复、人工骨替换、电子封装等多个领域有广阔的应用前景。

实施例1

步骤1，以氧氯化锆为芯层纺丝液；将6.5g聚乙烯醇溶于90g去离子水中，再加入3.5g正硅酸乙酯，搅拌和陈化后得到壳层纺丝液；

步骤2，将芯层纺丝液倒入芯层微量泵，将步骤1得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵，采用芯壳结构的同轴喷头，纺丝电压为10kV，收集距离为10cm，芯层纺丝液推进速度为0.5mL/h，壳层纺丝液推进速度为0.5mL/h，经同轴静电纺丝得到氧氯化锆（芯层）/SiO₂-聚乙烯醇（壳层）同轴复合纤维；

步骤3，将步骤2得到的同轴复合纤维在大气气氛中500℃煅烧2h得到ZrO₂（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维，然后进行粉碎，得到平均长度在1mm的同轴微纳米复合陶瓷短纤维；

步骤4，将50gSiO₂、20gAl₂O₃、20gMgO、2gMgF₂、2gNa₂O、2gK₂O、2gB₂O₃、2gZnO混合，在1000℃融化并保温4h，然后倒入去离子水中淬火粉碎，再经球磨后过200目筛，得到玻璃粉；

步骤5，将5g同轴微纳米复合陶瓷短纤维和95g玻璃粉混合，加入4g（4%）浓度为5wt%聚乙烯醇水溶液充分混合造粒，然后装入模具进行压制成型，得到复合材料生坯；

步骤6，将步骤5得到的复合材料生坯在大气气氛中950℃烧结4h，得到ZrO₂（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃。

经测试，实施例1制备得到的ZrO₂（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的弯曲强度为267.2MPa，断裂韧性为2.72MPa·m^1/2，30s钻孔深度为5.62mm。

实施例2

步骤1，以乙酸锆为芯层纺丝液；将7g聚乙烯醇溶于80g去离子水中，再加入13g正硅酸乙酯，搅拌和陈化后得到壳层纺丝液；

步骤2，将芯层纺丝液倒入芯层微量泵，将步骤1得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵，采用芯壳结构的同轴喷头，纺丝电压为20kV，收集距离为15cm，芯层纺丝液推进速度为1.0mL/h，壳层纺丝液推进速度为1.5mL/h，经同轴静电纺丝得到乙酸锆（芯层）/SiO₂-聚乙烯醇（壳层）同轴复合纤维；

步骤3，将步骤2得到的同轴复合纤维在大气气氛中600℃煅烧2h得到ZrO₂（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维，然后进行粉碎，得到平均长度在400μm的同轴微纳米复合陶瓷短纤维；

步骤4，将30gSiO₂、10gAl₂O₃、10gMgO、10gMgF₂、10gNa₂O、10gK₂O、10gB₂O₃、10gZnO混合，在1100℃融化并保温3h，然后倒入去离子水中淬火粉碎，再经球磨后过200目筛，得到玻璃粉；

步骤5，将15g同轴微纳米复合陶瓷短纤维和85g玻璃粉混合，加入1g（1%）浓度为5wt%聚乙烯醇水溶液充分混合造粒，然后装入模具进行压制成型，得到复合材料生坯；

步骤6，将步骤5得到的复合材料生坯在大气气氛中1000℃烧结3h，得到ZrO₂（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃。

经测试，实施例2制备得到的ZrO₂（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的弯曲强度为274.6MPa，断裂韧性为3.01MPa·m^1/2，30s钻孔深度为5.78mm。

实施例3

步骤1，以氯化铝为芯层纺丝液；将18g聚乙烯醇溶于70g去离子水中，再加入12g正硅酸乙酯，搅拌和陈化后得到壳层纺丝液；

步骤2，将芯层纺丝液倒入芯层微量泵，将步骤1得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵，采用芯壳结构的同轴喷头，纺丝电压为30kV，收集距离为25cm，芯层纺丝液推进速度为1.5mL/h，壳层纺丝液推进速度为2.0mL/h，经同轴静电纺丝得到氯化铝（芯层）/SiO₂-聚乙烯醇（壳层）同轴复合纤维；

步骤3，将步骤2得到的同轴复合纤维在大气气氛中700℃煅烧2h得到Al₂O₃（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维，然后进行粉碎，得到平均长度在100μm的同轴微纳米复合陶瓷短纤维；

步骤4，将39.9gSiO₂、17.2gAl₂O₃、19.5gMgO、6.3gMgF₂、2.3gNa₂O、5.8gK₂O、4.5gB₂O₃、4.5gZnO混合，在1200℃融化并保温2h，然后倒入去离子水中淬火粉碎，再经球磨后过200目筛，得到玻璃粉；

步骤5，将10g同轴微纳米复合陶瓷短纤维和90g玻璃粉混合，加入3g（3%）浓度为5wt%聚乙烯醇水溶液充分混合造粒，然后装入模具进行压制成型，得到复合材料生坯；

步骤6，将步骤5得到的复合材料生坯在大气气氛中1050℃烧结2h，得到Al₂O₃（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃。

经测试，实施例3制备得到的Al₂O₃（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的弯曲强度为293.1MPa，断裂韧性为2.32MPa·m^1/2，30s钻孔深度为5.36mm。

实施例4

步骤1，以硝酸铝为芯层纺丝液；将20g聚乙烯醇溶于60g去离子水中，再加入20g正硅酸乙酯，搅拌和陈化后得到壳层纺丝液；

步骤2，将芯层纺丝液倒入芯层微量泵，将步骤1得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵，采用芯壳结构的同轴喷头，纺丝电压为40kV，收集距离为30cm，芯层纺丝液推进速度为2.5mL/h，壳层纺丝液推进速度为2.5mL/h，经同轴静电纺丝得到硝酸铝（芯层）/SiO₂-聚乙烯醇（壳层）同轴复合纤维；

步骤3，将步骤2得到的同轴复合纤维在大气气氛中800℃煅烧2h得到Al₂O₃（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维，然后进行粉碎，得到平均长度在700μm的同轴微纳米复合陶瓷短纤维；

步骤4，将48.9gSiO₂、11.2gAl₂O₃、12.5gMgO、4.7gMgF₂、8.2gNa₂O、4.5gK₂O、3.5gB₂O₃、6.5gZnO混合，在1300℃融化并保温1h，然后倒入去离子水中淬火粉碎，再经球磨后过200目筛，得到玻璃粉；

步骤5，将12g同轴微纳米复合陶瓷短纤维和88g玻璃粉混合，加入2g（2%）浓度为5wt%聚乙烯醇水溶液充分混合造粒，然后装入模具进行压制成型，得到复合材料生坯；

步骤6，将步骤5得到的复合材料生坯在大气气氛中1150℃烧结1h，得到Al₂O₃（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃。

经测试，实施例4制备得到的Al₂O₃（芯层）/SiO₂（壳层）同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的弯曲强度为304.2MPa，断裂韧性为2.15MPa·m^1/2，30s钻孔深度为4.98mm。

实施例4中陶瓷前驱体为硝酸铝，也可以为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸锆、氯化铝、硝酸铝中的任意一种。

Claims

1.同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1，配制纺丝液

步骤2，同轴静电纺丝

步骤3，纤维煅烧

步骤4，玻璃粉制备

步骤5，压制成型

将步骤3得到的同轴微纳米复合陶瓷短纤维和步骤4得到的玻璃粉混合，加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液充分混合造粒，然后装入模具进行压制成型，得到复合材料生坯；

步骤6，烧结

将步骤5得到的复合材料生坯在大气气氛中950～1150℃烧结1～4h，即得到同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃；

所述步骤5中同轴微纳米复合陶瓷短纤维与玻璃粉的质量比为5～15：95～85。

2.根据权利要求1所述的同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤1中陶瓷前驱体为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸锆、氯化铝、硝酸铝中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述壳层纺丝液中去离子水与溶质的质量比为90～60：10～40，所述溶质中正硅酸乙酯与聚乙烯醇重量比为35～65：65～35。

4.根据权利要求1所述的同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤2中同轴静电纺丝时的纺丝电压为10～40kV，收集距离为10～30cm，芯层纺丝液推进速度为0.5～2.5mL/h，壳层纺丝液推进速度为0.5～2.5mL/h，其中壳层纺丝液推进速度不大于芯层纺丝液推进速度。

5.根据权利要求1所述的同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤4中玻璃原料按质量百分比由以下组分组成：SiO₂30～50％、Al₂O₃10～20％、MgO10～20％、MgF₂2～10％、Na₂O2～10％、K₂O2～10％、B₂O₃2～10％、ZnO2～10％，以上组分质量百分比之和为100％。

6.根据权利要求1所述的同轴微纳米复合陶瓷纤维增强可加工微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤5中聚乙烯醇水溶液的加入量为同轴微纳米复合陶瓷短纤维与玻璃粉总质量的1～4％。