CN103415768B - 总有机碳测量装置 - Google Patents
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Abstract
通过流量控制部（62）对第一流量调整机构（18）以及第二流量调整机构（28）进行控制，使载气在第一供给流路（56）以及第二供给流路（57）中以规定的流量流动。该流量控制部（62）具有样品室流量控制单元（66），该样品室流量控制单元（66）对第一流量调整机构（56）以及第二流量调整机构（57）进行控制，使从第一供给流路（56）向注射泵（4）内供给载气的状态即曝气状态时的被导入至样品室（44）的载气的流量与未从第一供给流路（56）向注射泵（4）内供给载气的状态即通常状态时的被导入至样品室（44）的载气的流量相等。
Description
技术领域
本发明涉及一种总有机碳测量装置(TOC计)，其将采取的水样中的碳成分在氧化反应部转化为二氧化碳后，将包含该二氧化碳的气体通过载气向样品室输送，利用检测器检测流过样品室的样品气体中的二氧化碳浓度。
背景技术
在图6中示出了以往的TOC计的流路结构。
多端口阀2的共同的端口上连接有注射泵4，且通过切换连接到共同端口的其他端口上分别连接有用于采集样本、稀释水、酸的管子、燃烧管6和纯水回水管10等。自载气供给部100的流路通过三通电磁阀34连接于注射泵4。
用注射泵4所采集的水样在注射泵4内被脱去碳酸气后，被注入到燃烧管6上部的样品注入部6a中。注入到燃烧管6的样品注入部6a中的水样通过由载气供给部100供给、加湿的载气导入到燃烧管6内，在燃烧管6内的催化剂存在的情况下通过燃烧将水样中包含的碳成分转化为二氧化碳。
燃烧管6中产生的气体(二氧化碳和水蒸气)在冷却管8中冷却，二氧化碳经过纯水回水管10被导入到除湿用电子冷却器36，进一步去除水分，由卤素洗涤器40去除卤素成分，再通过薄膜过滤器42进行过滤，被导入到样品室44中。并且，从光源46发出的红外光照射到样品室44中，从检测器48得到与二氧化碳的浓度成比例的信号。从样品室排出的二氧化碳被CO2吸收器50吸收。
载气供给部100采用的结构是：从载气入口侧依次具有电磁阀102、调压阀104、压力传感器106、质量流量控制器108以及流量计110，在测量开始之前测量者将供给载气的流路的压力以及流量设定为规定值之后，维持一定值。以往的TOC计的载气供给部一般具有同样的构造(例如，参照专利文献1)。
载气供给部100的下游侧的流路分支为连接到燃烧管6的样品注入部6a的流路和与连接到切换阀34的流路，载气始终以一定的比例在两流路流动。例如如果将载气供给部100的供给量设定为230mL/min，则150mL/min的载气流动在燃烧管6侧，80mL/min的载气流动在切换阀34侧。在切换阀34侧流动的载气通过切换阀34导入到注射泵4内或者与经由燃烧管6导入到样品室44中载气合流。导入到注射泵4的载气被用作为将吸入到注射泵4内的水样的IC(无机碳)去除的曝气气体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2007-93209号公报
发明内容
发明要解决的问题
如图6的例子所示，在以往，在在注射泵4内进行曝气的曝气状态和不进行曝气的通常状态下，导入到样品室44的载气的流量是不同的。在上述的例子中，导入到样品室44内的载气流量在通常状态下是230mL/min，在曝气状态下是150mL/min。
如果导入到样品室44内的载气流量变化的话，由检测器48所得到的检测信号的基线水平也会发生变化，从曝气状态切换到通常状态时检测信号的基线就会发生变化。由于样品的测量是在通常状态下进行的，本以为不会有基线变动的影响，但是实际上即使从曝气状态切换到通常状态，检测信号的基线也不会立刻回到通常状态，要稳定到通常状态的水平需要花费时间。如果在基线稳定之前开始测量，在基线稳定之前尖峰就出现的话，有时尖峰的上升边变成歪曲的形状、尖峰开始点的检测变得困难等就成为使测量精度恶化的主要原因。因此，为了防止测量精度的恶化，需要延迟测量的开始，保持待机直到基线稳定。
在此，本发明的目的在于，缩短在注射泵内在曝气状态和通常状态之间切换时的检测信号的基线达到稳定为止的时间。
解决问题的手段
本发明涉及的TOC计，包括：用于采集水样的注射泵；氧化反应部，所述氧化反应部具有用于将由所述注射泵所采集的水样中的碳成分氧化分解并转化成二氧化碳的燃烧管以及用于对所述燃烧管进行加热的加热炉；测量部，所述测量部具有样品室以及检测器，所述样品室连接于所述燃烧管的出口部，用于使包含在所述燃烧管内产生的二氧化碳的样品气体流通，所述检测器用于测量流经所述样品室的样品气体中的二氧化碳浓度；载气供给部，所述载气供给部具有：用于导入载气的载气导入流路，一端连接于所述载气导入流路的下游端且另一端以能与所述注射泵导通的方式连接的第一供给流路，有别于所述第一供给流路的、一端连接于所述载气导入流路的下游端且另一端连接于所述燃烧管的第二供给流路，用于对流经所述第一供给流路的载气的流量进行调整的第一流量调整机构，以及用于独立于所述第一流量调整机构地对流经所述第二供给流路的载气的流量进行调整的第二流量调整机构。通过流量控制部控制第一流量调整机构以及第二流量调整机构使载气在第一供给流路以及第二供给流路以规定的流量流动。该流量控制部具有样品室流量控制单元，所述样品室流量控制单元对所述第一流量调整机构以及第二流量调整机构进行控制，使从所述第一供给流路向所述注射器泵内供给载气的状态即曝气状态时的被导入所述样品室的载气的流量与未从所述第一供给流路向所述注射器泵内供给载气的状态即通常状态时被导入所述样品室的载气的流量相等。
在本发明的TOC计中，在曝气状态和通常状态之间的切换也可以通过流路切换机构的切换进行，所述流路切换机构构成为，在处于所述曝气状态时使所述第一供给流路的另一端和所述注射泵导通，在处于所述通常状态时使所述第一供给流路的另一端与所述燃烧管和所述样品室之间的流路合流。在这种情况下，导入到样品室的载气流量在通常状态下与流过第一供给流路和第二供给流路两个流路的载气的合计流量相同，在曝气状态下与流过第二供给流路的流量相同。
进一步地，在本发明的TOC计中，第一流量调整机构以及第二流量调整机构是利用分别设置在各自的流路上的阀的开度对载气流量进行调整的，流量控制部对作为所述通常状态时的各阀的开度而被预先设定的第一开度，以及作为所述曝气状态时的各阀的开度而被预先设定的第二开度进行保持，样品室流量控制单元也可以构成为，在所述通常状态时将所述第一流量调整机构以及所述第二流量调整机构的各阀设定为所述第一开度，在所述曝气状态时将所述第一流量调整机构以及所述第二流量调整机构的各阀设定为所述第二开度。这样一来，只要预先设定通常状态以及曝气状态时的第一流量调整机构以及第二流量调整机构的各阀的开度，根据状态控制各阀使其达到该开度即可，装置的结构比起一边测量流经第一供给流路、第二供给流路和样品室的载气流量一边进行反馈控制使其流量达到规定的值的结构要简单。
发明效果
在本发明的TOC计中，调整第一供给流路的流量的第一流量调整机构和调整第二供给流路的流量的第二流量调整机构构成为可以相互独立地进行流量调整，控制这些调整机构的流量控制部具有样品室流量控制单元，所述样品室流量控制单元控制第一以及第二流量调整机构，使在通常状态时和曝气状态时的任意一个状态时都有相等流量的载气被导入到样品室中，因此能够抑制从曝气状态切换到通常状态时的检测信号的基线的变动，较早地稳定检测信号的基线。由此，就可以抑制由基线的变动导致的尖峰形状上产生的变形，防止测量精度的恶化。
附图说明
图1是示出TOC计的一个实施例的流路结构图
图2是示出该实施例的载气供给部的控制系统的框图。
图3是示出该实施例的动作的一个实例的流程图。
图4A是示出用以往的TOC计得到的检测信号的一个实例的图。
图4B是示出用该实施例的TOC计得到的检测信号的一个实例的图。
图5是示出TOC计的其他实施例的流路结构图。
图6是示出以往的TOC计的一个实例的流路结构图。
具体实施方式
以下使用图1对本发明的一个实施例进行说明。
该实施例的TOC计用注射泵4采集样品，并通过在注射泵4内曝气而去除无机碳(IC)之后，将IC去除后的样品注入到燃烧管6的样品注入部6a中，并利用来自载气供给部12的载气将该样品导入燃烧管6的内部，在收纳在燃烧管6内的催化剂存在的情况下使样品燃烧，将碳成分转化为二氧化碳。进一步利用载气将包含转化后的二氧化碳的样品气体导向样品室44。对导入到样品室44内的样品气体照射来自光源46的红外线，这时候基于由检测器48得到的检测信号算出二氧化碳浓度，根据该二氧化碳浓度求出包含在样品中的有机碳浓度(TOC)。
注射泵4连接于多端口阀2的共同端口。多端口阀2的其他端口上除了连接有排出流路，还连接有用来采集样品(水样)的流路、来自自动取样器(ASI)的流路、稀释水、酸以及向燃烧管注入水样的流路52等。
注射泵4具有将载气导入到圆筒下部的曝气气体入口。注射泵4的曝气气体入口通过三通电磁阀34连接有来自载气供给部12的第一供给流路56，将来自载气供给部12的载气作为曝气气体使用，能够在注射泵4内进行水样中的碳酸气(无机碳)的脱气。三通电磁阀34能将来自载气供给部12的第一供给流路56的连接对象在连通于注射泵4的流路和支流路58之间切换。支流路58连接于流路59，所述流路59连接于向样品室44连通的流路54。
多端口阀2的一个端口通过流路52连接于设置在燃烧管6的上部的样品注入部6a。在燃烧管6的内部具有用于将样品中的碳成分全部转化为二氧化碳的金属氧化物、由贵金属构成的氧化催化剂。燃烧管6的周围设置有电炉7，能够使燃烧管6内达到高温(例如，680℃)。来自载气供给部12的另一流路即第二供给流路57通过止回阀26连接于燃烧管6的样品注入部6a。
设置在燃烧管6的下部的样品出口部通过冷却管8以及流路53连接到纯水回水管10的上部，纯水回水管10的出口通过流路54连接于非分散红外分析方式(NDIR)的样品室44。样品室44的两端相对配置有光源46以及检测器48。流路54从上游侧依次具有用于进行样品除湿的除湿器36、去除卤素成分的卤素洗涤器40以及去除异物的薄膜过滤器42。除湿器36上连接有用于去除水分的排水罐38。流路54的纯水回水管10和除湿器36之间连接有支流路59。
载气供给部12的载气导入流路55分支为第一供给流路56和第二供给流路57，将从载气入口导入的载气的一部分向第一供给流路56侧供给，将其余的载气向第二供给流路57侧供给。在载气导入流路55上从上游侧设置有调压阀14和压力传感器16。
从载气导入流路55分支的第一供给流路56从上游侧具有能够通过调整开度控制流量的、作为第一流量调整机构的流量控制阀28，压力传感器30以及流路阻尼器32，下游端连接于三通电磁阀34的一个端口。三通电磁阀34的其他端口连接有连通于注射泵4的流路和支流路58，通过三通电磁阀34的切换，可以使第一供给流路56连接到这些流路中的某一个流路。
从载气导入流路55分支的另一流路即第二供给流路57从上游侧具有能够通过调整开度控制流量的、作为第二流路调整机构的流量控制阀18，压力传感器20，流路阻尼器22以及加湿器24，下游端通过止回阀26连接于燃烧管6的样品注入部6a。
在该TOC计中，样品的测量是在利用三通电磁阀34将第一供给流路56连接于支流路58的状态下进行的。在下述中，将该状态称为“通常状态”。在该通常状态下，经过第一供给流路56、支流路58、流路59以及流路54的载气和经过第二供给流路57、燃烧管6、流路53以及流路54的载气被导入到样品室44中。即，在通常状态下，从载气供给部12向第一供给流路56侧流动的载气和向第二供给流路57侧流动的载气的合计流量的载气被导入到样品室44中。因此，导入到样品室44中的载气流量与流过载气导入流路55的载气流量相等。
另一方面，通过吸引到注射泵4内的水样的曝气去除IC的工序是在利用三通电磁阀34将第一供给流路56和注射泵4导通的状态下进行的。将该状态称为“曝气状态”。在该曝气状态下，只有经过第二供给流路57、燃烧管6、流路53以及流路54的载气被导入到样品室44中。
在该TOC计中，载气供给部12被控制为使得导入到样品室44的载气的流量始终为定值。将导入到样品室44的载气流量设为230mL/min，对其流量控制的一个例子进行说明。在通常状态下，流量控制阀18以及28的开度被调整为：载气以80mL/min从载气供给部12向第一供给流路56侧流动，载气以150mL/min向第二供给流路57侧流动。
如果从上述通常状态切换到曝气状态的话，流过第一供给流路56的载气就作为曝气气体以80mL/min导入到注射泵4内。在处于曝气状态时，多端口阀2被设定成将注射泵4的顶端连接于排出端口的状态，从注射泵4排出的载气向排出端口排出。在从通常状态切换到曝气状态的同时，也改变流量控制阀18的开度，使载气在第二供给流路57侧以230mL/min流动。如上所述，在曝气状态，由于只有向第二供给流路57侧流动的载气被导入到样品室44中，因此导入到样品室44的载气流量维持在230mL/min。另外，基于压力传感器16的测定值对调压阀14进行控制，使载气导入流路55内的压力始终保持一定。
图2中示出该TOC计的控制系统的一个实例。
该TOC计的各要素通过系统控制器62连接于例如用个人电脑(PC)实现的运算处理装置60。系统控制器62根据来自运算处理装置的指令，进行对多端口阀2、注射泵4、三通电磁阀34以及载气供给部12等各要素的动作的控制。另外，检测器也通过系统控制器62与运算处理装置60连接，由检测器48得到的检测信号通过系统控制器62送往运算处理装置60，在运算处理装置60进行检测信号的尖峰面积的运算和从尖峰面积值向TOC值的换算等。
系统控制器62具有阀开度保持部64以及样品室流量控制单元66，实现着流量控制部的功能。阀开度保持部64对通常状态时的流量控制阀18以及28的开度(第一开度)和曝气状态时的流量控制阀18以及28的开度(第二开度)进行保持。流量控制阀18以及28的第一开度是为了使通常状态时导入到样品室44的载气的流量为规定的流量而设定的。流量控制阀28的第二开度是为了使曝气状态时向注射泵4供给的曝气气体供给量为规定的流量而设定的，流量控制阀18的第二开度是为了使曝气状态时导入样品室44的载气的流量为与通常状态时的流量相同的流量而设定的。
样品室流量控制单元66对载气供给部12进行控制，使导入到样品室44的载气流量始终保持一定。样品室流量控制单元66在测量开始时等通常状态下将流量控制阀18以及28的开度控制为第一开度，在于注射泵4内进行曝气的曝气状态下将流量控制阀18以及28的开度控制为第二开度。
另外，流量控制阀28的开度也可以保持一定。这种情况下，不能调整在注射泵4内进行曝气时的曝气气体的供给量，但是可以只通过调整流量控制阀18的开度进行通常状态和曝气状态之间的流量控制，载气供给部12的控制系统可以变得很简单。
使用图1以及图3关于该实施例的TOC计的动作进行说明。
作为该装置的初期状态(＝通常状态)，三通电磁阀34设置为将第一供给流路56和支流路58连接的状态，载气供给部12从载气入口导入230mL/min的载气。流量控制阀18以及28的开度分别设置为第一开度，在第一供给流路56侧载气以80mL/min流动，在第二供给流路57侧载气以150mL/min流动。载气以该合计的流量230mL/min被导入到样品室44中。
首先，规定量的水样被采集到注射泵4内(步骤S1)。在向注射泵4内的水样添加酸之后，在注射泵4内开始曝气以去除水样中的IC(步骤S2)。开始曝气时通过三通电磁阀34使第一供给流路56与注射泵4内导通成为曝气状态，同时将流量控制阀18以及28的开度分别设置为第二开度。通过将流量控制阀18的开度设置为第二开度，流过第二供给流路57的载气的流量增大到230mL/min，导入到样品室44的载气的流量维持在230mL/min。流量控制阀28的第一开度和第二开度相同时，曝气气体以80mL/min的流量供给到注射泵4内。另外，通过将流量控制阀28的第二开度设定为比第一开度大，也可以使曝气气体的流量增大从而提高曝气的效率，谋求曝气时间的缩短。
曝气结束时，通过三通电磁阀34使第一供给流路56和支流路58连接达到通常状态，同时使流量控制阀18以及28的开度分别恢复到第一开度(步骤S3)。由于流路结构恢复到通常状态，流量控制阀18以及28的开度也分别恢复到第一开度，因此导入到样品室44的载气的流量也维持在230mL/min。
在该状态下，开始测量(步骤S4)。将注射泵4内的水样导入到燃烧管6的样品注入部6a中。导入到样品注入部6a中的水样利用来自第二供给流路57的载气导入到燃烧管6的内部，在催化剂存在的情况下通过燃烧将碳成分全部转化成二氧化碳。包含在燃烧管6内转化的二氧化碳的样品气体和载气一起经过冷却管8、流路53以及纯水回水管10被导向流路54。
在此，在注射泵4内的脱气完成后，来自载气供给部12的第一供给流路56被连接到支流路58，来自流路59的载气与将样品气体从燃烧管6输送来的载气合流，流过流路54。
被导入到流路54的样品气体经过除湿器36、卤素洗涤器40以及薄膜过滤器42被导入到样品室44中。并且，来自光源46的红外线照射到样品室44中，从检测器48得到基于二氧化碳的浓度的信号。从样品室44排出的二氧化碳被CO2吸收器50吸收。运算处理装置60基于由检测器48得到的信号算出TOC，测量结束(步骤S7)。
在存在需要测量的下一份水样的情况下(步骤S5)，在正在进行上述测量时将下一份水样吸引到注射泵4内。吸引下一份水样的时机为，例如紧接在将水样从注射泵4导入到燃烧管6中，将注射泵4内洗净了之后。并且，前一份样品的测量完成后，对于下一份样品进行曝气以后的动作。在不存在需要测量的下一份水样的情况下，随着TOC测量的结束(步骤S7)而结束操作动作。
图4A概略性地示出用以往的TOC计得到的检测信号的波形的一个例子，图4B概略性地示出用上述实施例的TOC计得到的检测信号的波形的一个例子。
如图4A中所示，在以往，由于在注射泵4内曝气时被导入到样品室44中的载气流量降低，因此检测信号的基线会上升。并且，这之后开始测量的话，有时在检测信号的基线恢复到通常状态之前尖峰就会出现，这种情况下尖峰的开始点会成为歪曲的形状，尖峰开始点的检测变得困难，对尖峰面积值的算出造成影响。对此，如果如上述实施例所述，将被导入到样品室44的载气的流量始终保持一定，则如图4B所示，就能抑制检测信号的基线的变动，防止尖峰形状的变形，提高TOC测量的精度。
虽然在上述实施例中采用的是，在通常状态下，流经第一供给流路56的载气和流经第二供给流路57的载气中的任何一个都被导入到样品室44中的构成，但也可以采用将第一供给流路56作为向注射泵4供给曝气气体的专用流路的构成。图5示出了采用这种构成的TOC计的一个实施例。
在图5的实施例中，第一供给流路56始终与注射泵4导通。因此，只有在向注射泵4内供给载气进行曝气的曝气状态时才会将流量控制阀28打开一定的开度，在不进行曝气的通常状态下将流量控制阀28关闭。由于导入到样品室44的载气仅仅是经过第二供给流路57的载气，因此只需要将流量控制阀18维持一定的开度，就能将导入到样品室44中的载气流量维持一定。
符号说明
2 多端口阀
4 注射泵
6 燃烧管
6a 样品注入部
7 电炉
8 冷却管
10 纯水回水管
12 载气供给部
14 调压阀
16，20，30 压力传感器
18，28 流量控制阀
22，32 流路阻尼器
34 电磁阀
36 除湿器
38 排水罐
40 卤素洗涤器
42 薄膜过滤器
44 样品室
46 光源
48 检测器
50 CO2吸收器
56 第一供给流路
57 第二供给流路
60 运算处理装置
62 系统控制器
64 阀开度保持部
66 样品室流量控制单元。
Claims (2)
1.一种总有机碳测量装置，其特征在于，包括：
用于采集水样的注射泵；
氧化反应部，所述氧化反应部具有用于将由所述注射泵所采集的水样中的碳成分氧化分解并转化成二氧化碳的燃烧管以及用于对所述燃烧管进行加热的加热炉；
测量部，所述测量部具有样品室以及检测器，所述样品室连接于所述燃烧管的出口部，用于使包含在所述燃烧管内产生的二氧化碳的样品气体流通，所述检测器用于测量流经所述样品室的样品气体中的二氧化碳浓度；
载气供给部，所述载气供给部具有：用于导入载气的载气导入流路，一端连接于所述载气导入流路的下游端且另一端以能与所述注射泵导通的方式连接的第一供给流路，有别于所述第一供给流路的、一端连接于所述载气导入流路的下游端且另一端连接于所述燃烧管的第二供给流路，用于对流经所述第一供给流路的载气的流量进行调整的第一流量调整机构，以及用于独立于所述第一流量调整机构地对流经所述第二供给流路的载气的流量进行调整的第二流量调整机构；
流路切换机构，所述流路切换机构构成为在曝气状态和通常状态之间切换流路，其中，所述曝气状态是使所述第一供给流路的另一端经由所述注射泵与排出端口导通的状态，所述通常状态是使所述第一供给流路的另一端与所述燃烧管和所述样品室之间的流路合流的状态；和
流量控制部，所述流量控制部控制所述第一流量调整机构以及第二流量调整机构使载气以规定的流量在所述第一供给流路以及第二供给流路流动，所述流量控制部具有样品室流量控制单元，所述样品室流量控制单元对所述第一流量调整机构以及第二流量调整机构进行控制，使在所述曝气状态时从所述第二供给流路被导入所述样品室的载气的流量与在所述通常状态时从所述第一供给流路和所述第二供给流路这两个流路被导入所述样品室的载气的流量相等。
2.如权利要求1所记载的总有机碳测量装置，其特征在于，
所述第一流量调整机构以及所述第二流量调整机构是利用分别设置在各自的流路上的阀的开度对载气流量进行调整的，
所述流量控制部对作为所述通常状态时的各阀的开度而被预先设定的第一开度，以及作为所述曝气状态时的各阀的开度而被预先设定的第二开度进行保持，
所述样品室流量控制单元构成为，在所述通常状态时将所述第一流量调整机构以及所述第二流量调整机构的各阀设定为所述第一开度，在所述曝气状态时将所述第一流量调整机构以及所述第二流量调整机构的各阀设定为所述第二开度。
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