CN103432983B - 一种电力用油再生处理微孔极性诱导吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种电力用油再生处理微孔极性诱导吸附剂及其制备方法，该吸附剂的组分为Si、Al和B，摩尔比为Si：Al：B=5～14：8～20：1；吸附剂分子孔径为比表面积为530m²/g～650m²/g，具有微孔分子结构；其制备方法为：按比例将季铵盐溶于去离子水或乙醇水溶液中，按比例将硅源和铝源加入并在水浴下搅拌，再添加单质硼，将溶液移入高压反应釜中进行水热反应，得到白色凝胶状物质，洗涤后煅烧，将得到的白色固体状物质加热熔融并加入造孔剂，待熔融液冷却至室温后，煅烧并置于强磁场环境中极化，最后进行诱导活化即得到吸附剂；该吸附剂具有微孔孔径，大的比表面积，分子极性和活性高，对油质劣化后的极性分子化合物的吸附容量及吸附速率大幅提高。

Description

一种电力用油再生处理微孔极性诱导吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电力用油再生处理吸附剂技术领域，具体涉及一种电力用油再生处理微孔极性诱导吸附剂及其制备方法。

背景技术

发输电企业所使用的汽轮机油、抗燃油、变压器油及各种辅机油在运行中起润滑、冷却、调速、绝缘、灭弧等作用，其质量的好坏直接关系发电机组、变电站各电力设备能否安全、正常运行。受氧气、温度、水分、辐射、光照、电（磁）场、金属催化等系统工况及外界因素影响，电力用油在运行中会发生劣化变质，不但对油质自身使用寿命造成影响，且对发输电设备的安全及稳定运行也构成了极大威胁。

对于劣化油，使用单位大多以换油的方式加以处理，不仅造成了巨大的资源浪费，且废油的随意排放也对环境造成了严重污染。目前出现了以硅藻土、活性氧化铝、离子交换树脂等为代表的吸附介质，通过对油中劣化产物的吸附或离子交换等作用对劣化油进行处理。

硅藻土是一种硅质岩石，属生物成因的硅质沉积岩，其主要化学成分为SiO₂，另外还含有少量的Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO及其它有机质。硅藻土的密度为1.9g/cm³～2.3g/cm³，比表面积110m²/g～140m²/g，平均孔径＞属大孔物质，因其具有质轻、松散、多孔的特性，故具有吸附及渗透的功能，可一定程度上吸附油质劣化后的产物。但是硅藻土的吸附作用仅限于表面的物理吸附，吸附作用力较弱，对于劣化油中的多数极性化合物吸附效果不佳，且其成分中含有的Ca、Mg等离子会与油中的酸性分子反应生成大分子金属盐，同时因自身颗粒脱落经常性造成运行油颗粒度超标的副作用，因此目前硅藻土已基本被淘汰。

活性氧化铝（Al₂O₃·nH₂O（0＜n＜3））又名活性矾土，主要组成元素为Al、O，平均孔径属介孔范畴，是一种多孔性、高分散度的固体材料，比表面积较大，主要用作吸附剂、净水剂、催化剂及催化剂载体。作为吸附剂用于油质处理时，因活性氧化铝也仅仅对于劣化油中的少部分酸性化合物具有较弱的吸附作用，且同硅藻土一样，也存在着表面脱落细小颗粒、从而造成运行油颗粒度污染的情况，因此在油质再生处理领域，该介质的应用空间大大受限。

离子交换树脂是一种带有官能团（有交换离子的活性基团）、具有网状结构、不溶性的高分子球形颗粒物，包括分属酸性的阳离子交换树脂（如含有的磺酸基－SO₃H或羧基－COOH均会在水中解离出H⁺而显酸性）及分属碱性的阴离子交换树脂（如含有的季胺基－NR₃OH、伯胺基-NH₂或仲胺基-NHR均会在水中解离出OH^-而显碱性）。离子交换树脂正是通过解离出来的H⁺及OH^-与油中的金属离子及酸根离子进行交换，从而达到其降酸值的效果。然而，离子在油中的活性远远弱于在水中的活性，且通过离子交换作用仅能将油质劣化后的酸根离子交换除去，对于影响油质颜色、电阻率、油泥等其他指标的极性分子化合物而言，离子交换作用就显得无能为力了。另外离子交换树脂在油处理中的使用量大，成本较高，因此其实用价值较低。

目前，国内外对于电力用油的处理，多是以硅藻土为主，另外还有使用相对较多的活性氧化铝及离子交换树脂。实践表明，这些吸附介质在油处理过程中，虽然对于降低运行油的酸值具有一定的效果，但远远不能满足使用要求。另外，对于运行油易发生劣化变质的其他几项指标如颜色、电阻率（抗燃油）、破乳化度（汽轮机油）、击穿电压（变压器油）、介质损耗因数（变压器油）、水分、颗粒度、泡沫特性及油泥的处理基本无效果，甚至会带来硅藻土及氧化铝脱落小颗粒造成运行油颗粒度污染、离子交换树脂降酸值时引起运行油水分增大的副作用，因此这些技术早已无法满足发输电企业的油质处理及维护需求。

由于孔径、比表面积、分子活性、作用原理等方面的诸多缺陷，导致硅藻土、活性氧化铝及离子交换树脂等介质对于运行油品质的恢复及改善效果不佳，主要体现在以下几个方面。

缺点1：吸附介质孔径大，对劣化产物的吸附容量小，吸附的劣化产物种类有限。

表1常见吸附剂的平均孔径

由上表可以看出，硅胶、硅藻土等介质的孔径相对偏大，即便孔径最小的活性氧化铝也达到了中（介）孔材料的范畴（孔径小于2nm的为微孔材料；在2nm～50nm的为中孔或介孔材料；大于50nm的为大孔材料）。孔径大，吸附容量就小，吸附作用不佳。

缺点2：吸附剂吸附作用力小，吸附无极性，导致油再生效果差。

硅藻土及活性氧化铝对于油质劣化后的产物，其吸附主要为表面的、作用力弱的物理吸附，吸附作用力小，且吸附剂分子无极性，这取决于硅藻土及活性氧化铝的制备工艺。而离子交换树脂是通过离子交换原理处理油，仅能交换劣化油中的少部分酸根离子或金属离子，而对于油质劣化后产生的大多数极性分子化合物无任何吸附效果，且离子交换原理一直以来均大量应用于水处理技术，离子在水中的活性远远大于在油中的活性，因此离子交换树脂在电力用油再生处理应用领域的作用也受到极大的限制。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电力用油再生处理微孔极性诱导吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有微孔孔径，大的比表面积，经极化、诱导活化后极大程度地增强了吸附剂的分子极性和活性，对于油质劣化后的极性分子化合物的吸附容量及吸附速率大幅提高。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种电力用油再生处理微孔极性诱导吸附剂，所述吸附剂的组分为Si、Al和B，三者摩尔比为Si：Al：B=5～14：8～20：1；所述吸附剂的分子孔径为 比表面积为530m²/g～650m²/g，具有微孔分子结构。

上述所述电力用油再生处理微孔极性诱导吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将季铵盐溶解于去离子水或乙醇重量百分比为5%～30%的乙醇水溶液中，溶质及溶剂的质量比为1：8～11，调节溶液的pH值为8～12，得到碱性溶液；

步骤2、将硅源和铝源加入步骤1的碱性溶液中，硅源和铝源中Si和Al的摩尔比为5～14：8～20，硅源及铝源占碱性溶液的质量百分比为35%～65%，在50℃～80℃的水浴条件下搅拌10h～24h，搅拌速度控制在800r/min～1500r/min，得到混合溶液；

步骤3、向步骤2得到的混合溶液中掺杂占混合溶液重量百分比为0.05%～0.15%的单质硼并控制元素摩尔比为Si：Al：B=5～14：8～20：1；

步骤4、将掺杂有单质硼的溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，置于鼓风干燥箱，调节反应温度为130℃～220℃，控制反应时间18h～36h，进行水热反应，得到白色凝胶状物质；

步骤5、将步骤4得到的白色凝胶状物质用无水乙醇反复洗涤三次，再用蒸馏水冲洗三次，置于600℃～800℃的加热炉中进行煅烧，煅烧时间为5h～10h，得到白色固体状物质；

步骤6、将步骤5得到的白色固体状物质在1000℃～1700℃的马弗炉中加热熔融，在熔融液中加入占熔融液重量百分比为5%～20%的造孔剂并使其均匀分散在熔融液中；

步骤7、利用熔融液的热量，在氧气存在的环境下，造孔剂转化为气体后挥发或通过吹气法吹除；

步骤8、待熔融液冷却至室温后，将熔融物置于500℃～800℃的管式加热炉中煅烧5h～10h，在煅烧过程中，将管式加热炉置于磁场强度为0.001T～0.05T的强磁场环境中对产物进行极化，煅烧后将其研磨均匀，得到白色粉体；

步骤9、将步骤8得到的白色粉体采用微波诱导、紫外光诱导或微波-紫外光叠加进行8h～24h诱导活化，控制微波功率为600W～1000W，紫外光强度为800mW/cm²～1200mW/cm²，最终得到微孔极性诱导吸附剂。

步骤1所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵。

步骤1所述调节溶液采用氨水、碳酸氢钠和/或冰醋酸进行调节。

步骤2所述硅源为硅溶胶、二氧化硅、硅酸盐、正硅酸乙酯或其他含硅类物质，当硅源为硅溶胶（SiO₂·nH₂O）时，其组分中的H₂O摩尔量n=1～10；所述铝源为水铝石或铝的其他氧化物；

步骤2所述硅源和铝源均来源于铝硅酸盐类矿物。

步骤3所述单质硼来源于硼砂、硼酸盐或硼的卤化物，通过碳热还原硼砂、电解熔融硼酸盐、氢还原硼的卤化物制备得到单质硼。

步骤5所述加热炉为管式加热炉或马弗炉。

步骤6所述造孔剂为粒径达纳米级的石墨、碳60、碳纳米管或石墨烯。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明所采用的熔融造孔法、强磁场极化法及诱导活化法制备的一种电力用油再生处理微孔极性诱导吸附剂，具有适宜的微孔孔径大的比表面积（530m²/g～650m²/g），极大的分子活性，能够吸附去除油质劣化后产生的所有极性分子劣化产物。下面通过本发明吸附剂和其他吸附剂的脱酸性能比较进行说明。

表2吸附剂的脱酸性能比较

由上表可以看出，所述吸附剂用量为Wt=2%时，对于运行油的再生平衡时间为0.5h，脱酸率为91.43%，吸酸容量为16000gKOH/kg，除酸速度为32000mgKOH/(kg﹒h)，对运行油的脱酸效果远远优于其他同等试验条件下进行比较的吸附介质如硅藻土、活性氧化铝、硅胶、离子交换树脂等。

附图说明

图1为本发明微孔极性诱导吸附剂制备过程流程图。

图2本发明微孔极性诱导吸附剂SEM图片。

具体实施方式

下面用具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

将36.4g的十六烷基三甲基溴化铵溶于300ml乙醇水溶液中（Wt_乙醇=20%），用氨水调节溶液pH值为11，得到碱性溶液；取57.6g的SiO₂·2H₂O及85.8g的Al(OH)₃在60℃的水浴条件下溶于上述碱性溶液中，搅拌10h，搅拌桨速度为800r/min；溶液搅拌均匀后，加入0.5g的单质硼，继续搅拌10h。硼掺杂均匀后将溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入蒸馏水，水位控制在反应釜80%高度处，控制鼓风干燥箱恒温在150℃，进行18h水热反应，反应结束后得到白色凝胶状物质。将白色凝胶状物质洗涤后置于600℃的管式加热炉中煅烧5h，得到白色块状固体，控制马弗炉温度为1000℃，将白色块状固体在其中熔融，在熔融液中加入24g纳米级石墨造孔剂，致石墨造孔剂均匀分散、气化挥发后，将熔融液冷却至室温，置于500℃的管式加热炉中，在磁场强度为0.005T的环境下进行极化、煅烧5h，将产物用研钵研磨均匀后置于微波反应釜中进行微波辐射活化8h，控制微波功率为800W，取出，得到微孔极性诱导吸附剂。

用本实施例制备的微孔极性诱导吸附剂处理某电厂运行抗燃油，处理前、后油质对比以及该吸附剂与其他再生介质的对比见表3。

表3某电厂运行抗燃油处理前、后油质对比

实施例二：

将48.2g的十六烷基三甲基氯化铵溶于400ml去离子水中，用碳酸氢钠调节溶液pH值为10，得到碱性溶液；取70g正硅酸乙酯及51.4gAl₂O₃在80℃的水浴条件下溶于上述碱性溶液中并搅拌15h，搅拌速度为1200r/min；在所述溶液中加入0.68g的单质硼，继续搅拌10h；将混合液移入高压反应釜中，控制鼓风干燥箱恒温在180℃，进行24h水热反应，反应结束后得到白色凝胶状物质。将白色凝胶用乙醇、去离子水反复洗涤后置于800℃的马弗炉中煅烧6h，得到白色块状固体，控制马弗炉温度为1700℃，对白色块状固体进行熔融，在熔融液中加入41g石墨并分散均匀，将气化后的石墨挥发物吹除，对熔融物进行冷却，冷却后置于800℃的管式加热炉中，管式炉外设置0.008T的磁场强度下，让熔融物进行充分极化并煅烧10h，将煅烧物研磨均匀，置于微波反应釜及紫外光中各进行12h的微波及紫外光辐射活化，控制微波功率为700W，紫外光强度为1000mW/cm²，得到微孔极性诱导吸附剂。

用本实施例制备的微孔极性诱导吸附剂处理某电厂运行汽轮机油，处理前、后油质对比以及该吸附剂与其他再生介质的对比见表4。

表4某电厂运行汽轮机油处理前、后油质对比

实施例三：

将28.5g十六烷基三甲基溴化铵及19.4g十八烷基三甲基氯化铵溶于500ml去离子水中，用冰醋酸调节溶液pH值为8；加入170g高岭土，于70℃水浴下搅拌24h，搅拌速度控制在1500r/min；在混合溶液中加入0.8g单质硼，继续搅拌10h；将掺杂硼的混合液移入反应釜中，控制温度为220℃，调节反应釜内水量至正常，进行36h水热反应；将水热反应后的白色凝胶物先后用无水乙醇、去离子水洗涤后，控制管式加热炉温度为800℃，对白色凝胶物进行煅烧10h，得到的白色固体煅烧物再于1600℃的马弗炉中进行加热熔融，在熔融液中加入37g石墨造孔，造孔后将熔融液冷却，置于处在0.05T的强磁场环境中的管式炉中进行二次煅烧，控制煅烧温度为750℃、煅烧时间为8h；将煅烧产物取出、粉碎、研磨，将研磨物置于功率为900W的微波反应釜中进行24h加热活化，再置于强度为1200mW/cm²的紫外光下照射10h，照射时将粉体铺匀；经微波-紫外光诱导活化后，得到微孔极性诱导吸附剂。

用本实施例制备的微孔极性诱导吸附剂处理某电厂运行变压器油，处理前、后油质对比以及该吸附剂与其他再生介质的对比见表5。

表5某电厂运行变压器油处理前、后油质对比

Claims (8)

1.一种电力用油再生处理微孔极性诱导吸附剂的制备方法，所述吸附剂的组分为Si、Al和B，三者摩尔比为Si：Al：B＝5～14：8～20：1；所述吸附剂的分子孔径为比表面积为530m²/g～650m²/g，具有微孔分子结构；其特征在于：所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将季铵盐溶解于去离子水或乙醇重量百分比为5％～30％的乙醇水溶液中，溶质及溶剂的质量比为1：8～11，调节溶液的pH值为8～12，得到碱性溶液；

步骤2、将硅源和铝源加入步骤1中的碱性溶液中，硅源和铝源中Si和Al的摩尔比为5～14：8～20，硅源及铝源占碱性溶液的重量百分比为35％～65％，在50℃～80℃的水浴条件下搅拌10h～24h，搅拌速度控制在800r/min～1500r/min，得到混合溶液；

步骤3、向步骤2得到的混合溶液中掺杂占混合溶液重量百分比为0.05％～0.15％的单质硼并控制元素摩尔比为Si：Al：B＝5～14：8～20：1；

步骤4、将掺杂有单质硼的溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，置于鼓风干燥箱，调节反应温度为130℃～220℃，控制反应时间18h～36h，进行水热反应，得到白色凝胶状物质；

步骤5、将步骤4得到的白色凝胶状物质用无水乙醇反复洗涤三次，再用蒸馏水冲洗三次，置于600℃～800℃的加热炉中进行煅烧，煅烧时间为5h～10h，得到白色固体状物质；

步骤6、将步骤5得到的白色固体状物质在1000℃～1700℃的马弗炉中加热熔融，在熔融液中加入占熔融液重量百分比为5％～20％的造孔剂并使其均匀分散在熔融液中；

步骤7、利用熔融液的热量，在氧气存在的环境下，造孔剂转化为气体后挥发或通过吹气法吹除；

步骤8、待熔融液冷却至室温后，将熔融物置于500℃～800℃的管式加热炉中煅烧5h～10h，在煅烧过程中，将管式加热炉置于磁场强度为0.001T～0.05T的强磁场环境中对产物进行极化，煅烧后将其研磨均匀，得到白色粉体；

步骤9、将步骤8得到的白色粉体采用微波诱导、紫外光诱导或微波-紫外光叠加进行8h～24h诱导活化，控制微波功率为600W～1000W，紫外光强度为800mW/cm²～1200mW/cm²，最终得到微孔极性诱导吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述调节溶液采用氨水、碳酸氢钠和/或冰醋酸进行调节。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2所述硅源为硅溶胶、二氧化硅、硅酸盐或正硅酸乙酯，当硅源为硅溶胶(SiO₂·nH₂O)时，其组分中的H₂O摩尔量n＝1～10；所述铝源为水铝石。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2所述硅源和铝源均来源于铝硅酸盐类矿物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3所述单质硼来源于硼砂、硼酸盐或硼的卤化物，通过碳热还原硼砂、电解熔融硼酸盐、氢还原硼的卤化物制备得到单质硼。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5所述加热炉为管式加热炉或马弗炉。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6所述造孔剂为粒径达纳米级的石墨、碳60、碳纳米管或石墨烯。