CN103408882A - 一种热塑性硫化胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热塑性硫化胶及其制备方法。一种热塑性硫化胶，其组分和质量百分比为：反式聚异戊二烯100份、废旧胶粉40-100份、氧化锌2-3份、硬脂酸4-5份、增塑剂1-5份、交联剂1-2份和促进剂0.1-1.5份。本发明的硫化胶拉伸强度和抗冲击性能优异，制备方法有效提高了热塑性硫化胶的物理机械性能，解决了部分废旧橡胶循环利用的问题，具有良好的工业化前景；简化了生产工艺，加工工艺简单、减少了环境污染，经济环保，可广泛用于制造汽车零部件、电缆、胶管等制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性硫化胶及其制备方法，具体涉及一种反式聚异戊二烯/废旧胶粉热塑性硫化胶及其制备方法。
背景技术
热塑性硫化胶通常是指橡胶与热塑性聚烯烃中加入硫化剂经动态硫化制得的热塑性弹性体，其特点是既保留了橡胶的物理机械性能，又可热塑加工成型，还可回收重复加工，具有很高的经济价值和实用价值。近年来，随着废旧橡胶的循环利用成为世界各国研究的热点，人们开始探索使用废旧胶粉替代生胶制备热塑性弹性体，既起到了绿色环保的作用又降低了生产的成本。然而，由于废旧胶粉是不规则形状的橡胶颗粒，在共混加工时会出现分散不均匀、包覆不完全等问题，废旧胶粉的加入大大降低了制品的物理机械性能。针对这一现象曾有人提出对废旧胶粉进行改性、添加增容剂等措施，虽然能一定程度上改善制品的物理性能，但往往会对环境造成污染，生产工艺也更复杂。因此，寻找出一种新型的工艺简单、性能优良的废旧胶粉热塑性硫化胶的制备方法急待解决。
发明内容
本发明的目的是制备一种新型的工艺简单，性能优良的热塑性硫化胶。本发明的特点在于通过利用反式聚异戊二烯的双键与废旧胶粉表面生成的自由基发生动态交联，改善了废旧胶粉与反式聚异戊二烯的界面结合强度，有效提高了制品的物理机械性能；并且通过改变废旧胶粉的组分比以及交联剂的用量可以调节制品的拉伸强度、拉断伸长率、抗冲击等性能；该制品无需对废旧胶粉进行预处理改性，性能优异、工艺简单、经济环保。
本发明具体技术措施如下，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数。
本发明的技术方案为：
一种热塑性硫化胶，其组分和质量百分比为：反式聚异戊二烯100份、废旧胶粉40-100份、氧化锌2-3份、硬脂酸4-5份、增塑剂1-5份、交联剂1-2份和促进剂0.1-1.5份。
进一步地，优选的是：所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类、邻苯二甲酸酣类、环氧类、芳烃类中的任一种。
进一步地，优选的是：所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类、邻苯二甲酸酣类、芳烃类中的任一种。
进一步地，优选的是：所述的交联剂为普通硫黄硫化体系、有效硫化体系、半有效硫化体系中的任一种。
进一步地，优选的是：所述的促进剂为噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫脲类中的一种或几种。
进一步地，优选的是：所述的废旧胶粉为废旧密封条胶粉、废旧轮胎或胶管胶粉，平均粒径为40-100目。
进一步地，优选的是：所述的热塑性硫化胶为三层结构，从外到内依次为反式聚异戊二烯结晶相、反式聚异戊二烯交联相和废旧胶粉。
为了得到本发明的热塑性硫化胶，本发明还提供了一种制备上述热塑性硫化胶的方法，具体的步骤为：
1)将废旧胶粉在50-100℃干燥1-2h；
2)将100质量份的反式聚异戊二烯与40-100质量份的废旧胶粉100-130℃共混2-5min；
3)再加入2-3质量份氧化锌、4-5质量份硬脂酸、1-5质量份增塑剂、1-2质量份交联剂及0.1-1.5质量份促进剂，控制温度130-150℃，转速30-60rpm，一边混炼，一边动态硫化，10-20min后加入到开炼机上薄通2-3次，下片。
未交联的反式聚异戊二烯由于具有高度的规整性，在常温下会形成一种球形超结晶结构，类似于塑料。当其与废旧胶粉共混时，废旧胶粉在高温剪切作用下表面会发生部分降解，反式聚异戊二烯的双键优先与废旧胶粉表面新生成的自由基结合，即发生动态硫化反应(如图1所示)，因此废旧胶粉与反式聚异戊二烯的结合更加紧密，提高了产品的拉伸强度；同时反式聚异戊二烯的结晶被破坏，部分交联的反式聚异戊二烯韧性增加，在废旧胶粉与高结晶的反式聚异戊二烯之间形成一层缓冲层，有效提高了制品的抗冲击性能(如图2所示)。
本发明基于上述反应原理，发明了一种热塑性硫化胶，该体系的硫化胶结合了反式聚异戊二烯和废旧胶粉的优点，拉伸强度和抗冲击性能优异。
本发明的制备方法有效提高了热塑性硫化胶的物理机械性能，解决了部分废旧橡胶循环利用的问题，具有良好的工业化前景；简化了生产工艺，加工工艺简单、减少了环境污染，经济环保，可广泛用于制造汽车零部件、电缆、胶管等制品。
附图说明
图1热塑性硫化胶的反应机理。
图2热塑性硫化胶的形态结构示意图：其中1为反式异戊二烯结晶相，2为反式异戊二烯交联相，3为废旧胶粉。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1-4的配方列于表1。
表1实施例1-4热塑性硫化胶的配方
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | |
| 反式聚异戊二烯 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 胎面胶粉 | 20 | 40 | 60 | 80 |
| ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 |
| DOP | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 硫黄 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 促进剂TMTD | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 促进剂TT | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 促进剂CZ | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
制备方法为：先将平均粒径为60目的胎面胶粉在烘箱中80℃下干燥1h；再将100重量份的反式聚异戊二烯分别与20、40、60、80重量份的胎面胶粉加入到转矩流变仪中共混，再加入氧化锌、硬脂酸、DOP、硫黄及促进剂TMTD、促进剂TT、促进剂CZ，温度130℃，转速40rpm，混炼15min后加入到开炼机上薄通2-3次下片。将上述加工好的共混料取26重量份放入模具中模压，压力10MPa，温度100℃，2min后冷压成型。
实施例1-4制备的热塑性硫化胶的力学性能按照ASTM规定方法测试，测试结果见表2。
表2实施例1-4热塑性硫化胶的性能
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | |
| 硬度/邵A | 92 | 81 | 75 | 63 |
| 拉伸强度MPa | 19.1 | 17.6 | 15.7 | 12.4 |
| 扯断伸长率％ | 251 | 274 | 305 | 321 |
实施例5-8的配方列于表3。
表3实施例5-8热塑性硫化胶的配方
| 实例5 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | |
| 反式聚异戊二烯 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 胎面胶粉 | 20 | 40 | 60 | 80 |
| ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 芳烃油 | 15 | 15 | 15 | 15 |
[0033]
| 硫黄 | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 |
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 促进剂D | 0.3 | 0.5 | 0.3 | 0.3 |
| 促进剂DM | 0.75 | 0.15 | 0.75 | 0.75 |
| 促进剂NOBS | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
制备方法为：先将平均粒径为60目的胎面胶粉在烘箱中80℃下干燥1h；再将100重量份的反式聚异戊二烯分别与20、40、60、80重量份的胎面胶粉加入到转矩流变仪中共混，再加入氧化锌、硬脂酸、芳烃油、硫黄及促进剂DM、促进剂D、促进剂NOBS，温度130℃，转速40rpm，，混炼20min后加入到开炼机上薄通2-3次下片。将上述加工好的共混料取26重量份放入模具中模压，压力10MPa，温度100℃，2min后冷压成型。
实施例5-8制备的热塑性硫化胶的力学性能按照ASTM规定方法测试，测试结果见表4。
表4实施例5-8热塑性硫化胶的性能
| 实例5 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | |
| 硬度/邵A | 86 | 77 | 65 | 61 |
| 拉伸强度MPa | 18.8 | 17.1 | 15.6 | 12.1 |
| 扯断伸长率％ | 281 | 301 | 317 | 334 |
未交联的反式聚异戊二烯由于具有高度的规整性，在常温下会形成一种球形超结晶结构，类似于塑料。当其与废旧胶粉共混时，废旧胶粉在高温剪切作用下表面会发生部分降解，产生新的自由基，反式聚异戊二烯的双键优先与废旧胶粉表面新生成的自由基结合，即发生动态硫化反应(如图1所示)，反式聚异戊二烯与废旧胶粉结合处部分交联，交联相包覆在废旧胶粉的外部，废旧胶粉与反式聚异戊二烯的结合更加紧密，提高了产品的拉伸强度；另一方面，交联相的产生造成反式聚异戊二烯与废旧胶粉结合处的结晶被破坏，部分交联的反式聚异戊二烯韧性增加，在废旧胶粉与高结晶的反式聚异戊二烯之间形成一层缓冲层，有效提高了制品的抗冲击性能，如图2所示，图中1为反式聚异戊二烯结晶相，2为反式聚异戊二烯交联相，3为废旧胶粉。
化学试剂来源：
反式聚异戊二烯 青岛第派新材有限公司
废旧胶粉 河北鸿运再生胶厂
氧化锌 巴斯夫
硬脂酸 巴斯夫
DOP 濮阳市诚意增塑剂有限公司
芳烃油 濮阳市诚意增塑剂有限公司
硫黄 洛阳久益石化有限公司
促进剂TMTD 济南康盛化工有限公司
促进剂D 济南康盛化工有限公司
促进剂DM 济南康盛化工有限公司
促进剂NOBS 济南康盛化工有限公司
促进剂CZ 濮阳蔚林化工股份有限公司
促进剂TT 濮阳蔚林化工股份有限公司。
Claims (9)
1.一种热塑性硫化胶，其特征在于：
其组分和质量百分比为：
2.如权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类、邻苯二甲酸酣类、环氧类、芳烃类中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述的交联剂为普通硫黄硫化体系、有效硫化体系、半有效硫化体系中的任一种。
4.如权利要求1或2所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述的促进剂为噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫脲类中的一种或几种。
5.如权利要求1或2所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述的废旧胶粉为废旧密封条胶粉、废旧轮胎或胶管胶粉，平均粒径为40-100目。
6.如权利要求1或2所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述的热塑性硫化胶为三层结构，从外到内依次为反式聚异戊二烯结晶相、反式聚异戊二烯交联相和废旧胶粉。
7.制备如权利要求1-6所述的热塑性硫化胶的方法，其特征在于：具体的步骤为：
1)将废旧胶粉在50-100℃干燥1-2h；
2)将100质量份的反式聚异戊二烯与40-100质量份的废旧胶粉共混；
3)再加入2-3质量份氧化锌、4-5质量份硬脂酸、1-5质量份增塑剂、1-2质量份交联剂及0.1-1.5质量份促进剂，控制温度130-150℃，转速30-60rpm，一边混炼一边动态硫化，10-20min后加入到开炼机上薄通2-3次，下片。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：下片后还包括模压的步骤，具体为：将上述加工好的共混料放入模具中模压，控制压力10MPa，温度80-100℃，时间1-3min后成型。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述共混步骤的条件为100-130℃温度下，共混2-5min。
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