CN1144201A - 碳化硅纤维补强lmcas复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种SiC纤维补强LMCAS复合材料的制备方法，属于陶瓷基复合材料领域。本发明以工厂废料LCAS为母体玻璃掺入MgO以调节其热膨胀系数使与补强剂SiC纤维相匹配。MgO的掺入量0-16wt％，相应热膨胀系数变化为(16～39)x10-7/℃，SiC纤维掺入量为20～50Vol％，在5％MgO掺入量时，最佳纤维掺入量为35Vol％，室温强度达580MPa，KIC＝16MPa。本发明确定了热压工艺和晶化条件，具有价廉，膨胀系数可调，适用于批量生产的特点。

Description

碳化硅纤维补强LMCAS复合材料的制备方法
本发明是关于SiC纤维补强微晶玻璃复合材料的制备方法，属于陶瓷基复合材料领域。
纤维补强微晶玻璃材料是七十年代初期陶瓷基复合材料研究中正式提出的新课题，它的发展和工艺设备的建立，提高了玻璃和陶瓷两种不同结构材料在高新技术中的应用地位。最初以碳纤维补强锂铝硅(Li2O-Al2O3-SiO2，简写LAS)系微晶玻璃得到了良好的结果。发现这种复合材料的强度和韧性几乎超越了所有非复合型的陶瓷材料，耐热冲击性和耐腐蚀性也很好，而且显示出某些独特性。例如，微晶玻璃的热膨胀系数可以通过组份变化加以调节，因此可选出能与补强剂(C纤维或SiC纤维)的热膨胀系数相匹配的基质材料；且与陶瓷相比，微晶玻璃作为基质材料，可采用玻璃与陶瓷相结合的制备工艺。
七十年代初，英国原子能研究中心材料研究发展部研究了C纤维补强LAS微晶玻璃复合材料，使补强后材料的抗弯强度提高了6.8倍，KIC也大幅度提高。之后，又开展了SiC纤维补强LAS微晶玻璃的研究，在断裂韧性、耐高温性能和耐热冲击性方面都较C纤维补强的好，已成为近代航空航天方面很有希望的候选材料。
然而，上述复合材料的制备技术大多是从熔制玻璃开始，然后将玻璃球磨成浆料，以一定体积比与纤维混合。纤维的排布方式则有单向的或作直角交叉的层层排布，经热压工艺完成成型烧结，最后经热处理晶化、冷却即可得到复合材料。工艺烦琐，周期长是主要缺点。
本发明的目的在于提供一种制备廉价的微晶玻璃基质材料，用SiC纤维作为补强剂，通过特定工艺而获得耐高温、高强度、高韧性的复合材料方法。
众所周知，作为陶瓷基复合材料的基质材料，首先应考虑的是基质材料的热膨胀系数应与补强用的纤维的热膨胀系数相匹配。为此，首先考虑的是寻找与SiC纤维热膨胀系数相匹配的基质材料。具体地说，本发明选用工厂中废料——LCAS玻璃作为母体玻璃材料。该玻璃的基本成份(wt％)为：SiC-71，Al2O3-23.5，CaO-2.5，Li2O-5。为了获得与SiC纤维热膨胀系数相匹配的基质材料，选用MgO作为添加物，引入LCAS母体玻璃，使之反应烧结晶化组成LMCAS微晶玻璃，此微晶玻璃的热膨胀系数可在(16-39)×10-7/℃范围内变化。随MgO的引入，微晶玻璃的组成相应改变，主晶相可能出现锂辉石、堇青石、斜顽水辉石以及镁橄榄石，它们的相对量也会逐步变化。图1为MgO加入量变化所导致微晶玻璃热膨胀系数的改变曲线，横座标为MgO加入量(wt％)，纵座标为热膨胀系数α(x10-6/℃)。表1则为LCAS母体玻璃中添加MgO加热烧结晶化后的微晶玻璃中存在的物相。
本发明所述的LMCAS微晶玻璃基质材料的制备过程为：
LCAS母体玻璃→球磨粉碎→干燥→加入MgO配料(0-16wt％)混合→
压块成型→反应烧结晶化(700-1100℃)→LMCAS微晶玻璃
SiC纤维补强LMCAS复合材料的制备过程为：
LMCAS微晶玻璃→粉碎、过筛(200目)→制浆→SiC纤维与浆料缠
绕混合→干燥→热压成型烧结1150-1250℃→热处理晶化930℃1hr
→冷却→复合材料制品
下面拟结合具体实施例进一步说明发明的实施方法及优缺点。
(1)取工厂废料LCAS玻璃为母体玻璃材料，经粉碎过200目筛，制成粉料，细度在5μ以下占95％以上，共制备LMCAS微晶玻璃用。
(2)取化学纯MgCO3细粉，与LCAS玻璃粉按比例充分混合。例如MgO含量为5wt％、16wt％，具体组份见表2。
表2
 SiO2    Al2O3   CaO    MgO    LiO2 烧成晶化后主晶相 热膨胀系数α(10-7/℃)
A组份  71.00    23.50    2.50    0     3.00 β-锂辉石石英     16
B组份  67.45    22.32    2.38    5     2.85 β-锂辉石α-堇青石斜顽火石 25
C组份  59.64    19.74    2.10    16    2.52 与A组份相同但相对量变化出现少量镁橄榄石 39
(3)掺入20-50Vol％的SiC纤维，其方法是与通常纤维补强陶瓷基复合材料相同，用热压方法成型烧结，温度1150-1250℃，然后930℃1hr晶化处理，所得材料的性能如图2所示。横座标为纤维的体积百分含量，左纵座标为室温断裂强度(MPa)，右纵座标为室温断裂韧性(KIC)，未掺入纤维时的掺5％MgO的LMCAS的强度和韧性均较低。随SiC纤维掺入量从20Vol％增加到30Vol，35Vol％其断裂强度和断裂韧性均增加，当SiC纤维量达35Vol％时KIC＝16MPa·m1/2，断裂强度大于580MPa，且900℃的强度降低不明显。
本发明的优点有：
(1)利用工厂废料LCAS为母体玻璃，掺入MgO组成基质材料，一方面从根本上取消了以往大多数微晶玻璃复合材料从熔制玻璃开始制备基质材料的做法；另一方面基质材料的热膨胀系数，可随MgO的掺入量而改变，从而与纤维形成良好匹配。
(2)确定的热压成型烧结、热处理晶化工艺制度可靠，并易于控制重复性好。
(3)因起始原料系工厂废料，可以成本低廉，适合批量生产。表1.LCAS母体玻璃中添加MgO加热烧结后，微晶玻璃中存在的物相
样品编号 MgO添加量(wt％)            加热条件     存在物相
LCAS母体微晶玻璃基料 1 0              室温760℃/4hr     非晶态非晶态
 760℃/4hr     870℃/4hr  α-Li2O Al2O3 4SiO2LixAlxSi3-xO5
     960℃/4hr  α-Li2O Al2O3 4SiO2，
     1100℃/4hr  β-Li2O Al2O3 4SiO2，SiO2
     1400℃/4hr  β-Li2O Al2O3 4SiO2，SiO2
 1612     59            室温760℃/4hr     非晶态，MgCO3α-Li2O Al2O3 4SiO2，MgO
 760℃/4hr     870℃/4hr  α-Li2O Al2O3 4SiO2，LixAlxSi3-xO3
    960℃/4hr  β-Li2O Al2O3 4SiO2，MgO SiO2
    1100℃/4hr  β-Li2O Al2O3 4SiO2，α-2MgO 2Al2O3 5SiO2
    1400℃/4hr   MgO SiO2，2MgO SiO2
2627 1216             室温760℃/4hr     非晶态，MgCO3α-Li2O Al2O3 4SiO2，MgO
 760℃/4hr      870℃/4hr  α-Li2O Al2O3 4SiO2LixAlxSi3-xO3
     960℃/4hr  β-Li2O Al2O34SiO2，MgO SiO2
     1100℃/4hr  β-Li2O Al2O3 4SiO2，α-2MgO 2Al2O3 5SiO2，
     1400℃/4hr   MgO SiO2，2MgO SiO2

Claims (2)

1.一种SiC纤维补强LMCAS微晶玻璃复合材料的制备方法，包括基质材料的制取和纤维量的选择，其特征在于：(1)以工厂废料LCAS为母体玻璃，具体组份(wt％)为：
SiO2 71，Al2O3 23.5，CaO 2.5，Li2O 3，在此母体玻璃中掺入
MgO，于700-1100℃4小时用反应烧结晶化方法合成LMCAS基质
材料。MgO的掺入量为0-16wt％，具体组份(wt％)为：
SiO2 71-59.64，Al2O3 23.50-19.74，CaO 2.50-2.10，
Li2O 3.00-2.52，MgO 0-16；(2)SiC纤维的加入量为20-50Vol％，具体工艺过程是LMCAS微晶玻
璃基质材料→粉碎→过筛(200目)→制浆→SiC纤维与浆料缠绕
混合→干燥→热压成型烧结(1150-1250℃)→热处理晶化→
冷却。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于当MgO的掺入量为5wt％时，LMCAS基质材料的具体组成为：(wt％)：SiC 67.45，Al2O3 22.32，CaO 2.38，Li2O 2.85，掺入纤维最佳量为35Vol％。
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