CN103422347A

CN103422347A - 一种用于化学镀的表面改性剂、表面改性处理方法和织物化学镀方法

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Publication number: CN103422347A
Application number: CN2013103442095A
Authority: CN
Inventors: 张原�; 管映亭; 胡树
Original assignee: Tianji Xinlun Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Tianji Xinlun Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: CN103422347B

Abstract

本发明公开了一种用于化学镀的表面改性剂，包括与水混合形成混合液的巯基硅烷偶联剂、烷基聚氧乙烯基单/双季铵盐、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂和pH调节剂，其中所述巯基硅烷偶联剂占混合液总重量的0.5～5％，所述烷基聚氧乙烯基单/双季铵盐占混合液总重量的0.1～0.4％，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂占混合液总重量的0.02～0.1％；所述表面改性剂的pH为8～10。本发明还公开了一种利用这种表面改性剂的表面改性处理方法和织物化学镀方法。本发明的表面改性剂用于织物的表面改性处理，成本低、安全、高效、容易清洗并且能提高金属镀层与织物的结合力。

Description

一种用于化学镀的表面改性剂、表面改性处理方法和织物化学镀方法

技术领域

本发明涉及化学镀覆技术领域，尤其是涉及一种用于化学镀的表面改性剂和织物化学镀方法。

背景技术

随着电子技术的快速发展，人们生产和生活中使用的电子产品和设备越来越多，各种电子器件都不同程度的产生电磁波辐射，电磁波辐射不仅造成电子产品之间的相互干扰，而且还污染人类生存的空间，危害人类的健康。为保护人体不受或尽量减少电磁辐射的危害，人们一方面对电磁辐射源进行屏蔽，减少辐射量，另一方面研制有效的防护材料进行个体防护，化学镀电磁屏蔽织物即是其中之一。化学镀是一种操作方便、工艺简单的方法，目前可通过化学镀将铜、镍、银等金属镀覆在涤纶、氨纶、锦纶等织物或无纺布上而获得导电布。

提高镀层与织物结合力是目前化学镀电磁屏蔽织物的一个研究重点。常规技术中的化学镀工艺流程包括(1)对基体进行去污去油处理、(2)粗化处理、(3)敏化和/或活化处理、(4)解胶处理、(5)金属化处理、(6)表面防护，其中粗化处理的目的是破坏织物纤维光滑表面，形成沟、槽等不平整表面，从而依靠物理化学结合力，有利于形成致密金属层，与未作粗化处理的工艺相比，可提高镀层与织物的结合力，但仍未能解决结合力弱、金属层易剥离脱落的情况。李莉莉(聚酯纤维与棉纤维巯基改性及化学镀银导电布的研究[D]，东华大学，2011)以3-巯丙基三乙氧基硅烷的乙酸乙酯溶液作为表面改性剂对经粗化后的涤纶纤维进行巯基改性，在此基础上化学镀银，利用巯基和银的配位作用使之牢固吸附银，从而使镀层与涤纶具有高牢度结合力。但该方法存在以下问题：乙酸乙酯高度易燃、易挥发、有刺激性，存在安全隐患；方法中巯基改性耗费时间较长(2h)，工业应用生产效率较低；巯基改性后乙酸乙酯需要大量无水乙醇洗涤，成本较高，而且工艺较复杂，否则残留的乙酸乙酯会影响后续流程中的活化液，导致出现漏镀甚至无法施镀的情况出现。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中提高金属镀层与织物结合力的表面改性剂成本高、不安全、效率低、清洗困难等缺陷，提供一种成本低、安全、效率高、容易清洗并且能提高金属镀层与织物结合力的表面改性剂。

本发明要进一步解决的技术问题在于，提供一种提高金属镀层与织物结合力的织物化学镀方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于化学镀的表面改性剂，包括与水混合形成混合液的巯基硅烷偶联剂、烷基聚氧乙烯基单/双季铵盐、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂和pH调节剂，其中所述巯基硅烷偶联剂占混合液总重量的0.5～5％，所述烷基聚氧乙烯基单/双季铵盐占混合液总重量的0.1～0.4％，所述聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂占混合液总重量的0.02～0.1％；所述表面改性剂的pH为8～10。

优选所述巯基硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种。

所述烷基聚氧乙烯基单/双季铵盐是铵离子中的氢原子被烷基和聚氧乙烯基取代的单/双季铵盐。

优选所述烷基聚氧乙烯基单/双季铵盐为具有如式(I)或式(II)结构的一种、两种或两种以上的混合物：

式中，p＝8～18，q＝8～18，n＝2～40，y＝2～3，x^-为Cl^-或Br^-；

优选所述烷基聚氧乙烯基单/双季铵盐为选自十八烷基二聚氧乙烯基十八烷基溴/氯化铵、十八烷基二聚氧乙烯基十六烷基溴/氯化铵、十八烷基二聚氧乙烯基辛基溴/氯化铵、十四烷基二聚氧乙烯基十八烷基溴/氯化铵、十四烷基二聚氧乙烯基十二烷基溴/氯化铵、十二烷基二聚氧乙烯基十二烷基溴/氯化铵、十四烷基二聚氧乙烯基辛基溴/氯化铵、辛基二聚氧乙烯基十八烷基溴/氯化铵、辛基二聚氧乙烯基十二烷基溴/氯化铵、辛基二聚氧乙烯基辛基溴/氯化铵、丙撑基(十六烷基二聚氧乙烯基溴/氯化铵-十八烷基二聚氧乙烯基溴/氯化铵)、丙撑基双(十二烷基二聚氧乙烯基溴/氯化铵)、丙撑基(辛基二聚氧乙烯基溴/氯化铵-癸基二聚氧乙烯基溴/氯化铵)、丙撑基双(十八烷基二聚氧乙烯基溴/氯化铵)、丙撑基双(辛基二聚氧乙烯基溴/氯化铵)、乙撑基(十八烷基二聚氧乙烯基溴/氯化铵-十六烷基二聚氧乙烯基溴/氯化铵)、乙撑基双(十四烷基二聚氧乙烯基溴/氯化铵)、乙撑基双(癸基二聚氧乙烯基溴/氯化铵)的一种、两种或两种以上的混合物。

优选所述聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚的一种、两种或两种以上的混合物。

其中所述烷基酚聚氧乙烯醚优选方案为C₈～C₉烷基酚聚氧乙烯醚；所述脂肪醇聚氧乙烯醚优选方案为C₁₂～C₁₈脂肪醇聚氧乙烯醚。

所述pH调节剂为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液的一种。

一种提高化学镀层结合力的织物表面改性处理方法，将经过去油去污和粗化处理的织物浸入上述表面改性剂中进行表面改性处理。

优选所述表面改性处理的温度为30～60℃。

优选所述表面改性处理的时间为20～60min。

一种织物化学镀方法，将经过去油去污步骤和粗化步骤处理后的织物浸入到上述表面改性剂中进行表面改性处理，用去离子水清洗烘干之后，直接进行化学镀银，或者依次进行活化和解胶处理后进行化学镀镍或者化学镀铜。

所述织物基材选自涤纶、氨纶、锦纶的一种。

本发明去油去污、粗化、活化、解胶、化学镀银、化学镀镍和化学镀铜采用常规化学镀工艺和相应处理液。

本发明用于化学镀的表面改性剂，是一种包括巯基硅烷偶联剂、烷基聚氧乙烯基季铵盐、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、pH调节剂的碱性混合液，是一种安全、高效的表面改性剂。

与现有技术中采用乙酸乙酯作为巯基硅烷偶联剂的溶剂相比，本发明用作巯基硅烷偶联剂的溶剂为pH＝8～10的碱性溶液，不存在易挥发、易燃等缺点，而且碱性条件有利于促进巯基硅烷偶联剂的水解，加速巯基硅烷偶联剂的溶解，从而降低表面改性处理时间。

烷基聚氧乙烯基季铵盐一方面其聚氧乙烯基可以通过链中的醚键氧原子与巯基硅烷偶联剂水解产物中的羟基形成氢键，从而抑制巯基硅烷偶联剂水解产物羟基之间的缩合，避免了因碱性条件或者加温促进缩合导致表面改性过程中出现絮状白色沉淀，影响表面改性处理效果；另一方面，季铵盐表面活性剂能够吸附在织物表面上，使巯基硅烷偶联剂更容易与织物纤维大分子表面接触并对织物进行表面改性，使表面改性时间大大降低。

加入聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，利用了其分散、增溶的性能，与烷基聚氧乙烯基季铵盐阳离子表面活性剂复配，产生协同作用，能更好地抑制缩合趋势。

与现有技术相比，本发明表面改性剂容易清洗，无需无水乙醇清洗，降低成本的同时也不会对后续活化步骤的活化液造成污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步描述，其中所用原料均为分析纯。应当理解，此处所述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中的金属与纤维的结合力测试方法如下：

采用导电布行业常用的“透明胶带测试法”测量金属镀层与织物纤维的结合力(测试装置见电磁屏蔽用导电涤纶织物制备新技术及其产业化应用研究甘雪萍著的《电磁屏蔽用导电涤纶织物制备新技术及其产业化应用研究》的第二章)。测试步骤如下：

(1)把测试样品放在橡胶垫上；

(2)把聚酯胶带粘在测试样品上；

(3)用2Kg滚柱在聚酯胶带上面往返摩擦10次；

(4)用滚柱来回擦10次测试样品后立刻从测试样品上慢慢剥掉聚酯胶带；

(5)金属与织物纤维结合力是根据被粘在胶带上的金属粉末多少来进行评价。

按5个等级系统分类，结合力最差等级定为1级，结合力最强等级定为5级，测试结果评级参考各级所粘金属粉末的重量占金属镀层重量的百分比而定，其中1％以下为5级，1～3％为4级，3～5％为3级，5～7％为2级，7～9％为1级。

本发明化学镀采用常规化学镀工艺和化学镀溶液，并不限于实施例所采用的化学镀液配方。

实施例1～9(表面改性剂组分及组分质量百分含量)

实施例1～9表面改性剂中各组分、组分质量百分含量及表面改性剂pH见表1。

表面改性剂的制备：将巯基硅烷偶联剂、烷基聚氧乙烯基季铵盐和聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂依次加入去离子水中，然后用pH调节剂调节混合液的pH为指定值，搅拌使各组分充分溶解分散均匀。表1中，

KH580：γ-巯丙基三甲氧基硅烷

KH590：γ-巯丙基三乙氧基硅烷

NP-7，NP-10：壬基酚聚氧乙烯醚

OP-10：辛基酚聚氧乙烯醚

TX-7，TX-10：烷基酚聚氧乙烯醚

AEO-3，AEO-7，平平加-9：脂肪醇聚氧乙烯醚

实施例10～12(化学镀银)

分别选用实施例1～3的表面改性剂，将经过化学镀去油去污步骤和粗化步骤处理的涤纶纤维机织布浸入表面改性剂中，在30℃下处理60min，取出用去离子水洗净，然后放入以下配方的化学镀银液中进行化学镀银：

化学镀银A液：AgNO₃3.5g；NH₄OH适量；NaOH0.25g/L；H₂O60ml

B液：葡萄糖45g；酒石酸4g；乙醇100ml；H₂O1L

使用时将A液和B液以1：1的体积比混合，放入织物，在50℃条件下施镀70min。测定所获得的镀银织物金属镀层与织物纤维的结合力，实施例10～12测定结果见表2。

实施例13～15(化学镀铜)

分别选用实施例4～6的表面改性剂，将经过化学镀去油去污步骤和粗化步骤处理的氨纶纤维机织布浸入表面改性剂中，在45℃下处理40min，取出用去离子水洗净，然后将表面改性处理后的织物依次进行以下步骤处理：

(1)胶体钯活化处理：使用以下胶体钯活化液配方：

胶体钯活化液：PdCl₂lg；SnCl237.5g；HCl(37.5％)300ml；去离子水700ml。

将表面改性处理后的织物浸入上述胶体钯活化液中，在40℃处理5min后取出，用去离子水洗净。

(2)解胶处理：使用以下解胶液配方：

解胶液：HCl100ml/L、其余为水。

将活化处理后的织物放入上述解胶液中，经5min解胶处理后取出，用去离子水洗净。

(3)化学镀铜：将解胶处理后的织物放入化学镀铜液中镀铜，化学镀铜溶液中：磺酸铜12g/L、次亚磷酸钠40g/L、硫酸镍1.5g/L、柠檬酸30g/L、硼酸30g/L、硫脲4mg/L、PEG(分子量为8000)150mg/L，化学镀铜液的PH值控制为10，在65℃施镀15min。

测定所获得的镀铜织物金属镀层与织物纤维的结合力，实施例13～15测定结果见表2。

实施例16～18(化学镀镍)

分别选用实施例7～9的表面改性剂，将经过化学镀去油去污步骤和粗化步骤处理的锦纶纤维机织布浸入表面改性剂中，在60℃下处理20min，取出用去离子水洗净，然后将表面改性处理后的织物依次进行以下步骤处理：

(1)胶体钯活化处理：使用以下胶体钯活化液配方：

胶体钯活化液：PdCl₂lg；SnCl₂37.5g；HCl(37.5％)300ml；去离子水700ml。

(2)解胶处理：使用以下解胶液配方：

解胶液：HCl 100ml/L、其余为水。

(3)化学镀镍：将解胶处理后的织物放入化学镀镍溶液中镀镍，化学镀镍溶液含硫酸镍30g/L、次亚磷酸钠30g/L、乳酸15ml/L、丁二酸10g/L、乙酸钠20g/L、十二烷基磺酸钠10mg/L、吡啶4mg/L、糖精20mg/L，化学镀镍液的PH值控制为5，在67℃施镀时间为8min。

测定所获得的镀镍织物金属镀层与织物纤维的结合力，实施例16～18测定结果见表2。

对比实施例A

涤纶纤维机织布不进行表面改性处理，按常规化学镀前处理工艺和实施例10～12化学镀银工艺进行化学镀银。测定所获得的镀银织物金属镀层与织物纤维的结合力，测定结果见表2。

对比实施例B

锦纶纤维机织布不进行表面改性处理，按常规化学镀前处理工艺和实施例13～15化学镀铜工艺进行化学镀铜。测定所获得的镀铜织物金属镀层与织物纤维的结合力，测定结果见表2。

对比实施例C

氨纶纤维机织布不进行表面改性处理，按常规化学镀前处理工艺和实施例16～18化学镀镍工艺进行化学镀铜。测定所获得的镀镍织物金属镀层与织物纤维的结合力，测定结果见表2。

对比实施例D

采用巯基硅烷偶联剂的乙酸乙酯溶液作为表面改性剂，将涤纶纤维机织布浸入表面改性剂中处理2h，取出用去离子水洗净，按实施例10～12化学镀银工艺进行化学镀银。测定所获得的镀银织物金属镀层与织物纤维的结合力，测定结果见表2。

对比实施例E

采用巯基硅烷偶联剂的氢氧化钠溶液作为表面改性剂，将涤纶纤维机织布浸入表面改性剂中，在30℃下处理60min，取出用去离子水洗净，按实施例10～12化学镀银工艺进行化学镀银，结果见表2。

表2中，金属镀层和织物结合力分为：等级1～3：下表标记“×”；等级4～5：下表标记“⊙”。

表2

由表2可以看出，本发明的表面改性剂缩短了表面改性时间，生产效率大大提高；溶剂无发挥和刺激性；表面改性处理后化学镀，金属镀层与织物的结合力强。

Claims

1.一种用于化学镀的表面改性剂，其特征在于，包括与水混合形成混合液的巯基硅烷偶联剂、烷基聚氧乙烯基单/双季铵盐、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂和pH调节剂，其中所述巯基硅烷偶联剂占混合液总重量的0.5～5％，所述烷基聚氧乙烯基单/双季铵盐占混合液总重量的0.1～0.4％，所述聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂占混合液总重量的0.02～0.1％；所述表面改性剂的pH为8～10。

2.根据权利要求1所述的用于化学镀的表面改性剂，其特征在于，所述巯基硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于化学镀的表面改性剂，其特征在于，所述烷基聚氧乙烯基单/双季铵盐为具有如式(I)或式(II)结构的一种、两种或两种以上的混合物：

式(I)和式(II)中，p＝8～18，q＝8～18，n＝2～40，y＝2～3，x^-为Cl^-或Br^-。

4.根据权利要求1所述的用于化学镀的表面改性剂，其特征在于，所述聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂为C₈～C₉烷基酚聚氧乙烯醚、C₁₂～C₁₈脂肪醇聚氧乙烯醚的一种、两种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的用于化学镀的表面改性剂，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液的一种。

6.一种提高化学镀层结合力的织物表面改性处理方法，其特征在于，将经过去油去污和粗化处理的织物浸入如权利要求1～5任意一项所述的表面改性剂中进行表面改性处理。

7.根据权利要求6所述的提高化学镀层结合力的织物表面改性处理方法，其特征在于，所述表面改性处理的温度为30～60℃。

8.根据权利要求7所述的提高化学镀层结合力的织物表面改性处理方法，其特征在于，所述表面改性处理的时间为20～60min。

9.一种织物化学镀方法，其特征在于，将经过如权利要求6～8任意一项所述的表面改性处理方法处理后的织物进行化学镀银。

10.一种织物化学镀方法，其特征在于，将经过如权利要求6～8任意一项所述的表面改性处理方法处理后的织物，进行活化和解胶处理，然后进行化学镀铜或镍。