CN103415466B - 石墨电极 - Google Patents

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Abstract

一种石墨电极，其通过改变外径向表面特征，呈现抗氧化性。通过提供织构化部分可改变外径向表面，所述织构化部分改进水流动同时使水吸收最小化。或者，柔性石墨的层或多个膨胀石墨的颗粒可布置在电极主体的外径向表面上。

Description

石墨电极
技术领域
本公开涉及一种石墨制品(例如，石墨电极)，尤其涉及石墨的改进的抗氧化性。更具体地，本公开涉及用于降低石墨制品(例如石墨电极)在制品使用时(例如当电极在电弧炉上时)的氧化的独特的技术。
背景技术
在钢行业中使用石墨电极来熔融在电热炉中用于形成钢的金属和其它成分。熔融金属所需的热量通过使电流通过一个或多个(通常为三个)电极并且在电极和金属之间形成电弧而产生。通常使用超过50,000安培的电流。所得到的高温熔融金属和其它成分。通常，用于钢炉的电极各自由电极柱组成，也就是，接合以形成单个柱的一系列单独电极。采用这种方式，当在热过程期间电极耗尽时，替代电极可与柱接合，以保持延伸到炉内的柱的长度。
金属的熔融可由在碎片金属和电极柱与金属的末端之间的电弧引起。作为产生电弧的部件，电流在电极柱中积聚，并且，除了电流积聚以外，当电流累积时，热量也在电极柱中积聚。此外，热量可由碎片金属的熔融浴释放。另外，电弧本身在邻近电极末端产生大量的热量。由于该热量的积聚，电极柱的末端可在超过3000℃的温度范围。
除了应用电以外，大多数炉包括对该浴的化学应用，例如但不限于氧为在这种施用中包括的典型的化学组分。由于柱的末端在上述温度下和在氧化气体存在下，具有在炉中围绕电极柱产生氧化环境的趋势。
概述
本文公开的一个实施方案包括石墨电极。该电极具有石墨主体，该石墨主体具有轴向和径向。石墨主体包括外径向表面。在该实施方案中，优选大半外表面在轴向具有织构化表面。通过使表面织构化，使得当向织构化表面施用水时，在约25℃或附近的通常的室温受控条件下，在10秒后测量，水将呈现出至少一个具有不大于90º的接触角的水滴。
本文公开的另一个实施方案还包括具有石墨主体的石墨电极，该石墨主体具有轴向和径向。石墨主体包括外径向表面。外径向表面可包括织构化部分，该织构化部分具有小于约35微英寸的表面粗糙度。
本文公开的另一个实施方案还包括具有石墨主体的石墨电极，该石墨主体具有轴向和径向。石墨主体包括外径向表面。以某种方式使外径向表面织构化，使得当向织构化部分施用水滴时，30秒后水滴为其初始体积的至少50%。
本文公开的另一个实施方案还包括具有石墨主体的石墨电极，该石墨主体具有轴向和径向。石墨主体包括外径向表面。电极还包括至少一层围绕电极的至少大半外径向表面缠绕的柔性石墨片材。
又一实施方案包括具有石墨主体的石墨电极，该石墨主体具有轴向和径向，所述石墨主体具有外径向表面。在该实施方案中，膨胀石墨(exfoliated graphite)颗粒的块粘附于电极的外径向表面，其取向使得组成该块的颗粒基本上沿着电极的外径向表面的至少实质部分分布。
又一实施方案包括具有石墨主体的石墨电极，该石墨主体具有轴向和径向。石墨主体包括外径向表面，将该外径向表面改变，使得当向外径向表面施用水时，外径向表面呈现亲水性质，而石墨主体呈现疏水性质。
除了以上电极实施方案以外，本文公开了具有覆盖有柔性石墨垫的外表面的石墨制品。石墨垫具有一个或多个部分，密度为0.5. g/cc或更少。本文考虑的石墨主体的类型包括至少挤出石墨、isomolded石墨、模塑石墨、细粒石墨(平均粒度小于50微米)、超细粒石墨(平均粒度小于10微米)、特细粒(ultra fine grain)石墨(平均粒度小于5微米)，和它们的组合。
还公开了其中电极具有促进水沿着电极向下流动的表面的实施方案。在一个具体的实施方案中，通过化学品的处理，电极具有疏水表面。
附图简述
图1为电极的部分截去的侧视图。
图2为具有织构化(textured)表面和常规表面二者的电极的透视图。
图3为显示水滴和接触角的侧视图。
图4为具有柔性石墨外壳的电极的透视图。
图5为沿着图4的5-5的截面图。
图6A-6B显示根据本文公开的一个实施方案制备电极的过程。
图7A-7B为可加入到本文公开的电极的一个实施方案中的特征的部分备选实施方案。
图8为在其外径向表面上具有抗氧化剂涂层的电极的透视图。
图9为显示水体积相对于时间的百分比的图表。
图10为膨胀石墨的压缩颗粒的片材的一个实施方案的侧视图。
图11为膨胀石墨的压缩颗粒的片材的第二个实施方案的示意性侧视图。
图12为根据本文公开的一个实施方案的具有织构化外表面的电极的一个外表面的截面的局部图。
优选实施方案详述
石墨电极可通过首先将微粒级分结合成原料共混物来制造，所述微粒级分包含煅烧焦炭、沥青和任选的中间相沥青或基于PAN的碳纤维。更具体地，将压碎的、分过大小的和经研磨的煅烧石油焦炭与煤-焦油沥青粘合剂混合，以形成共混物。根据制品的最终用途选择煅烧焦炭的粒径，并且在本领域技术范围内。通常，在共混物中采用平均直径至高达约25毫米(mm)的颗粒。微粒级分优选包括包含焦炭粉末的小粒径填料。可掺到小粒径填料中的其它添加剂包括氧化铁以抑制晶胀(由焦炭颗粒内与碳键合的硫的释放而引起)，包括焦炭粉末和油或其它润滑剂以促进共混物的挤出。
碳纤维(当使用时)优选以每100重量份的煅烧焦炭约0.5至约6重量份的碳纤维的水平存在，或以总混合组分(粘合剂除外)约0.4%至约5.5重量%的水平存在。优选的纤维的平均直径为约6至约15微米，并且长度优选为约4 mm至约25 mm，最优选小于约32 mm。
任选地，可在微粒级分和沥青的混合已开始之后加入纤维。实际上，在另一个实施方案中，在至少约一半的混合周期已完成之后加入纤维，进而可在至少约四分之三的混合周期已完成后加入纤维。例如，如果微粒级分和沥青的混合耗时两小时(即，混合周期为两小时)，则可在混合1小时或甚至90分钟后加入纤维。在混合已开始后加入纤维将有助于保持纤维长度(混合过程期间该长度会下降)并由此保持包括纤维的有益效果，认为该有益效果与纤维长度直接相关。
如上所述，微粒级分可包括小粒径填料(本文使用的“小”是与煅烧焦炭的粒径相比，并且是与常规采用的填料相比，煅烧焦炭通常的直径使得它大部分能通过25 mm网目筛，但是不能通过0.25 mm网目筛)。更具体地，小粒径填料构成焦炭粉末的至少约75%，由此指焦炭的直径使得至少约70%，更有利地最多约90%将通过200 泰勒制网目筛，相当于74微米。
小粒径填料还可包含至少约0.5%并且最多约25%的其它添加剂，如晶胀(puffing)抑制剂，例如氧化铁。同样，添加剂也可采用比常规使用的粒径更小的粒径。例如，当包括氧化铁时，氧化铁颗粒的平均直径应使得它们小于约10微米。可采用的另一种另外的添加剂为石油焦炭粉末，具有的平均直径使得它们小于约10微米，加入以填充制品的孔隙，因此能更好地控制所用的沥青粘合剂的量。小粒径填料应构成微粒级分的至少约30%，和高达约50%或甚至65%。
在制备微粒级分、沥青粘合剂等的共混物后，通过经模挤出或通过在常规的成形铸模中模塑以形成所谓的生料，使主体成形(或成型)。无论通过挤出或模塑，在接近沥青的软化点，通常约100℃或更高的温度下进行成形。模或铸模可将制品成形为基本上的最终形式和尺寸，但是通常需要对成品制品进行机械加工，至少用来提供结构，例如螺纹(thread)。生料的尺寸可变化，对于电极，直径可在约220 mm至900 mm之间变化。
挤出后，通过在约700℃至约1100℃之间的温度，更优选约800℃至约1000℃之间的温度下烘焙对生料进行热处理，使沥青粘合剂碳化为固体沥青焦炭，以给予制品永久形式、高机械强度、良好的传热性和比较低的电阻，因此形成碳化的原料。在相对缺少空气下烘焙生料以避免氧化。烘焙应以每小时约1℃至约5℃的速率升至最终温度来进行。烘焙后，碳化的原料可用煤焦油或石油沥青或本行业已知的其它类型的沥青或树脂浸渍一次或多次，以在原料的任何开孔中沉积另外的焦炭。每次浸渍随后接着为另外的烘焙步骤。
烘焙后，随后使碳化的原料石墨化。通过在约2500℃至约3400℃之间的最终温度下热处理一段时间，该时间足以引起焦炭和沥青焦炭粘合剂中的碳原子由有序性差的状态转化成为石墨的结晶结构，来进行石墨化。有利地，通过将碳化的原料保持在至少约2700℃的温度，更有利地在约2700℃至约3200℃之间的温度，来进行石墨化。在这些高温下，碳以外的元素挥发并作为蒸气逸出。使用本文公开的方法将电极保持在石墨化温度所需的时间可为不大于约18小时，在一些情况下为不大于约12小时。在其它情况下，石墨化可进行约1.5至约8小时。一旦完成石墨化，可将成品电极主体按尺寸切割，随后机械加工，或另外成形为其最终的构造。
现在参考图1，石墨电极得到显示，并且通常用数字10表示。电极10包括主体12，优选由根据以上描述形成的石墨构造。主体12通常为具有箭头A表示的轴向和箭头R表示的径向的圆柱形。主体12还包括径向外表面14和相对的端面15。端面15通常用于提供使一个电极与另一个连接的手段，因此不暴露于与外表面14相同的苛刻的氧化条件。
如图2所示，根据一个实施方案，外表面14可具有织构化部分16和非织构化部分18。根据一个实施方案，大半的径向外表面14织构化。根据再一个实施方案，基本上所有的径向外表面14织构化。根据又一实施方案，织构化部分16具有表面，使得当向织构化表面施用水时，水将呈现出至少一个具有不大于约90º的接触角的水滴。在又一实施方案中，接触角可为不大于85º。优选接触角可为小于90º至大于0º的任何角度。
根据另一个实施方案，织构化部分16具有表面，使得当向织构化表面施用水滴时，在30秒后水滴体积为初始体积的至少50%。在又一实施方案中，在30秒后水滴体积为初始体积的至少70%。在又一实施方案中，在30秒后水滴体积为初始体积的至少80%。根据再一个实施方案，在40秒后水滴体积为初始体积的至少40%。根据再一个实施方案，在40秒后水滴体积为初始水滴体积的至少50%。根据再一个实施方案，在40秒后水滴体积为初始水滴体积的至少60%。根据再一个实施方案，在90秒后水滴体积为初始体积的至少20%。根据再一个实施方案，在90秒后水滴体积为初始水滴体积的至少50%。根据再一个实施方案，在90秒后水滴体积为初始水滴体积的至少70%。用于测量体积变化的条件可为室内条件，即约25℃和约50%以下的相对湿度。在另一个实施方案中，在环境条件下测量前述性质。
现在参考图3，接触角θ为由液体(L)在液体、气体和固体相交的三相界处形成的角度。接触角θ取决于气体与液体、液体与固体、以及气体与固体之间的界面张力。接触角θ可例如通过测量液滴接触角的角度计，假定液滴符合球体、椭圆体的几何形状或Young-Laplace方程来测量。根据一个实施方案，在约25℃下测量接触角。
可用于产生织构化部分16的技术包括蚀刻、抛光、机械加工、磨光、砂磨和它们的组合中的至少一种。在某个特别优选的实施方案中，通过抛光使织构化部分16织构化，以促进水在轴向沿着柱向下流动。在另一个实施方案中，可在轴向施用织构。例如，可在轴向沿着外径向表面施用砂磨或抛光冲程(stroke)。
其它技术可用于形成织构化表面部分16。在另一个实施方案中，使用工具来刮削电极10的外表面14。从指定用于电极顶部的端面到指定为电极10底部的端面，在轴向刮削表面14。电极的顶部和底部是相对于在用作电极柱的部件时电极如何取向而言的。在一个实施方案中，刮削可形成沿着表面14的锯齿状纹理图案，齿以向下的方向延伸，如图12所示。
在另一个实施方案中，可以某种方式刮削表面14，以在电极10用作电极柱的部件时，促进液体沿着电极10的表面14向下流动。此外，可以某种方式刮削表面14，以提高水沿着电极10的表面14向下的流动或水沿电极10的表面14向下行进的速度中的任一或二者。
如以上和本文所述，水仅用作冷却液的示例性实施方案。所公开的实施方案不局限于使用水作为冷却液。除水以外，其它流体可用作冷却液，或者水可与其它化合物联合使用。例如冷却液(例如水)可包括表面活性剂。表面活性剂的一个实例可包括皂。
在另一个另外的实施方案中，电极10的织构化部分16通过对电极10的表面14施用化学品而形成。在该实施方案的一个具体的方面，化学品可为可石墨化的碳接合剂。在另一个具体的实施方案中，化学品可为沥青。示例性沥青包括浸渍沥青、粘合剂沥青或任何其它类型的可石墨化的沥青。化学品的这些各种实施方案可以它们的任何组合使用。可在润湿过程中施用化学品，例如通过在化学品浴中浸泡或旋转电极10或通过浸渍过程。在对表面14施用化学品之前，电极10优选被石墨化。任选地，在施用化学品之前，连接技术可能被或者可能未被机械加工到电极10中。在某个实施方案中，在施用化学品之前，电极10已呈现其期望的密度。
前述实施方案的化学品不局限于沥青或碳接合剂。任何疏水材料可用作该化学品。
在该实施方案的一个优选的实例中，一旦将化学品施用于电极10的表面14并且该化学品任选固化(适当的情况下，对于具体的化学品)，电极10的表面14不进一步加工。例如在该实施方案中，如果化学品为沥青，则在使用具有已用沥青处理的表面14的电极10之前，优选在将电极10加入到电极柱之前，电极10不经历任何会使沥青碳化的加热步骤。
在另一个实施方案中，织构化部分16的表面粗糙度可小于约35微英寸，在又一实施方案中，小于约30微英寸；在另外的实施方案中，小于约25微英寸；和在另一个实施方案中，小于20微英寸。在某个实施方案中，部分16的表面粗糙度可为约15微英寸以下。
Phase II TR100表面粗糙度测试机(“测试机”)可用于测定表面粗糙度。在一个具体的实施方案中，通过在织构化部分16的多于一个位置上使用测试机，测定表面粗糙度。在一个实施方案中，测试机可使用均方根(“RMS”)算法来计算表面粗糙度。然而，任何合适的算法可用于计算表面粗糙度。另一个这种算法的非限制性实例为算术平均。
关于冷却液，也称水，可采用任何优选的方式将冷却液施用于电极10的表面14。在一个实施方案中，喷洒该液到表面14上多于一个周围的点，通常四个(4)或更多个点处。在又一实施方案中，雾化喷嘴可用于将冷却液施用于电极10。在另一个实施方案中，冷却液可采用雾型式或扇子样型式施用于电极10。
现在参考图4和5，根据另一个实施方案显示电极20。电极20包括具有轴向(A)和径向(R)的石墨主体22。石墨主体22包括外径向表面24和对向的端面25。代替织构化部分，或连同织构化部分，电极20包括围绕电极20的至少大半外径向表面24布置的一层或多层柔性石墨26。根据一个实施方案，柔性石墨层26可由单一的柔性石墨片材形成。根据另一个实施方案，柔性石墨层可由多个柔性石墨片材形成。
包括多个柔性石墨片材的实施方案中，柔性石墨片材可由相同的原料或由不同的原料形成。在一个实施方案中，柔性石墨片材由天然石墨的片状剥落的颗粒的压缩和/或压延的块形成。用于制备柔性石墨的一种示例性技术公开于美国专利3404061，其通过引用而全文结合到本文中。在另一个实施方案中，柔性石墨片材可由聚酰亚胺膜形成，例如在美国专利5091025中所描述的，其通过引用而全文结合到本文中。前述类型的柔性石墨的组合可一起使用。来自天然石墨的插层的和片状剥落的颗粒的以上柔性石墨的一个来源为GrafTech International Holdings Inc。任选地，石墨层26可包括掺入到一个或多个石墨片材中的抗氧化剂。可在片材的生产期间将抗氧化剂掺入到这种片材中。
现在参考图6A-6B，电极20可采用以下方式成形。如图6A所示，根据上述方法形成石墨主体22。在石墨主体22形成后，连接元件21可在一个或两个端面25处机械加工。任何已知的连接技术例如管座(如所示的)或柄脚可机械加工到石墨主体22的端面25中。
任选地，表面粘附处理可应用于外径向表面24上，以促进柔性石墨26与电极主体22的粘附。如图6A所示，表面粘附处理可包括一个或多个切入电极20的外表面24中的板条30 (参见图7A)。板条30通常可为伸长的U形横截面，并且可轴向、圆周或以螺旋型式延伸。优选板条30沿着整个外径向表面24布置，层26待布置于该外径向表面24。更优选板条30和层26二者均沿着至少大半外径向表面24布置，甚至更优选沿着基本上所有的外径向表面24布置。
如图7B所示，板条30可备选地为燕尾切割。燕尾切割可例如为60度和1/8英寸×.055英寸，每侧四个。在另一个实施方案中，燕尾可为3/16英寸×.090英寸。在又一个实施方案中，燕尾可为3/16英寸×.055英寸。燕尾切割不局限于任何具体的尺寸。此外，表面粘附处理不仅局限于在图7A和7B中说明的那些形状。可使用任何可用于增强层26与外表面24的粘附的形状。另外，可使用形状和切割型式的任何组合。例如，多个板条30可在轴向等间隔和切割，或多个板条30在螺旋方向等间隔和切割。
在另一个实施方案中，电极20的外表面24包括多个狭缝。设计这些狭缝中的一个或多个(在一些情况下，所有狭缝)以允许石墨片材26机械固定至电极20的外表面24。
在一个实施方案中，狭缝、凹槽等具有至少约0.005”的深度，任选地，狭缝、凹槽等可具有不大于0.250”的深度。在又一实施方案中，狭缝、凹槽等的深度不大于电极20半径的约0.06%至约2.5%。当应用于电极20时，垫26可具有至少约1/32”的厚度，优选至少约1/16”，更优选至少约1/8”，甚至更优选至少约¼”。对于给定的实施方案，关于狭缝深度，在电极20上的垫26的厚度可在狭缝深度的12.5%-5000%范围内。
在任何上述实施方案中的任何或所有的上述板条、狭缝、凹槽等许多以表面24的螺旋方式、纵长方式、基本上垂直、基本上水平方式、非曲线方式、或它们的任何组合布置。或者，如果实施方案包括螺旋方式的板条、狭缝、凹槽等，则电极20可包括一个(1)这样的板条、狭缝或凹槽或多于一个(1)。在一个具体的实施方案中，狭缝30的频率为电极30的表面24的每线性英寸周长不大于四个(4)。在另一个表面24的实施方案中，对于电极20的表面24的每三(3)线性英寸周长，可包括一个(1)狭缝30。在又一实施方案中，围绕电极20的圆周的狭缝30的数量可均匀或可变化。在又一实施方案中，相邻的狭缝30之间的距离可均匀或可变化。在一个具体的实施方案中，相邻的狭缝30之间的距离可为不大于约¼”至约3”。
在任选的表面粘附处理之后，在施用柔性石墨26之前，可将粘合剂施用于外径向表面24。粘合剂在本文中以其通常的含义使用。本文使用的粘合剂可包括用于将碳和/或石墨块粘合在一起的接合剂。优选粘合剂可碳化并进一步可石墨化。或者，粘合剂可为填充的粘合剂。优选类型的填料的实例包括碳和/或石墨的颗粒。在未示出的又一实施方案中，在施用粘合剂之前或之后，可将抗氧化剂施用于电极20的外径向表面24。在一个具体的实施方案中，抗氧化剂可为粉末形式。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括至少以下物质：磷酸盐、碳化硅、氮化硼、碳化钛、二氧化钛、氧化铝、硅酸铝、氧化镁、硅化钼和它们的组合。
现在参考图6B，在表面粘附处理和或施用粘合剂之后，可将柔性石墨层26施用于电极20的外径向表面24。如以上讨论的，如果期望使用抗氧化剂，可将抗氧化剂掺入到柔性石墨片材26中的一个或多个和/或施用于外表面24。
在电极20的一个具体的实施方案中，柔性石墨26的总厚度不大于电极20直径的约三分之一(1/3)。在又一实施方案中，柔性石墨26的厚度不大于约两(2”)英寸。优选，每个柔性石墨片材的密度为不大于约2.0 g/cc或更少，更优选不大于约1.6 g/cc或更少，甚至更优选不大于1.2 g/cc。在又一实施方案中，片材的密度为约1.0 g/cc或更少。
在另一个具体的实施方案中，至少一片，最多所有片石墨垫的厚度不大于1/2”；又一实施方案，为不大于1/3”，再一实施方案，不大于¼”。
在另外的实施方案中，至少一片，最多所有片石墨垫在片材中至少一部分的密度不大于0.5 g/cc，进而不大于0.45 g/cc，又进而不大于0.4 g/cc，再进而不大于0.3 g/cc，最后不大于0.2 g/cc。在又一实施方案中，石墨垫包括至少多个具有的密度不大于0.5 g/cc的部分，优选小于0.5 g/cc，甚至更优选小于0.4 g/cc。在某些实施方案中，至少在将石墨垫施用于电极20之前，至少大半(如果不是所有)垫的密度为0.5 g/cc或更少，优选0.4 g/cc或更少。以上密度数值为示例性的，并且在本文公开的实例之间的所有数值应认为是已公开的。
对于使用多片石墨垫的任何具体的实施方案，在上述实施方案的任何组合中，所用的各种片材的密度可混合或匹配。
在一个特别优选的实施方案中，石墨垫(也称为片材)为低密度石墨片材，其在电极主体20上形成外保护层。在该实施方案中，在至少一个或多个部分中，优选整个片材中，低密度石墨垫的密度为0.5 g/cc或更少。在一个更优选的实施方案中，低密度石墨片材的密度为0.2 g/cc或更少。在再一实施方案中，低密度石墨片材的密度为0.1 g/cc或更少。在再一实施方案中，低密度石墨片材在.05-0.3 g/cc之间。在再一实施方案中，低密度石墨片材在0.1-0.2 g/cc之间。在一个实施方案中，低密度石墨片材小于¾”英寸厚。在另一个实施方案中，低密度石墨片材小于½”英寸厚。在一个实施方案中，低密度石墨片材为¼”-¾”英寸厚。在另一个实施方案中，低密度石墨片材为0.4-0.6英寸厚。在一个特别优选的实施方案中，低密度石墨片材为约½”英寸厚，并且密度为约0.1 g/cc。
在其它实施方案中，上述石墨垫的密度可不大于约0.4 g/cc。密度下限的非限制性实例可为约0.05 g/cc或更多，进而不小于0.1 g/cc。在0.4 g/cc至0.05 g/cc之间的所有密度可用于实践所公开的实施方案。这种密度的实例包括0.38g/cc或更少，0.35 g/cc或更少，0.28 g/cc或更少，0.24 g/cc或更少，0.18 g/cc或更少，以及0.15 g/cc或更少。
上述低密度石墨片材可表征为可压缩和可变形。因此，上述密度和厚度用以说明在施用于石墨电极之前的性质/尺寸。在一个实施方案中，将低密度石墨片材压缩到石墨主体20上。因此，在对石墨主体20连接期间，使低密度石墨片材变形和压缩。在一个实施方案中，将低密度石墨片材压缩至小于初始厚度的一半。在其它实施方案中，将低密度石墨片材压缩至小于初始厚度的¼。在再其它实施方案中，将低密度石墨片材压缩至在其最薄的点小于初始厚度的1/8。当低密度石墨片材压缩到电极上时，密度提高。因此，在一个实施方案中，在压缩到电极主体20上后，低密度石墨片材为初始密度的两倍。在再其它实施方案中，在压缩到电极主体20上后，低密度石墨片材为初始密度的4倍。在再其它实施方案中，在压缩到电极主体20上后，低密度石墨片材为初始密度的8倍。在这些或其它实施方案中，在压缩到电极主体20上后，低密度石墨片材中片材的至少一部分的密度不大于约1.0 g/cc。在其它实施方案中，至少一部分经压缩垫的密度可不大于0.8 g/cc，优选不大于0.5 g/cc。在再其它实施方案中，在压缩到电极主体20上后，低密度石墨片材的密度小于0.4 g/cc。
在前述板条、狭缝或凹槽用于帮助垫26粘附于主体20的情况下，沿着电极20的圆周，垫26的密度可变化。例如，当与沿着不包括前述狭缝等的电极20的外表面压缩的垫26的部分相比时，对于在狭缝等中布置的石墨垫的那部分，当压缩到在电极20上时，垫26将具有较低的密度。
在另一个实施方案中，当围绕电极20压缩时，垫26的密度可变化。这种密度可均匀或无规地变化。
采用这种方式，经压缩的低密度石墨片材变形并且固定于电极主体。应理解的是，如果电极主体20包括上述板条或燕尾30或其它表面特征，则低密度石墨片材可至少部分地进入板条30或在板条30中接受。这改进电极主体20与低密度石墨片材之间的机械连接。在这些或其它实施方案中，在低密度石墨片材与电极主体之间可提供粘合剂。此外，在连接到电极主体20之前，在石墨片材和电极主体20之间可提供抗氧化剂涂层。
在片材26的某个实施方案中，片材26的边缘包括槽口接合，如图10所示。在该实施方案中，优选通过使用匹配槽口接合，在电极20上片材26的各边缘部分彼此匹配，其中一个边缘部分与片材26的另一个边缘部分相邻。在另外某个实施方案中，代替使用槽口切割，匹配边缘部分可斜接，如图11所示。在片材26的相邻的边缘部分之间的任何类型的接头均在本文描述的实施方案的范围内。此外，允许边缘部分匹配但是不导致匹配部分的厚度大于片材26的厚度的垫26的边缘部分的任何接合或排列均在本文限定的范围内。在另一个备选的实施方案中，片材26的相邻的边缘部分彼此对接。在又一备选的实施方案中，片材26的边缘部分可彼此重叠。
或者，代替使用前述石墨垫，可使用石墨化的聚酰亚胺的片材，或者，石墨垫与石墨化的聚酰亚胺的片材组合，或使用石墨垫和石墨化的聚酰亚胺片材的复合物。
在又一备选实施方案中，不是围绕石墨电极主体22缠绕石墨垫26，而是将多个膨胀石墨的颗粒沿着电极的外径向表面24布置，以形成膨胀石墨层。根据一个实施方案，将多个膨胀石墨颗粒对着电极主体24压缩，以粘附颗粒至电极主体24并形成膨胀石墨层。优选膨胀石墨层覆盖径向外表面24的至少实质部分。任选地，在电极的径向外表面24上，电极20可包括抗氧化剂层。在一个备选实施方案中，将抗氧化剂掺入到片材26或待施用于外径向表面24的颗粒的床中。除了抗氧化剂以外或者代替抗氧化剂，可将表面活性剂掺入到片材26或待施用于外径向表面24的颗粒的床中。
相对于抗氧化剂，另一个实施方案可包括交替围绕电极20的表面24的抗氧化剂表面和随后石墨垫26的片材，或反之亦然。在一个实施方案中，将石墨垫26的片材施用于电极20的表面24。接着，可将抗氧化剂的层施用于片材26的外表面。片材26和抗氧化剂层的施用可重复许多次，如使用者所期望的。在该实施方案的一个变体中，可首先施用抗氧化剂的层而不是片材26，接着施用片材26。在该变体中，抗氧化剂层和片材26也可按期望施用许多次。
应理解的是，可进行向电极核心22添加膨胀石墨和/或柔性石墨层，以提高电极20的直径。例如，使用26英寸直径石墨电极主体22并且通过施用两英寸的膨胀石墨和/或石墨垫26的层，可制备30英寸直径电极。在又一实例中，使用30英寸直径石墨电极主体22，通过加入足够数量的层使得复合制品的总直径提高至期望的量(在这种情况下，例如32英寸直径)，可制备32英寸直径或更大的电极。采用这种方式，可利用的电极尺寸的范围可扩大。
现在参考图8，根据本发明的另一个实施方案显示电极40。电极40包括具有轴向(A)和径向(R)的石墨主体32。石墨主体32包括外径向表面34和对向的端面35。将抗氧化剂涂层38施用于外径向表面34的至少实质部分，并优选基本上所有的外径向表面34。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括磷酸盐、碳化硅、氮化硼、碳化钛、二氧化钛、氧化铝、硅酸铝、氧化镁、硅化钼和它们的组合。在一个实施方案中，涂层38包含导电材料。在另一个实施方案中，通过使用粘合剂，抗氧化剂涂层38可粘附于外表面。该粘合剂可与上述粘合剂相同。如果期望，抗氧化剂涂层38还可包括膨胀石墨的颗粒。在一个具体的实施方案中，抗氧化剂38包含施用于电极40的外表面的粉末。
在本文公开的一个实施方案中，电极包括改性的径向外表面，将使得当向电极的表面施用水时，将呈现亲水性质，而电极的主体可呈现一个或多个通常与疏水主体相关的特征。在一个具体的实施方案中，亲水用于指水滴将具有传统上与润湿的表面相关的外观。此外，本文使用的术语疏水是指与具有常规表面的电极相比，至少电极的主体不那么吸水。在又一实施方案中，电极不包括施用于电极的外表面的任何涂层或层。
与一个或多个上述实施方案组合，或者与之独立地，电极可使用其中具有添加剂的水冷却。在一个实施方案中，添加剂为表面活性剂，以促进水沿着电极向下的流动。在另一个实施方案中，添加剂为抗氧化剂。合适的抗氧化剂添加剂可包括例如在水溶液、胶体或浆料中的金属(或半金属)和它们的相应的碳化物、磷酸盐、氧化物、氮化物、硅酸盐或硅化物。可将这些抗氧化剂添加剂以最多50重量%的浓度加入到水中。在再其它实施方案中，最多30重量%。在再其它实施方案中，最多10重量%。
在一个具体的实施方案中，将氢氧化镁Mg(OH)2加入到冷却水中以形成浆料。在该实施方案中，氢氧化镁可最多为浆料的10重量%。在另一个实施方案中，氢氧化镁最多为浆料的30重量%。在再其它实施方案中，氢氧化镁最多为浆料的50重量%。在再其它实施方案中，氢氧化镁最多为浆料的68重量%。在再其它实施方案中，氢氧化镁在浆料的20-40重量%之间。在再其它实施方案中，氢氧化镁在浆料的25-35重量%之间。当浆料混合物接触电极并沿着电极向下流动时，它分解，失水并在电极表面上留下氧化镁MgO。氧化镁可减少电极氧化。此外，如本领域已知的，通常在加热期间加入氧化镁，因此，以上方法可为改进的技术，以向炉中的炉渣加入氧化镁。
除了石墨电极以外，本文公开的概念也适用于其它类型的石墨制品，例如至少挤出石墨、isomolded石墨、模塑石墨、细粒石墨(平均粒度为小于约50微米至约10微米)、超细粒石墨(平均粒度为小于约10微米至约5微米)、特细粒石墨(平均粒度为小于5微米，例如，4微米或更少)，和它们的组合。施用于石墨制品的一个或多个表面的柔性石墨可包括上述柔性石墨片材或石墨垫。在备选的实施方案中，如以上讨论的，可将膨胀石墨(也称为expanded graphite(膨胀石墨))的颗粒施用于这种外表面。
在一个实施方案中，对于硅生产应用，石墨材料的室温热膨胀系数(下文中“CTE”)影响寿命和硅去除的容易性，因此在垂直于固化的方向(即，在平行于底壁的平面中)特别重要。因此，如果挤出的原料为基础材料，则逆纹CTE特别重要。然而，如果模塑的原料为基础材料，则顺纹CTE特别重要。在一个实施方案中，在垂直于固化的方向，石墨材料的热膨胀系数小于其中加工的硅的CTE的95% (在室温下，Si的CTE为约3.5×10-6/℃)。甚至更有利地，在垂直于固化的方向，石墨材料的CTE小于其中加工的硅的CTE的85%。还更有利地，在垂直于固化的方向，石墨材料的CTE小于其中加工的硅的CTE的75%。在这些或其它实施方案中，在垂直于固化的方向，石墨材料呈现约1.0×10-6/℃至约3.0×10-6/℃的CTE。在另一个实施方案中，在垂直于固化的方向，CTE为约2×10-6/℃至约2.5×10-6/℃。
有利地，在一个实施方案中，在室温下石墨材料的通过-平面(即，平行于热流动和固化)导热率为约80至约200 W/m·K。在其它实施方案中，在室温下导热率为约90至约160 W/m·K。在其它实施方案中，在室温下导热率为约120至约130 W/m·K。
在某个实施方案中，石墨材料的顺纹压缩强度在15-22 MPa之间。在其它实施方案中，顺纹压缩强度在约17至约20 MPa之间。在该实施方案或其它实施方案中，逆纹压缩强度有利地在约17至约24 MPa之间。在其它实施方案中，逆纹压缩强度在约19至约21 MPa之间。
在一个实施方案中，石墨材料有利地呈现小于约0.01达西的透气性。甚至更有利地，石墨材料呈现小于约0.005达西的透气性。再更有利地，石墨材料呈现小于约0.002达西的透气性。石墨材料的相对低的渗透性提供增加的安全性和改进的寿命，如果故障或降解。
一个或多个上述实施方案的优点在于，本文公开的电极在使用期间会呈现改进的抗氧化性。
专业技术人员应认识到，上述技术可应用于针孔类型电极以及无针电极二者。上述电极的尺寸通常可在约220 mm至最多约800 mm标称直径范围。上述技术可应用于具有任何长度的电极。
实施例
实施例1：通过将市售可得的石墨电极(GrafTech International Holdings Inc.)切割成为边长测得为2英寸的立方体，制备对照样品。将九个等间隔的1/8英寸深凹槽机械加工到立方体的每一面。将样品立方体称重，随后放置在高温炉中。使用9 L/分钟的空气流速，以10℃/分钟的速率将样品从室温加热至1600℃，随后于1600℃下保持30分钟，随后将烘箱关掉并冷却至室温。将样品再次称重，计算对照样品的质量损失为34%。
将第二个石墨立方体切割并测得边长2英寸。第二个立方体将九个等间隔的1/8英寸深凹槽机械加工到立方体的每一面。将测得为1.875英寸见方×½英寸厚的预先形成的膨胀石墨片材放置在立方体的两个对向的面上。该膨胀石墨片材每单位面积的重量为0.14 g/cm2，给出垫的初始密度为约0.16 g/cm3。使用供应500 psi的实验室压机将片材压缩到表面上，并压入石墨立方体的凹槽。第二个立方体的其余的面采用相同的方式覆有压缩的膨胀石墨。如第一个立方体，将样品称重和加热。样品的质量损失为28%。
将第三个石墨立方体切割并测得边长2英寸。第三个立方体将九个等间隔的1/8英寸深凹槽机械加工到立方体的每一面。在压缩膨胀石墨片材之前，在立方体的每个面上分布0.5 g碳化硅粉末。随后，将测得为1.875英寸见方×½英寸厚的预先形成的膨胀石墨片材放置在立方体的两个对向的面上。该膨胀石墨片材每单位面积的重量为0.14 g/cm2，给出垫的初始密度为约0.16 g/cm3。使用供应500 psi的实验室压机将片材压缩到表面上，并压入石墨立方体的凹槽。第三个立方体的其余的面采用相同的方式覆有压缩的膨胀石墨。如第一个立方体，将样品称重和加热。样品的质量损失为24%。
实施例2：通过将具有未改性表面的市售可得的石墨电极(GrafTech International Holdings Inc.)切割成为1英寸见方的样品用于测试，制备样品。将电极的初始外表面明显标记作为待测试表面。还根据各种方法，将样品手动-砂磨或机械抛光。第一个抛光的样品使用80粒度纸，随后scotch pad 47R94 Fine，进行抛光。第二个抛光的样品使用80粒度纸，随后scotch pad 42R18 Mid，随后砂纸(crocus paper)，进行抛光。第三个抛光的样品使用80粒度纸，随后scotch pad 47446 Rough，随后砂纸，进行抛光。最后，第四个抛光的样品(“抛光#4”)使用80粒度纸，随后320粒度纸，随后600粒度纸，随后砂纸，进行抛光。使用 Phase II TR100表面粗糙度测试机测定样品的表面粗糙度。通过已知的技术测量通过具有固定尺寸的水滴与电极表面的相互作用形成的接触角。此外，使用CAM-PLUS Film Meter测量吸入样品表面的水量。结果在下表中提供：
表面类型 表面粗糙度(微英寸) 10秒时的接触角(度) 30秒时的体积吸收(%)
未改性的 70-110 105 70
砂磨的 60-70 101 100
抛光 #4 <15 82 15
比起未改性的表面，经砂磨的样品具有稍微更光滑的光洁度，但是接触角未显示任何显著的变化。吸收的水量甚至比初始样品高。然而，在该实施例中，当将表面抛光至15微英寸或更少的表面光洁度时，水接触角下降，并且吸入电极的水量显著下降。水吸收测试的结果在图9中清楚地说明，该图显示了相对于时间的水体积下降。可见，砂磨的样品比未改变的样品更快地吸水。此外，如可见的，抛光的样品1-3的吸收小于未改变的样品。有利地，使用多步和更高粒度抛光的第四个抛光的样品在大于30秒的时间段内的吸收小于样品1-3。
以上描述旨在使本领域技术人员能够实践本发明。不旨在详述所有可能的变体和修改，在阅读说明书后，这些变体和修改对于技术人员将变得显而易见。然而，预期所有这类修改和变体包括在由所附权利要求限定的本发明的范围内。另外，以上备选、修改和变体可以它们的任何组合实践。除非上下文明确说明另外的情况，否则权利要求旨在以有效满足本发明的预期目标的任何排列或顺序涵盖说明的要素和步骤。

Claims (16)

1.一种石墨电极，所述石墨电极包含：
具有轴向和径向的主体，所述主体还具有外径向表面和两个轴向对向端；
沿外径向表面布置的凹槽，所述凹槽基本上从一端向另一端延伸；
膨胀石墨的压缩颗粒的片材，所述片材围绕至少大半所述外径向表面布置；
所述片材的一部分布置于所述凹槽内；且其中所述部分的密度不大于0.5 g/cc。
2.权利要求1的电极，其中布置于凹槽内的部分的密度小于0.4 g/cc。
3.权利要求1或2的电极，其中所述凹槽以螺旋方式延伸。
4.权利要求3的电极，其中所述螺旋凹槽的间距不大于3英寸(3’’)。
5.权利要求1的电极，其中所述凹槽具有燕尾形状。
6.权利要求1的电极，其中所述凹槽的深度不大于0.25英寸(0.25’’)。
7.权利要求1的电极，其中所述电极为无针电极。
8.权利要求1的电极，其中所述片材在围绕外表面布置时的厚度为不大于四分之一英寸(¼’’)。
9.权利要求1的电极，所述电极进一步包含以下中的至少一种：
多个沿所述主体的外表面轴向延伸的凹槽，和
多个围绕至少大半外径向表面布置的膨胀石墨的压缩颗粒的片材。
10.权利要求1的电极，所述电极进一步包含粘合剂和抗氧化剂中的至少一种。
11.制备石墨电极的方法，所述方法包括：
在电极主体的外径向表面形成凹槽，所述凹槽基本上从电极一端向电极另一端延伸；
围绕至少大半所述外径向表面，对膨胀石墨的压缩颗粒的片材进行压缩，使得所述片材的一部分布置于所述凹槽内，以将片材连接到电极；且其中所述部分的密度不大于0.5 g/cc。
12.权利要求11的方法，其中对所述片材进行压缩，使得布置于凹槽内的部分的密度小于0.4 g/cc。
13.权利要求11或12的方法，所述方法进一步包括以下步骤中的至少一个：
形成多个沿外径向表面轴向延伸的凹槽，和
连接多个围绕至少大半外径向表面布置的膨胀石墨的压缩颗粒的片材。
14.权利要求11的方法，所述方法进一步包括以下步骤中的至少一个：
在连接片材之前将粘合剂施用于外径向表面，和
将抗氧化剂掺入到电极中。
15.权利要求11的方法，其中通过对所述电极的主体的外径向表面进行机械加工来形成凹槽。
16.一种石墨电极柱，其包含至少一个如权利要求1-9任一项中所限定的石墨电极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2589260B1 (en) 2010-07-01 2016-01-06 GrafTech International Holdings Inc. Graphite electrode
DE202014003815U1 (de) 2014-05-08 2014-05-23 Frank Haug Lagerung für eine Elektrode eines Funkenerosionswerkzeuges sowie zugehörige Elektrode
TWI622214B (zh) 2016-09-22 2018-04-21 財團法人工業技術研究院 金屬離子二次電池
US11499779B2 (en) 2017-08-25 2022-11-15 Graftech International Holdings Inc. Systems and methods for graphite electrode identification and monitoring
US11840013B2 (en) 2018-02-27 2023-12-12 Matthews International Corporation Graphite materials and devices with surface micro-texturing
CA3114324A1 (en) * 2018-10-15 2020-04-23 Chemtreat, Inc. Methods of protecting furnace electrodes with cooling liquid that contains an additive
WO2020081559A1 (en) * 2018-10-15 2020-04-23 Chemtreat, Inc. Spray cooling furnace electrodes with a cooling liquid that contains surfactants
US20210340048A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Polyplus Battery Company Melt Processing Li Ion Conducting Sulfide Glass
CN111943677A (zh) * 2020-08-21 2020-11-17 合肥炭素有限责任公司 一种复合石墨电极及其制备方法
CN113340121B (zh) * 2021-06-08 2023-03-17 北京科技大学 一种内嵌镁碳质材料的石墨电极

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993503A (en) * 1976-01-30 1976-11-23 Ford Motor Company Secondary battery or cell with composite electrode
US4567103A (en) * 1983-07-28 1986-01-28 Union Carbide Corporation Carbonaceous articles having oxidation prohibitive coatings thereon
US4824733A (en) * 1986-04-25 1989-04-25 Canadian Patents And Development Limited/Societe Anti-oxidant barrier for carbon based material
US6864007B1 (en) * 1999-10-08 2005-03-08 Hybrid Power Generation Systems, Llc Corrosion resistant coated fuel cell plate with graphite protective barrier and method of making the same
CN1720421A (zh) * 2003-01-10 2006-01-11 东海碳株式会社 电弧炉的石墨电极

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1314603A (en) 1919-09-02 Electrode coating
DE102964C (zh)
US1223986A (en) 1916-07-31 1917-04-24 Jesse Critz King Electrode and coating therefor.
US1425603A (en) 1919-01-14 1922-08-15 Nat Carbon Co Inc Composition for producing coatings on refractory articles and articles coated therewih
US1773105A (en) 1927-02-11 1930-08-19 Technidyne Corp Resistance paint and art of making resistances
US1948382A (en) 1931-09-02 1934-02-20 Nat Carbon Co Inc Oxidation resisting carbon article
US2685539A (en) 1951-12-21 1954-08-03 Great Lakes Carbon Corp Refractory carbon and method of producing the same
US2685540A (en) 1952-03-14 1954-08-03 Great Lakes Carbon Corp Refractory carbon and method of producing the same
US2685541A (en) 1952-03-14 1954-08-03 Great Lakes Carbon Corp Refractory carbon and method of producing the same
US2868672A (en) 1956-03-27 1959-01-13 Union Carbide Corp Oxidation resistant carbon and graphite bodies
US2897102A (en) 1957-07-01 1959-07-28 Union Carbide Corp Oxidation resistant graphite and method for making the same
US2906632A (en) 1957-09-10 1959-09-29 Union Carbide Corp Oxidation resistant articles
US3065088A (en) 1959-09-30 1962-11-20 Union Carbide Corp Oxidation-resistant graphite article and method
GB991581A (en) 1962-03-21 1965-05-12 High Temperature Materials Inc Expanded pyrolytic graphite and process for producing the same
US3348929A (en) 1962-04-16 1967-10-24 Metalurgitschen Zd Lenin Protecting carbon materials from oxidation
US3174872A (en) 1963-01-08 1965-03-23 Union Carbide Corp Oxidation resistant carbon refractory articles
US3342627A (en) 1964-05-05 1967-09-19 Pure Carbon Company Inc Method for impregnating graphite bodies and the article produced therefrom
US3510347A (en) 1964-09-02 1970-05-05 Carborundum Co Oxidation resistant carbon
US3370967A (en) 1964-10-05 1968-02-27 Great Lakes Carbon Corp Refractory graphite and method of producing the same
US3503118A (en) 1964-12-14 1970-03-31 Union Carbide Corp Oxidation resistant graphite composite article
US3446607A (en) 1965-09-14 1969-05-27 Union Carbide Corp Iridium coated graphite
US3351477A (en) 1966-01-27 1967-11-07 Union Carbide Corp Treat solution for rendering carbonaceous articles oxidation resistant
US3553010A (en) 1967-07-26 1971-01-05 Sigri Elektrographit Gmbh Carbon or graphite formed body
GB1214078A (en) 1968-10-01 1970-12-02 Foseco Int Electrodes for arc furnaces
US3706596A (en) 1970-12-24 1972-12-19 Airco Inc Process and composition for the manufacture of oxidation resistant graphite articles
US3713882A (en) 1971-03-05 1973-01-30 Brunner R De Method of protecting carbonaceous material from oxidation at high temperature
US4104417A (en) 1973-03-12 1978-08-01 Union Carbide Corporation Method of chemically bonding aluminum to carbon substrates via monocarbides
US4252856A (en) 1973-03-12 1981-02-24 Union Carbide Corporation Chemically bonded aluminum coated carbon via monocarbides
US4347083A (en) 1973-03-12 1982-08-31 Union Carbide Corporation Chemically bonded aluminum coating for carbon via monocarbides
US4402744A (en) 1973-03-12 1983-09-06 Union Carbide Corporation Chemically bonded aluminum coating for carbon via monocarbides
DE2330798C2 (de) * 1973-06-16 1979-08-16 C. Conradty Nuernberg Gmbh & Co Kg, 8505 Roethenbach Graphitelektrode mit Schutzüberzug für Lichtbogenöfen
IT1066389B (it) * 1976-01-30 1985-03-04 Ford Motor Co Cella o batteria elettrica secondaria con elettrodo a polisolfuro bagnabile
GB1601427A (en) * 1977-06-20 1981-10-28 Siemens Ag Deposition of a layer of electrically-conductive material on a graphite body
DE3028348C2 (de) 1980-07-25 1985-05-15 C. Conradty Nürnberg GmbH & Co KG, 8505 Röthenbach Kohlenstoffelektrode für Lichtbogenöfen
US4559270A (en) 1983-07-28 1985-12-17 Union Carbide Corporation Oxidation prohibitive coatings for carbonaceous articles
US4578249A (en) 1983-09-02 1986-03-25 International Minerals & Chemical Corp. Process for recovery of uranium from wet process H3 PO4
CA1257473A (en) 1984-10-12 1989-07-18 Willard Mcclintock Furnace cooling system and method
US4726995A (en) 1985-11-13 1988-02-23 Union Carbide Corporation Oxidation retarded graphite or carbon electrode and method for producing the electrode
BG41989A1 (en) 1985-11-27 1987-09-15 Radev Graphite electrode with protective coating and method for its manufacture
JP2976481B2 (ja) 1989-05-10 1999-11-10 松下電器産業株式会社 フィルム状グラファイトの製造方法
US5143749A (en) 1989-10-10 1992-09-01 Ucar Carbon Technology Corporation Method for treating a graphite or carbon body to form a protective coating
US4979998A (en) 1989-10-10 1990-12-25 Union Carbide Corporation Process for forming a metal boride coating on a carbonaceous substrate
US5413816A (en) 1991-12-24 1995-05-09 Ucar Carbon Technology Corporation Method of forming an aluminum protective coating on a carbon-carbon composite
US5280063A (en) 1992-04-17 1994-01-18 Ucar Carbon Technology Corporation Room temperature setting carbonaceous cement
FR2707285B1 (fr) * 1993-07-06 1995-08-11 Alcatel Fibres Optiques Préforme pour fibre optique, procédé de fabrication d'une telle préforme et fibre optique obtenue à partir de cette préforme.
NO179770C (no) * 1994-07-21 1996-12-11 Elkem Materials Selvbakende elektrode
KR970016508A (ko) * 1995-09-26 1997-04-28 다이타 히로시 전기아크용광로와 레이들내에서 금속용융과 정련에 사용되는 그래파이트전극 냉각 방법
EP0827365A3 (en) * 1996-08-30 1998-08-19 Nippon Carbon Co., Ltd. Method for cooling graphite electrodes used for metal melting and refining in an electric arc furnace and a ladle
US5985452A (en) * 1997-03-18 1999-11-16 Ucar Carbon Technology Corporation Flexible graphite composite sheet and method
US5981072A (en) 1997-04-04 1999-11-09 Ucar Carbon Technology Corporation Oxidation and corrosion resistant flexible graphite composite sheet and method
CA2344509C (en) * 1999-04-07 2008-03-25 Graftech Inc. Flexible graphite article and method of manufacture
US6663807B2 (en) 2001-05-14 2003-12-16 Advanced Energy Technology Inc. Process for complex shape formation using flexible graphite sheets
DE10302956B3 (de) 2003-01-24 2004-07-22 Sgl Carbon Ag Kohlenstoffelektroden und deren Verbindungselemente mit gerichtet strukturierten Kontaktflächen
WO2004103891A1 (en) 2003-05-23 2004-12-02 Gyros Patent Ab Fluidic functions based on non-wettable surfaces
CA2532729A1 (en) 2003-07-14 2005-01-27 Alcon, Inc. System and method for dynamic contact angle measurement
US20050175061A1 (en) 2004-01-20 2005-08-11 Michael Frastaci Locking ring for graphite electrodes
US20050254545A1 (en) 2004-05-12 2005-11-17 Sgl Carbon Ag Graphite electrode for electrothermic reduction furnaces, electrode column, and method of producing graphite electrodes
ATE524951T1 (de) 2007-04-09 2011-09-15 Graftech Int Holdings Inc Graphitelektrode mit erhöhter länge
JP2010531720A (ja) 2007-05-23 2010-09-30 インテグリス・インコーポレーテッド 濡れ性構造化表面を含む物品
US20090180512A1 (en) 2008-01-16 2009-07-16 Michael Frastaci Compressible Electrode End Face
EP2190262A1 (de) 2008-11-25 2010-05-26 SGL Carbon SE Kohlenstoffelektrode mit verlängerter Standzeit
EP2589260B1 (en) 2010-07-01 2016-01-06 GrafTech International Holdings Inc. Graphite electrode

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993503A (en) * 1976-01-30 1976-11-23 Ford Motor Company Secondary battery or cell with composite electrode
US4567103A (en) * 1983-07-28 1986-01-28 Union Carbide Corporation Carbonaceous articles having oxidation prohibitive coatings thereon
US4824733A (en) * 1986-04-25 1989-04-25 Canadian Patents And Development Limited/Societe Anti-oxidant barrier for carbon based material
US6864007B1 (en) * 1999-10-08 2005-03-08 Hybrid Power Generation Systems, Llc Corrosion resistant coated fuel cell plate with graphite protective barrier and method of making the same
CN1720421A (zh) * 2003-01-10 2006-01-11 东海碳株式会社 电弧炉的石墨电极

Also Published As

Publication number Publication date
DE212011100077U1 (de) 2012-11-30
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