CN103436219A - 热熔融粘接剂 - Google Patents

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Abstract

热熔融粘接剂，其在300°F或之下温度施用，并且当粘合和受力时能够耐受其施用温度以下100°F以内的温度。

Description

热熔融粘接剂
本申请是分案申请，其母案是申请日为2004年7月1日、申请号为200410055293.X和发明名称为“热熔融粘接剂”的申请。
技术领域
本发明涉及一种低施用温度的具有高耐热性的热熔融粘接剂组合物。配制该粘接剂用于低温施用，并具有高温性能。
背景技术
热熔融粘接剂熔化时用于基材，然后与第二基材接触，在接触点粘结剂冷却以固化粘合层并形成胶合层。热熔体广泛用于工业粘合剂，而且广泛用于诸如箱子密封和纸板箱封口操作的产品装配和包装应用。
到目前为止，市售的粘合剂都在350°F(177℃)或更高温度下施用，以使所有成分完全熔融并获得令人满意的施用粘度。考虑到残留挥发物的燃烧和吸入以及需要较多能量，升高温度的需要增加了操作人员的危险，因此对生产的便利性存在很大需求。虽然最近的发展带来热熔融粘接剂，其可以在低至约250°F的温度下施用，在此，仍需要低施用温度的粘接剂，包括甚至可以在更低温度下施用的粘接剂，这样在其制备和施用上提供了节省的成本和便利，以及性能的改善。本发明满足这种需要。
发明内容
本发明提供改进的热熔融粘接剂，其可以在低于350°F的温度下施用，尤其是约300°F或更低温度下施用，优选的温度约200°F或更低，而且在高温和应力下表现良好。配制本发明的热熔融粘接剂，使得在粘接和受力时能够耐受施用温度以下110°F内，更优选约100°F内，尤其优选约90°F内的温度。
本发明提供一种含有半结晶聚合物、蜡和增粘性树脂的热熔融粘接剂。乙烯共聚物的混合物，特别是乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸正丁酯，优选在本发明中使用。由于本发明的粘接剂可以在低于300°F时，更典型和优选低于约250°F，尤其优选约200°F时制造、再加热并用在选定的基材上，迄今没有考虑掺入热熔融粘接剂中的添加剂可以包含在本发明的配方中。对热分解敏感的诸如各种红外、紫外和荧光染料，在高于如250°F温度时不稳定的热塑性微球胶囊等，现在可以加入到热熔物中。
本发明还提供了一种密封和/或制造或形成箱子、纸板箱、盘、盒子或袋的方法。该方法包括施用300°F或之下温度施用的热熔融粘接剂，并且其中粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开110°F或以下。
本发明进一步提供了含有热熔融粘接剂的制品，该粘接剂在300°F或以下温度施用，并且其中粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开不超过110°F。优选的制品包括用于包装产品的纸板箱、箱子、盘、袋等包装制品，其用热熔融粘接剂形成和/或密封。包装制品可以含有被这种热熔融粘接剂粘合的卡片纸板或纸板。如果需要，粘接剂可以在制备期间预先施用在诸如纸板箱、箱子、盘或袋上，并在包装产品前将之再活化。其他制品非限定性包括，盒制品和无纺布(如尿布)应用等。
本发明还进一步提供了包含在纸板箱、箱子、盘或袋内的包装制品，如包装食品，其中纸板箱、箱子、盘或袋含有在300°F或以下温度下施用的热熔融粘接剂，并且其中粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开110°F或以下。
本发明的另一方面在于，使用本发明热熔融粘接剂将第一基材与相似或不相似的第二基材粘合的方法。该方法包括，向至少第一基材施加熔化的热熔融粘接剂组合物，使第二基材与第一基材上的粘接剂接触，由此将第一基材与第二基材粘合。在一实施方案中，在第一基材上施加熔化的粘接剂(即，预施加)，并使之固化。然后在将第二基材与第一基材上的粘接剂接触步骤之前或之后，再活化该粘接剂。粘合在一起的基材可以相同也可以不同(即，不相似的)。在一优选实施方案中，被粘合的基材是纤维素基材。
由于低温可以用于制备和使用本发明的粘接剂，目前不能用于本领域制备粘接剂的方法和方式成为可能，并由本发明提供。因此，本发明提供一种制备方法，其可以有效利用能量，并使用以前不足以用于混合或分散热熔融粘接剂的低成本混合和存储设备。由于其高熔点、低温时的高粘度和在由蒸汽达到的温度下不切实际的混合时间，低压(＜20psig饱和蒸汽)蒸汽夹套式容器对于通常的350°F施用的粘接剂的熔融混合是不适当的。低熔融温度和低粘度还使有效且快速的连续混合方法是可行的。现在可以使用连续静态和动态或循环混合来获得均匀的粘接剂混合物。经济、有效的融体运输，例如用于制造和运输糖果的那种，以前不能用于制造和分散现有技术的粘接剂，可以用于此处公开的粘接剂。
发明详述
这里引用的所有文献的全文作为参考。
本申请包括以下实施方案：
1.低施用温度的热熔融粘接剂，其在300°F或之下温度施用，其中粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开110°F或以下。
2.实施方案1的粘接剂，其在250°F或之下温度施用，其中粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开100°F或以下。
3.实施方案2的粘接剂，其在200°F或之下温度施用，其中粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开100°F或以下。
4.实施方案1的粘接剂，其中，用差示扫描量热计分析时，从施用温度到室温以150℃/分钟的冷却速率冷却，粘接剂结晶产生0.35分钟或更长的在起始冷却和结晶之间的时间。
5.实施方案1的粘接剂，其在施用温度下在100小时时间内是热稳定的，正如粘度变化在起始施用粘度的±10％内所说明的。
6.实施方案1的粘接剂，其还含有能量吸收组分。
7.实施方案1的粘接剂，其还含有芳香剂。
8.制备的物品，其含有实施方案1的粘接剂。
9.实施方案8的物品，其中，用差示扫描量热计分析时，从施用温度到室温以150℃/分钟的冷却速率冷却，粘接剂结晶产生0.35分钟或更长的在起始冷却和结晶之间的时间，并且其在施用温度下在72小时时间内是热稳定的，正如粘度变化在起始施用粘度的±10％内所说明的。
10.实施方案8的物品，其为纸板箱、箱子、盘、包或书。
11.密封和/或形成纸板箱、箱子、盘、包或书的方法，包括使用实施方案1的热熔融粘接剂密封和/或形成纸板箱、箱子、盘、包或书。
12.包含在纸板箱、箱子、盘或包内的包装的物品，其中纸板箱、箱子、盘或包含有实施方案1的粘接剂。
13.实施方案12的包装的物品，是包装的食品。
14.将基材与相似或不相似的基材粘合的方法，其包括在至少一个基材上施用实施方案1的熔化的热熔融粘接剂，并将所述基材粘合在一起。
15.在基材上施用实施方案1的粘接剂的装置，所述装置包括热熔融运送和/或施用系统，其操作温度小于约225°F。
16.生产实施方案1的粘接剂的方法，所述方法包括在低于约250°F温度下加热粘接剂成分以形成均匀的粘接剂混合物。
17.实施方案16的方法，使用约小于25psi的低压蒸汽或热水完成加热。
18.实施方案16的方法，利用加热的IBC或其它转送容器作为主容器，来混合、贮存、分配和/或传送。
19.实施方案16的方法，其中使用连续流动混合方法得到所述均匀混合物。
20.实施方案16的方法，其中粘接剂成分是熔化的、预熔融的材料。
21.施用热熔融粘接剂的装置，所述装置最高操作温度小于约225°F。
已经发现能够获得高耐热性以及具有低施用温度的热熔融粘接剂。本发明的热熔融粘接剂形成的胶合层在施用温度以下110°F以内，优选100°F以内，更优选90°F以内能够耐高应力。除了高耐热性，本发明热熔融粘接剂在室温或室温以下仍能粘接。该热熔融粘接剂理想地适合用于制造盒、纸箱或盘。
本发明在于低施用温度、高耐热性的热熔融粘接剂，其典型地包括半结晶聚合物、蜡和增粘性树脂。本发明的粘接剂可以用于自动化包装应用上，例如，但不限于，纸板箱、箱子或盘制造，其中粘接剂从大型工业熔融体系施加，其包装速度可以达到每分钟数百单位。
本发明包括一类新的热熔融粘接剂，其可以在300°F或以下温度施加，并在高温和高应力下表现显著提高的粘合性能。配制的本发明的粘接剂能在基本接近于粘接剂施用温度的温度下耐受现有技术所能达到的应力。与先前已知的常规的(350°F和以上)和低施用温度的粘接剂相反，耐受高温和应力十分接近于本发明粘接剂施用的温度。
由于当热熔融粘接剂接近其低施用温度时将开始熔化，本发明粘接剂的高温性能是出乎意外的。本发明粘接剂在粘接剂施用温度和粘接的粘接剂热应力值之间具有窄温度范围(110°F或以下)，然而表现出当前商业使用的典型的现有技术热熔融粘接剂的粘性、机械性能和成本性质。
用来制备本发明的粘接剂的成分类型的化学和物理性质可以明显变化。然而，这些成分被选择成使配制的粘接剂(1)其粘度适于将该粘接剂施加到所选基材上，典型地低于约2000cps(即，该粘度可以使粘接剂可以进行机械加工并且使基材被粘接剂渗透或润湿)；(2)只有在施用温度以下约110°F以内才表现受力粘合的不足；(3)其中，基材与热熔融粘接剂接触时，粘接剂立刻从熔融状态成为固体结晶；以及(4)材料粘接在接近室温时发生。
施用温度
施用温度主要取决于机械加工的需要和所要粘接的基材。分配热熔融粘接剂时所用的自动化设备典型地受泵的作用限制。密封箱子和纸板箱的典型粘度希望少于2000厘泊(cps)，大多数商业使用的热熔施加设备所需的有利的粘度低于1500cps。使用较高粘度的粘接剂典型地导致粘接剂从嘴成条，并且传送到基材的粘接剂量或控制不适当。此外，较高粘度的粘接剂将典型地减少分配部件的寿命，并增加机器的维护保养费用。而且由于降低了压力下的扩散，诸如由纤维素组成的多孔的包装基材不容易被高粘度的粘接剂所润湿。这里所描述的施用温度是指到最接近的25°F增量，使粘接剂的粘度介于约800cps和1500cps之间的温度。
热应力
这里定义的热应力是受力粘合破坏时的温度。粘合的耐热性可以按如下所述测定，并如附图2A和2B所示。总的讲，受力粘合的断裂温度测定如下：将两个起皱的基材粘合在一起、用300克重量对该粘合件加力，然后放在烘箱中24小时，之后检查粘合件看是否仍未受损。
起皱的基材两面有凹槽。参见附图2A，粘接剂珠施加到基材，凹槽的方向垂直于粘接剂珠的方向。粘接剂珠离下面的基材的前端一英寸，离上面的基材的前端五英寸。压缩前基材上的珠宽为百分之八英寸宽。用两百克重量压缩后，上面和下面基材之间的粘接剂珠为两英寸的粘合宽度。
如附图2B所示，三百克重物固定在上面基材的前端。接着使用一个支架，使得在粘接剂珠正下方得到一支点。带有重物的支起来的粘合件接着放在烘箱中，设置为低于粘接剂施用温度100°F的温度。该粘合件放在烘箱中24小时，然后检查来确定粘合件是否仍未受损。仍未受损的粘合件记录为通过温度测试的结果。对通过测试的粘合件重复测试，并使之经受更高温度，直到出现失败。粘合件通过的最高温度记录为该粘接剂的耐热性。
开放时间和结晶
熔化和固态之间的结晶时间对于粘合区固化达到将基材固定在一起所需合适的强度的速度是关键的。接触基材后迅速固化允许快速的粘接应用，实现高速生产粘合的材料。
用来表征粘接剂结晶动力学的方法包括用差示扫描量热器(DSC)进行急冷。DSC记录加热或冷却过程期间粘接剂样品中的热动力学的改变。以150℃/分钟的速率将粘接剂从施用温度冷却到室温，得到结晶动力学记录。比较分析DSC方法得到的结晶时间与在不同粘合剂应用中形成充分粘结的热熔性胶粘剂的时间。分析的样品为15-25mg。从粘接剂结晶开始时间(t开始)减去DSC元件冷却开始时间(t冷却)来计算结晶时间(t结晶)。本发明粘接剂通过上述方法显示出0.35分钟或更长的结晶时间是特别合适的。参见附图1，其显示本发明粘接剂的结晶曲线。
参见附图1，线性曲线是粘接剂样品的温度，非线性曲线是DSC记录的热动力学数据。附图1画出在150℃/分钟冷却速率下样品温度和DSC测试中的热流。对于该样品，t冷却＝3.96分钟，t开始＝4.64分钟，得到的t结晶＝0.68分钟。在测试并表示在附图1中的样品中，直到粘接剂到达室温时才出现粘接剂结晶峰，其为粘接剂从施用温度开始冷却后的0.68分钟。
0.35分钟后热熔融粘接剂结晶的值，说明在固化发生前，粘合有足够时间来形成，粘接剂有足够时间来渗透基材。在上述DSC方法中，0.35分钟前结晶的粘接剂，没有足够的时间渗透进行粘合的目标基材，导致差的粘接。
粘接剂组合物
本发明包括的粘接剂是粘合粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开110°F或以下，并在300°F或以下施加的粘接剂。粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开100°F或更少是合适的，甚至更优选分开90°F或更少。优选地粘接剂的施用温度是250°F或更少。甚至更优选粘接剂的施用温度为大约200°F。粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度是否分开110°F或更少，本领域技术人员使用上述方法和计算很容易测定。
除了需要的粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度的差异外，用DSC分析时，从施用温度到室温以150℃/分钟的冷却速率冷却，配方结晶优选产生0.35分钟或更长的在起始冷却和结晶之间的时间。优选的粘接剂在室温实现粘接。
本发明热熔融粘接剂特别优选的实施方案中，粘接剂在施用温度下在72小时内是热稳定的，正如粘度变化在起始施用粘度的±10％内所说明的。
以下描述按本发明配制的粘接剂组分和本发明配方的实施例。不过，技术人员能够以各种量配制这些和其它组分，以及为了制备本发明中这些配方而进行这里描述和教导的性质的测试。
i.聚合物组分
本发明粘接剂优选包含至少一种乙烯聚合物，并可以包含两种或多种聚合物的混合物。这里使用的术语乙烯聚合物是指，乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。优选的是乙烯与一种或多种极性单体的共聚物，例如乙酸乙烯酯或其它单羧酸的乙烯基酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸或其与甲醇、乙醇或其它醇的酯。包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸2-乙基己酯、乙烯辛烯及其混合物和共混物。乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯乙酸乙烯酯的混合物是特别优选的。
本发明利用的其它聚合物包括丙烯、辛烯、己烯、庚烯、丁烯和乙烯单体的均聚物或共聚物。优选通过单位点催化剂合成这些聚合物。茂金属是适合合成本发明使用的聚合物的单位点催化剂的例子。Dow Chemical出售商标为Insight的商品茂金属催化聚合物。
特别优选的粘接剂含有乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，其含有最多约45重量％，特别是15-35％的丙烯酸正丁酯，熔融指数至少约300。乙烯丙烯酸正丁酯共聚物可以购自ElfAtochem North America，Philadelphia，PA，商标
Figure BDA0000370592540000071
购自Exxon Chemical Co.，商标
Figure BDA0000370592540000072
(例如，熔融指数约330克/10分钟并且丙烯酸正丁酯在共聚物中的含量约33重量％的EN33330，和熔融指数约900并且丙烯酸正丁酯含量约35重量％的EN33900)，以及购自Millennium Petrochemicals，商标
Figure BDA0000370592540000073
(例如，熔融指数约400克/10分钟并且丙烯酸正丁酯在共聚物中的含量约35重量％的EA89822)。
本发明使用的乙烯乙酸乙烯酯聚合物通常的MI至少约300克/10分钟，并具有从约10-约45重量％的乙烯乙酸酯含量，以及其共混物。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可购自Dupont Chemical Co.，Wilmington，DE，商标
Figure BDA0000370592540000074
(例如，熔融指数800并且乙酸乙烯酯在共聚物中的含量约28重量％的其它乙烯乙酸乙烯酯共聚物可购自Exxon Chemical Co.，商标
Figure BDA0000370592540000076
(例如，UL7505)，也可购自Millennium Petrochemicals，Rolling Meadows，IL，商标
Figure BDA0000370592540000081
(例如，UE64904)，购自AT Polymers & Film Co.，Charlotte，NC的
Figure BDA0000370592540000082
(例如
Figure BDA0000370592540000083
以及购自Atofina Chemicals，Philadelphia，PA.的
Figure BDA0000370592540000084
通常，聚合物组分的量约10重量％-约60重量％，更优选约20重量％-约40重量％，尤其优选约25重量％-约35重量％。
ii.增粘性组分
本发明的粘接剂组合物优选被增粘。增粘剂组分通常以约10重量％-约60重量％的量存在，更优选以约25重量％-约45重量％，尤其优选以约30重量％-约40重量％的量存在。典型地增粘树脂具有的环和球软化点，通过ASTM方法E28测定，为约70℃-150℃，更优选约90℃-120℃，最优选约95℃-110℃。一些配方中可能需要两种或多种以下描述增粘树脂的混合物。
有用的增粘树脂包括任何相容的树脂或其混合物，诸如天然和改性松香，例如包括，松香、木松香、浮油松香、馏出松香、氢化松香、二聚松香、树脂酸酯和聚合松香；天然或改性松香的甘油和季戊四醇酯，例如包括，pale、木松香甘油酯，氢化松香甘油酯，聚合松香甘油酯，氢化松香季戊四醇酯，酚醛改性的松香季戊四醇酯；天然萜的共聚物和三元共聚物，例如包括，苯乙烯/萜和α-甲基苯乙烯/萜；具有通过ASTM法E28-58T测定约70℃-150℃软化点的多萜树脂；酚醛改性的萜树脂及其氢化的衍生物，例如包括，在酸性介质中二环萜和酚的缩合树脂产物；具有球和环软化点约70℃-135℃的脂肪族的石油烃树脂；芳香族的石油烃树脂以及氢化衍生物；以及脂环石油烃树脂及其氢化衍生物。还包括环或无环C5树脂和芳香改性的环和无环树脂。可以用于本发明的能买到的松香和松香衍生物的例子包括，购自Arizona Chemical的SYLVALITE RE110L、SYLVARES RE115L和SYLVARES RE104L；购自DRT的Dertocal140；购自Arakawa Chemical的Limed松香No.1，GB-120，和Pencel C。
优选增粘剂是合成的烃树脂。非限定性的例子包括，脂肪族烯烃衍生物树脂，诸如购自Goodyear的商标为
Figure BDA0000370592540000086
的树脂，以及购自Exxon的
Figure BDA0000370592540000085
系列。这类的普通C5增粘树脂是软化点约95℃的间戊二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物。可买到商标为Wingtack95的该树脂。最优选的是C8芳香族/脂肪族烯烃衍生的芳香烃树脂，购自Startomer和Cray Valey的商标为Norsolene和Rutgers的TK芳香族烃树脂系列。Norsolene M1090是低分子量的热塑性烃聚合物，主要衍生自购自Cray Valley、环和球软化点为95-105℃的α-蒎烯。当用α-蒎烯、苯二烯、萜、α-甲基苯二烯，和/或乙烯基甲苯，及其聚合物、共聚物和三元共聚物，萜、萜化酚、改性萜及其组合进行合成时，C9基的烃树脂是特别有用的。增加这些树脂芳香结构使树脂有更多极化的性质，有利于本发明粘接剂的相容性和性能。
少量烷基酚增粘剂可以与上述额外增粘剂试剂同时掺入，以提高这些粘接剂的高温度性能。总配方中加入少于20％的烷基酚是相容的，并以合适的组合增加高温粘接性能。烷基酚可购自Arakava Chemical，商标为Tamanol，和Schenectady International的几个生产线。
iii.蜡组分
适合用于本发明的蜡包括：石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、氧化Fischer-Tropsch蜡，以及诸如羟基硬脂酸酰胺蜡和脂肪酰胺蜡的官能化蜡。本领域通常使用术语合成高熔点蜡，包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和Fischer-Tropsch蜡。也可使用改性蜡，诸如乙烯乙酸酯改性的、马来酐改性的以及氧化蜡。
可以用于本发明的石蜡包括，Astor Wax Corportion，Doraville，GA.的
Figure BDA0000370592540000091
TP；Pennzoil Products Co.，Houston，TX.的
Figure BDA0000370592540000092
Moore &Munger，Shelton，CN.的R-7152石蜡；International Waxes，Ltd in Ontario，Canada的石蜡1297，Citgo的Pacemaker，和Moore和Munger的R-2540；以及其它石蜡，诸如购自CPHall的标记为1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260、和1262的产品。购自CPHall(Stow，Ohio)的CPHall 1246石蜡。
本发明配方中的蜡典型的量为约10-约60wt％，更优选25-45wt％，尤其优选30-40wt％。优选的蜡的熔化温度为120°F-200°F，更优选130°F-170°F，最优选145°F-165°F。
iv.其它任选和/或希望的组分
本发明粘接剂任选和优选还含有其它组分，其非限定性地包括功能性添加剂。这里定义的功能性添加剂是这样的组分，其增加特殊的物理或化学性质，为制造或施用赋予特性，和粘接性质无关，更容易体现和保持在低温度粘接剂中。这样的功能性添加剂可以对环境产生影响。这样的功能性组分的例子包括，生物杀伤剂、therma-铬材料(例如，作为揭示伪造或温度传感器)、防伪标签、香料、增鲜剂(例如，O2清除剂、抗菌剂、除虫剂、污染检测、低温包封(例如，250°F以上温度不稳定的热塑微球)等。
可以添加而且也不影响物理性质的其它化合物是增加颜色的颜料，或荧光剂，只提到几个。这样的添加剂对于本领域技术人员是已知的。取决于粘接剂预期的最终用途，通常加入热熔融粘接剂中的可以包括诸如增塑剂、颜料和染料的其它添加剂。此外，少量额外的增塑剂和/或蜡，诸如微结晶蜡，氢化蓖麻油和乙酸乙烯酯改性的合成蜡也可以以微量，例如最多约10重量％，加入本发明配方中。
由于低施用温度和室温下的粘性，本发明的粘接剂在芳香粘接剂配方中是特别有用的。可以使本发明的热熔物有效增加香味。芳香材料加入本发明的热熔融粘接剂中，在施用前和施用后能够保持稳定，没有明显损失香味。术语“有效增加香味”是指香味在粘接剂生产中、粘接剂施用前的存放中保持稳定，而且粘接剂被施用后仍然能放出香味。“放出”是指香味从粘接剂放出到粘接剂周围的环境中。“稳定的”是指粘接剂制成后、粘接剂存放后、用粘接剂形成的物品制成后、制成的物品存放期间以及最后使用者使用制成的物品期间，香味仍然是明显的。术语“芳香的和香味的”通常意义上是指并包括任何芳香物质或物质的混合物，其包括天然的(例如，通过萃取花、草、花朵或植物得到)、人造的(例如，天然油或油组分的混合物)和合成制备的物质以及有气味的化合物。
多数情况下，配制具有香味的芳香组合物，通常被认为对于组合物的使用者或由粘接剂制得的物品的使用者来说至少是无害的，优选是令人愉快的。芳香组合物还可以用于赋予皮肤和/或那些使人愉快的气味是必要的或合意的任何产品以令人满意的气味。芳香组合物还用于通常具有不诱人或令人讨厌的气味的产品，来掩盖气味并且产生一种较少不诱人或令人讨厌的气味。这种(令人愉快的)芳香特性可以是产品的主要功能，在该产品中芳香组合物结合或附属于产品的主要功能中。
可以加入本发明热熔融粘接剂的香料优选具有大于100°F的闭杯闪点，其优选大于约200°F。芳香材料，包括其改性物和组合物，例如改性的精油组合物，可以按照ASTM法D93-00(Pensky-Martens闭杯闪点测试仪)测量闭杯闪点。
本发明的粘接剂优选含有稳定剂或抗氧化剂。加入这些化合物来保护粘接剂不发生降解，该降解是通过诸如热、光或来自诸如增粘树脂的原材料的残留催化剂引发，与氧反应导致的。
可用的稳定剂或抗氧化剂中，这里包括的是高分子量的受阻酚和多官能团的酚，诸如含有硫和磷的酚。受阻酚是本领域技术人员熟知的，特征为酚的化合物，该化合物还含有与其酚羟基很接近的空间上大的基团。特别是，通常特丁基在至少一个酚羟基的邻位上取代到苯环上。邻近羟基的空间上大的取代基的存在抑制了拉伸频率，相应地抑制其反应性；因此为酚化合物提供稳定性。代表的受阻酚包括：1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；四-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯；正十八烷基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；4，4′-亚甲基双(2，6-叔丁基-苯酚)；4，4′-硫代双-(6-叔丁基-氧代-甲酚)；2，6-二-叔丁基酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛基-硫代)-1，3，5-三嗪；二-(正辛基硫代)乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯；以及六[3-(3，5-二-特丁基-4-羟基-苯)-丙酸]山梨醇酯。
与此结合使用的诸如增效剂，例如，硫代二丙酸酯和亚磷酸酯可以进一步提高抗氧化剂的性能。硫代二丙酸二硬脂酯是特别有用的。如果使用，这些稳定剂通常的量为约0.1-1.5重量％，优选0.25-1.0重量％。
这样的抗氧化剂可以购自Ciba-Geigy，Hawthorne，NY，包括1010和1076的受阻酚。这些是作为自由基清除剂的主抗氧化剂，其可以单独使用，或与诸如亚磷酸酯的其它抗氧化剂组合使用，如购自Ciba Geigy的
Figure BDA0000370592540000112
Figure BDA0000370592540000113
认为亚磷酸酯催化剂是次级催化剂，通常不能单独使用。这些主要用作过氧化物分解剂。其它可用的催化剂是购自Cytec industries in Stamford，CN.的
Figure BDA0000370592540000114
和购自Albemarle Corp.In Baton Rouge，LA.的
Figure BDA0000370592540000115
很多这样的抗氧化剂可以单独使用或者与其它这样的抗氧化剂结合使用。将这些化合物小量加入热熔融物中，对其它物理性质没有影响。
v.再活化预施加的粘接剂的成分
本发明的粘接剂可以预施加到基材上，然后再活化。由于可以在低温时实现对本发明粘接剂的再活化，不依赖于使用的再活化方法，再活化过程需要较少的能量。用较少能量再活化的能力使这些粘接剂能够在生产线上以较快的生产速度或较少的再活化空间运行。
在本发明的一个实施方案中，将粘接剂预施加于基材，将其固化，然后使用如常规的热密封装置将之再活化。在优选实施方案中，为预施加/再活化而配制了本发明的粘接剂。预施加于基材上的优选的再活化粘接剂含有能量吸收组分。颜料和染料是特别优选的能量吸收组分，尤其优选近红外吸收的染料和颜料。
在本发明的实际应用中使用的能量吸收组分典型的吸收范围为约400nm-约100000nm，更优选为约700nm-约10000nm，尤其优选为约750nm-约5000nm。能量吸收组分包括那些染料、颜料、填料、聚合物和树脂或其它能够吸收能量并且提供最佳吸收、反射、传递和传导平衡的组分。颜料和染料是特别优选的能量吸收组分，近红外染料和颜料是尤其优选的。
本发明实际使用的优选的能量吸收组分是宽谱带近IR吸收剂，诸如Epolight 1125(Epolene，Inc)，SDA6248(H.W.Sands Corp.)，SDA2072(H.W.Sand Corp.)和炭黑。炭黑可购自Cabot，商标为Monarch、Regal、Black Pearl和Elfiex.或Degussa(FW系列)，或购自Columbian Chemical Company(Raven系列)。可以用不同的方法生产炭黑，诸如炉黑法、气(槽)黑法和灯黑法。影响由这些多种方法制得的炭黑的辐射能量吸收的关键因素是平均基本粒子尺寸、表面化学和聚集结构。短时间暴露在辐射能量下使本发明的粘接剂再活化，提供优良的在线行为和固定速度，使生产速度更快。
本发明粘接剂的再活化方式非限定性包括，加热、热空气、蒸汽、超声、电子束、无线电频率和微波。
应用和用途
制备本发明的粘接剂组合物，包括在温度高于约90℃，典型地在约110℃混合熔融物中的成分，直到得到均一的混合物，通常约2小时是足够的。本领域中多种混合方法是已知的，任何能够得到均一混合物的方法都是令人满意的。
本发明的热熔融粘接剂用于，例如包装、转换、装订业、袋封端以及用于无纺布市场。该粘接剂特别用于，如形成盒子、纸板箱和盘，以及作密封粘接剂，包括热密封应用，例如包装谷类、薄脆饼干和啤酒产品。本发明包括的是容器，如纸板箱、箱子、盒子、袋、盘等。
通常使用活塞泵或齿轮泵挤压设备，将用于包装的热熔融粘接剂以珠形挤出到基材上。热熔融物施加设备可以从几个供应商购买，包括Nordson、ITW和Slautterback。通常也可使用旋转点样器施加热熔融粘接剂，但是不如挤压设备那样频繁使用。或者该粘接剂在装运前通过包装转换器转换到包装机，即，容器含有预施加的粘接剂。容器包装后，容器可以常规方式进行热密封，或使用任何可选的能源，将粘接剂加热到合适的粘合温度。本发明的低温粘接剂特别适于这些应用，因为它们在形成粘合时需要很少的能量来再活化或再加热到合适的温度。在优选的实施方案中，预施用的粘接剂含有能量吸收组分。
被粘合的基材包括新鲜的和再生牛皮纸、高和低密度的牛皮纸、纸板以及各种类型处理过和涂层过的牛皮纸和纸板。复合材料也用于包装，例如包装醇类饮料。这些复合材料可以包括层压到铝箔上的纸板，进而层压到膜材料，诸如聚乙烯、聚酯薄膜、聚丙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯和各种其它类型膜。此外，这些膜材料也可以直接粘合到纸板或牛皮纸。上述基材并非穷举，可以是包装业中使用的相当多的基材，特别是复合材料。
处理设备
由于本发明粘接剂的制备和施用要求低温，这样就增加了生产能力并减少了制造和分配成本。这点特别适于施用温度为200°F或以下的粘接剂。这些粘接剂在不将粘接剂用于300°F以上的热熔融物生产领域提供了新的可能性。以下详细讨论一些该生产的可能性。
可以使用15-25psig的蒸汽夹套式容器来生产本发明的热熔融粘接剂，产生均一稳定的粘接剂，而没有热历程和有害的目前高温混合技术的影响。这些混合过程还允许结合热敏材料(例如，低沸点或热活性材料)。
连续流混合技术中，粘接剂成分以熔融、预熔化或者浆料形式泵进动态混合区，消除了批式循环时间并大大提高了混合效率。这些连续流动混合技术优选利用蒸汽夹套网络或低温电子阻抗加热管道来泵送和混合原料。
由于对热和电的需要少，这些相同的系统也可以用于简易的低成本的设备，来分配熔融物，传送并施加本发明的粘接剂。
因此，本发明提供生产、传送和/或施加根据本发明配制的热熔融粘接剂的方法和设备。这样的设备典型地在低于约250°F，更典型在低于约225°F的最高温度情况下操作。加热方式包括低压蒸汽(低于约25psi)或热水。此外，加热的IBC(绝热的大体积容器)或其它转送容器可以被用作主容器，来混合(同时贮存)、分配和/或传送为低温施用配制的粘接剂。
附图说明
图1表示本发明粘接剂的结晶曲线。
图2A和2B是表示粘接剂珠的位置和其它用来测量粘合剂粘合耐热性的尺寸参数的侧视图。
图3对比本发明的粘接剂(-▲-▲-▲-)和现有技术的热熔融粘接剂(-■-■-■-)。
具体实施方式
实施例
只出于说明性目的提供以下实施例，除非另有说明，所有份都是重量份，所有温度以华氏度表示。按照以上详细描述的方法测定热应力，并表示在附图2A和2B中。这些实施例中，用“delta”表示热熔融粘接剂施用温度和粘接剂最高耐热性(由上述测试确定)之间的华氏度值。
实施例1
本发明粘接剂与现有技术热熔融技术比较。附图3是这两种粘接剂的流变学示踪。Eta*指粘接剂的粘度，表示为温度函数。-■-■-■-曲线表示现有技术的粘接剂(National Starch 34-250A)，-▲-▲-▲-曲线是本发明的粘接剂(表，样品2)。
由以上描述的测试得出，110°F时两种粘接剂的热应力值相等，不过本发明的粘接剂(-▲-▲-▲-)在其熔融温度以上时具有明显较低的粘度。与曲线垂直段相应的熔融温度，其中随着温度微小增加粘度迅速减少。刚刚高于熔融温度时较低的粘度使得本发明的粘接剂可以在200°F施加，而现有技术的粘接剂必须在至少约250°F或更高时施加。与现有技术热熔融物相比，本发明粘接剂施用温度和耐热温度之间的差值明显较窄，其delta值分别为85°F和140°F。
实施例2
在单桨搅拌机中制备粘接剂样品，并加热组分，直到得到均匀混合物。
200°F温度、低剪切下，通过混合蜡(35wt.％Pacemaker 53)、乙烯共聚物(20wt.％Enable EN33900和10wt.％Escorene XX-65.12)和表1所示的组分，制备本发明粘接剂的配方(样品1-10)。结果表示在表2中。从表2可见，本发明粘接剂完全粘合时delta值小于100°F。
表1
Figure BDA0000370592540000151
表2
粘度200°F(cps) 粘合到纸板 施用温度 热应力 delta
样品1 1165 完全 200°F 110°F 90°F
样品2 1210 完全 200°F 115°F 85°F
样品3 1130 完全 200°F 110°F 90°F
样品4 1175 完全 200°F 110°F 90°F
样品5 1160 完全 200°F 110°F 90°F
样品6 1255 完全 200°F 125°F 75°F
样品7 1230 完全 200°F 120°F 85°F
样品8 1265 完全 200°F 115°F 85°F
样品9 1225 完全 200°F 130°F 70°F
样品10 1500 完全 200°F 125°F 75°F
实施例3
200°F温度、低剪切下，通过混合蜡(35wt.％Pacemaker 53)、增粘剂(35wt.％Rutgers TK110H)和表3所示的组分，制备本发明粘接剂的配方(样品11-13)。结果表示在表4中。从表4可见，本发明粘接剂完全粘合时delta值小于100°F。
表3
Figure BDA0000370592540000161
表4
Figure BDA0000370592540000162
实施例4(对比)
表5比较了超出本发明范围的配方，其代表现有技术。所有这些可买到的产品的delta值明显大于100°F。
表5
Figure BDA0000370592540000171
在没有偏离本发明的精神和范围情况下，可以对本发明进行改进和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。这里只以实施例形式描述了特定的实施方案，并且本发明只被权利要求书中的术语以及这些权利要求所赋予的相等物的全部范围所限定。

Claims (9)

1.密封和/或形成纸板箱、箱子、盘、包或书的方法，包括使用热熔融粘接剂密封和/或形成纸板箱、箱子、盘、包或书，所述热熔融粘接剂在300°F或之下温度施用，其中粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开110°F或以下。
2.将基材与相似或不相似的基材粘合的方法，其包括在至少一个基材上施用熔化的热熔融粘接剂，并将所述基材粘合在一起，所述热熔融粘接剂在300°F或之下温度施用，其中粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开110°F或以下。
3.在基材上施用热熔融粘接剂的装置，所述装置包括热熔融运送和/或施用系统，其操作温度小于约225°F，所述热熔融粘接剂在300°F或之下温度施用，其中粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开110°F或以下。
4.生产热熔融粘接剂的方法，，所述热熔融粘接剂在300°F或之下温度施用，其中粘合的粘接剂热应力值和粘接剂施用温度分开110°F或以下，所述方法包括在低于约250°F温度下加热粘接剂成分以形成均匀的粘接剂混合物。
5.权利要求4的方法，使用约小于25psi的低压蒸汽或热水完成加热。
6.权利要求4的方法，利用加热的IBC或其它转送容器作为主容器，来混合、贮存、分配和/或传送。
7.权利要求4的方法，其中使用连续流动混合方法得到所述均匀混合物。
8.权利要求4的方法，其中粘接剂成分是熔化的、预熔融的材料。
9.施用热熔融粘接剂的装置，所述装置最高操作温度小于约225°F。
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