CN102719024B - 一种耐热型密封圈及其制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐热型密封圈及其制造工艺，该耐热型密封圈的重量份组成为：三元乙丙橡胶50；硫磺以及促进剂1～5；活性剂1～5；防老剂1～5；增塑剂0.5～3；增强剂20～50；偶联剂5～15。本发明还公开了一种制造耐热型密封圈的制造工艺。本发明耐热型密封圈及其制造工艺，可以制造出价格低廉，电绝缘性能好，耐热性优异的密封圈，操作简单，易于推广。

Description

一种耐热型密封圈及其制造工艺

技术领域

本发明涉及橡胶密封材料领域，具体涉及一种耐热型密封圈及其制造工艺。

背景技术

密封圈广泛应用于汽车、电线电缆、化工等领域，随着科学技术的发展，对橡胶密封圈耐热性能的要求也越来越高。

三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，三元乙丙橡胶化学稳定性好，具有优异的耐老化性、耐磨性、弹性、耐油性、卓越的耐氧化性(尤其是耐臭氧能力)、突出的电绝缘性能以及耐腐蚀性。

实用新型ZL 200920043536.6公开了一种耐高温伸缩密封圈，由若干层耐火基布，层间及表面涂敷有耐高温胶，压合成无底碗型结构，上下口分别有向外翻边连接法兰环边，和向内翻边的连接法兰环边，其上开有连接孔，由于其耐高温性能是通过将耐火基布用耐高温胶粘合在一起实现的，应用范围有限。

2011年8月《特种橡胶制品》杂志32卷第4期公开了一种汽车用耐热型三元乙丙橡胶汽车用橡胶制品，采用特殊粘合处理的高模量低收缩聚酯线绳，作为拉伸层骨架材料，采用特殊粘合处理的预处理尼龙66短纤维以及适量预处理棉粉增强压缩层胶料，以显著提高压缩层胶料，但该工艺不适合用在耐热型密封圈产品领域。

2011年8月《应用化工》杂志第40卷第8期公开了一种耐高温三元乙丙橡胶，以白炭黑和氧化镁作填充剂，通过选择合适的耐热防老剂，经过合理的配比，制造出耐高温三元乙丙橡胶，但该橡胶没有应用于密封圈的实例和性能参数。

申请号为201110189885.0的发明公开了一种用于耐臭氧耐低温密封圈的丁腈橡胶/三元乙丙橡胶，其橡胶组份为：丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、增容剂CPE、防老剂MB、硬脂酸、石蜡、增塑剂DOP、炭黑N550、陶土、偶联剂KH-550、高苯乙烯、中和剂TRA、交联剂DCP、助交联剂TMPTMA和助交联剂TAIC。

申请号为200810017117.5的发明共开了一种橡胶密封圈及其制造工艺，橡胶密封圈的组份含量配比按重量份为：三元乙丙橡胶：80～120；炭黑：55～75；石蜡油：15～25；间接法氧化锌：4～6；硬脂酸：0.2～1；防老剂：2～4；硫磺S-80：0.1～0.35；硫化剂DCP：3～5；润滑剂：1～3。

现有技术中橡胶密封圈的耐热性能已不能满足现有工业应用的需要，因此，需要设计制造出耐热性能更佳的密封圈。

发明内容

本发明提供了一种耐热型密封圈及其制造工艺，制造出的密封圈具有优异的耐热性能，且价格低廉，电绝缘性能好，制造工艺简单，易于推广。

一种耐热型密封圈，该耐热型密封圈的重量份组成为：

三元乙丙橡胶50；

硫磺以及促进剂1～5；

活性剂1～5；

防老剂1～5；

增塑剂0.5～3；

增强剂20～50；

偶联剂5～15。

三元乙丙橡胶具有优异的耐氧化性及耐腐蚀性，可以抵抗臭氧氧化，并且具有极好的硫化特性，在所有橡胶中具有最低的比重，可以大量吸收填料和油而对其特性影响不大，可制作成本低廉的密封圈。

三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，其聚合物主链是饱和的，因此，三元乙丙橡胶具有良好的耐热性及抗臭氧性；三元乙丙橡胶是无极性的，对极性溶液和化学品具有良好的抵抗能力，因此绝缘性良好；在三元乙丙橡胶生产过程中，通过改变三种单体的数量，乙烯与丙烯的比例，分子量及分子量分布以及硫化的方法可以调整其特性，从而制造出符合耐热性要求的密封圈。

作为优选，所述硫磺以及促进剂的重量百分比组成为：硫磺30～60％，余量为促进剂；所述促进剂为促进剂M、促进剂CZ、促进剂DM、促进剂D、促进剂TT、促进剂ZDC、促进剂BZ、促进剂NA-22、促进剂TRA、促进剂NS、促进剂PX或促进剂PZ中的至少两种，且所述每种促进剂占硫磺以及促进剂总重量的百分比不多于30％。

硫磺是最基本最重要的硫化剂，能使三元乙丙橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性强度增加，三元乙丙橡胶经硫化后力学性能大大提高。

促进剂可加快三元乙丙橡胶与硫化剂反应的速率，降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫化剂用量，同时使三元乙丙橡胶的物理机械性能、化学性质以及外观也能得到相应改善，提供制作耐热型密封圈的合适材料。

由于不同种促进剂的性质差异，依据硫化剂的不同，可以同时添加两种或两种以上促进剂，用于改善耐热型密封圈所用三元乙丙橡胶的整体性能，为了达到最佳的硫化效果，每种促进剂的重量不多于硫磺以及促进剂总重量的30％。

进一步优选，硫磺40～50％，促进剂M 10～15％，促进剂BZ 20～30％，促进剂NA～2210～20％，在所述比例范围内，硫磺和各种促进剂相互配合，可以达到最佳的硫化效果。

作为优选，所述活性剂为氧化锌、碳酸锌、氧化镁、硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的至少两种，且每种活性剂占活性剂总重量的百分比不多于60％。

活性剂用于增加促进剂的活性，可以减少促进剂的用量、缩短硫化时间，同时可以大大提高硫化度，根据所选促进剂的不同选择合适的活性剂，活性剂可同时添加两种或两种以上，为了平衡耐热型密封圈的各项性能，每种活性剂的重量不多于活性剂总重量的60％。

进一步优选，氧化锌20-30％，氧化镁40-50％，硬脂酸20-40％，在所述比例范围内，各活性剂相互配合，可以达到最佳的硫化效果。

作为优选，所述防老剂为防老剂RD、防老剂MB、防老剂BLE、防老剂SP、防老剂4020中的至少两种，且所述每种防老剂占防老剂总重量的百分比不多于60％。

耐热型密封圈在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线等的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂，物理机械性变差、弹性降低，出现老化，为了延缓或抑制这种过程，延长耐热型密封圈的贮存期和使用寿命，需要在密封圈所使用三元乙丙橡胶中加入防老剂。由于每种防老剂改善三元乙丙橡胶性能有差异，一般加入两种或两种以上防老剂，为保证耐热型密封圈的整体性能，每种防老剂的重量不多于防老剂总重量的60％。

进一步优选，防老剂RD 40-50％，防老剂MB 40-50％，在该配比范围内，两种防老剂相互配合，起到良好的防老化效果。

作为优选，所述增塑剂为石蜡、氯化石蜡、增塑剂DEHP、增塑剂DINP或增塑剂DBP中的至少一种。

在三元乙丙橡胶中加入增塑剂，可以使三元乙丙橡胶分子间的作用力降低，从而降低三元乙丙橡胶的玻璃化温度，赋予三元乙丙橡胶较高的弹性、提高三元乙丙橡胶的耐寒性，改善三元乙丙橡胶的可塑性和流动性，便于压延和压出等成型操作。

常见的增塑剂都可起到较好的增塑效果，多种增塑剂共同使用，可以通过不同种增塑剂之间的相互配合，得到性能更佳的三元乙丙橡胶，从而制造出性能更好的耐热型密封圈。

进一步优选，石蜡40-60％，增塑剂DEHP 40-60％，在该比例范围内，石蜡和增塑剂DEHP相互配合，起到良好的增塑效果，改善三元乙丙橡胶的耐寒性，进而提高耐热型密封圈的耐寒性。

作为优选，所述的增强剂为有机膨润土、钠基膨润土、白炭黑或炭黑中的至少一种。

增强剂用于增加三元乙丙橡胶的强度，适当地添加，可以使耐热型密封圈适应不同领域的需求。

有机膨润土是一种无机矿物和有机铵的复合物，由于膨润土中蒙脱石具有层片结构，利用插层技术将有机铵插入其层片结构中即得到有机膨润土，因此有机膨润土作为三元乙丙橡胶配方中的增强剂，相比炭黑、陶土及无机膨润土等无机物来说，能与有机的三元乙丙橡胶材料具有更好的相容性，蒙脱土的无机片层也对三元乙丙橡胶基体起到了氧阻隔作用，有效地保护了大分子链段。

白炭黑具有超强的粘附力、抗撕裂及耐热抗老化性能，可以在彩色橡胶制品中替代炭黑进行补强，满足白色或半透明产品的需要，在黑色橡胶制品中亦可替代部分炭黑，以获得高质量的橡胶制品。

进一步优选，有机膨润土40-60％，白炭黑40-60％，在该比例范围内，有机膨润土和白炭黑可以相互配合，在提高三元乙丙橡胶强度的同时，改善三元乙丙橡胶的耐热性，制造出耐热型密封圈。

作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂69、硅烷偶联剂KH99、钛酸酯偶联剂KR-TTS、钛酸酯偶联剂KR-38S中的至少一种。

偶联剂可以改善三元乙丙橡胶与无机添加剂或增强剂之间的界面性能，可以改善三元乙丙橡胶中添加的其他组分的分散度，提高加工性能，机械性能、热性能以及电性能。偶联剂一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强剂作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。

硅烷偶联剂分子的有机部分与三元乙丙橡胶的聚合物分子有较强的亲和力或反应能力，而其可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机添加剂表面有较好的反应性，因此，硅烷偶联剂的加入可以有效地增加三元乙丙橡胶中添加的其他组分与三元乙丙橡胶基料的分散性，从而提高密封圈的耐热性。

钛酸酯偶联剂可与无机添加剂表面的自由质子反应形成无机表面上独特的有机单分子层，生成的较低表面能使粘度大大降低。将钛酸酯偶联剂加入三元乙丙橡胶中可提高三元乙丙橡胶的冲击强度和耐热性，进而提高耐热型密封圈的耐热性。

作为优选，该耐热型密封圈的重量份组成为：

三元乙丙橡胶50；

硫磺以及促进剂2～3；

活性剂3～4；

防老剂1.5～2；

增塑剂1～2；

增强剂30～40；

偶联剂10～12。

在满足上述密封圈中各组分重量比例时，由于各组成成份之间的相互配合，耐热型密封圈具有优异的耐热性能。

本发明还提供了一种耐热型密封圈的制造工艺，操作简单，可制造出耐热性能良好的密封圈。

一种耐热型密封圈的制造工艺，包括以下步骤：

(1)将三元乙丙橡胶生胶破碎后放入炼胶机中炼胶10～30遍，压制成5～8mm厚的胶片；

(2)将所得胶片与耐热性密封圈其余各组分按权利要求1～8任一所述的重量份比例混合，放入炼胶机中混炼10～30遍，得到混炼后的胶片；

(3)将混炼后的胶片依次经挤出和模压成型后，得到耐热型密封圈。

本发明耐热型密封圈及其制造工艺，可以制造出价格低廉，电绝缘性能好，耐热性优异的密封圈，操作简单，易于推广。

具体实施方式

实施例1～6

耐热型密封圈各组分重量比例见表1。

表1

实施例序号	1	2	3	4	5	6
							三元乙丙橡胶	40	45	48	50	55	60
硫磺以及促进剂	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5

活性剂	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
							防老剂	2	2	2	2	2	2
增塑剂	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
							增强剂	35.5	33.5	31.5	30.5	27.5	25.5
偶联剂	15	12	11	10	8	5

表1中硫磺以及促进剂组成为：硫磺45％，促进剂M 12％，促进剂BZ25％，促进剂NA-22 18％；

活性剂组成为：氧化锌25％，氧化镁45％，硬脂酸30％；

防老剂组成为：防老剂RD 50％，防老剂MB 50％；

增塑剂组成为：石蜡50％，增塑剂DEHP 50％；

增强剂组成为：有机膨润土50％，白炭黑50％；

偶联剂组成为：硅烷偶联剂6950％，钛酸酯偶联剂KR-TTS50％。

耐热型密封圈的制造工艺：

(1)将三元乙丙橡胶生胶破碎后放入炼胶机中炼胶10～30遍，压制成5～8mm厚的胶片；

(2)将所得胶片与耐热性密封圈其余各组分按表1所列的重量组分比例混合，，放入炼胶机中混炼10～30遍，得到混炼后的胶片；

(3)将混炼后的胶片依次经挤出和模压成型后，得到耐热型密封圈。

所得耐热型密封圈的热空气老化实验(依照GB3512-2001《橡胶热空气老化试验方法》)结果如表2所示。

表2

实施例7～12

耐热型密封圈各组分重量比例见表3。

表3

实施例序号	1	2	3	4	5	6
							三元乙丙橡胶	40	45	48	50	55	60
硫磺以及促进剂	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
							活性剂	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
防老剂	2	2	2	2	2	2
							增塑剂	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
增强剂	35.5	33.5	31.5	30.5	27.5	25.5
							偶联剂	15	12	11	10	8	5

表3中硫磺以及促进剂组成为：硫磺60％，促进剂M 15％，促进剂BZ15％，促进剂NA-22 10％；

活性剂组成为：氧化锌35％，氧化镁30％，硬脂酸35％；

防老剂组成为：防老剂RD 35％，防老剂MB 65％；

增塑剂组成为：石蜡65％，增塑剂DEHP 35％；

增强剂组成为：有机膨润土65％，白炭黑35％；

偶联剂组成为：硅烷偶联剂69 35％，钛酸酯偶联剂KR-TTS 65％。

耐热型密封圈的制造工艺：

(1)将三元乙丙橡胶生胶破碎后放入炼胶机中炼胶10～30遍，压制成5～8mm厚的胶片；

(2)将所得胶片与耐热性密封圈其余各组分按表3所列的重量组分比例混合，放入炼胶机中混炼10～30遍，得到混炼后的胶片；

(3)将混炼后的胶片依次经挤出和模压成型后，得到耐热型密封圈。

所得耐热型密封圈的热空气老化实验(依照GB3512-2001《橡胶热空气老化试验方法》)结果如表4所示。

表4

实施例中所用原料厂家：

三元乙丙橡胶三井化学株社；

硫磺以及促进剂濮阳蔚林化工股份有限公司；

氧化锌上海京华化工有限公司；

氧化镁河北省石家庄金美化工有限公司；

硬脂酸杭州油脂化工有限公司；

防老剂RD、防老剂MB宁波硫华聚合物有限公司；

半精炼石蜡上海高桥石油化工公司；

有机膨润土浙江安吉天龙有机膨润土有限公司；

白炭黑浙江英洛化工有限公司；

硅烷偶联剂69杭州康化贸易有限公司；

钛酸酯偶联剂105 KR-TTS南京优普化工有限公司。

Claims (8)

1.一种耐热型密封圈，其特征在于，该耐热型密封圈的重量份组成为：

三元乙丙橡胶50；

硫磺以及促进剂1～5；

活性剂1～5；

防老剂1～5；

增塑剂0.5～3；

增强剂20～50；

偶联剂5～15；

所述硫磺以及促进剂的重量百分比组成为：硫磺30～60%，余量为促进剂；

所述促进剂为促进剂M、促进剂CZ、促进剂DM、促进剂D、促进剂TT、促进剂ZDC、促进剂BZ、促进剂NA-22、促进剂TRA、促进剂NS、促进剂PX或促进剂PZ中的至少两种，且所述每种促进剂占硫磺以及促进剂总重量的百分比不多于30%。

2.如权利要求1所述的耐热型密封圈，其特征在于，所述活性剂为氧化锌、碳酸锌、氧化镁、硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的至少两种，且每种活性剂占活性剂总重量的百分比不多于60%。

3.如权利要求2所述的耐热型密封圈，其特征在于，所述防老剂为防老剂RD、防老剂MB、防老剂BLE、防老剂SP、防老剂4020中的至少两种，且所述每种防老剂占防老剂总重量的百分比不多于60%。

4.如权利要求3所述的耐热型密封圈，其特征在于，所述增塑剂为石蜡、氯化石蜡、增塑剂DEHP、增塑剂DINP或增塑剂DBP中的至少一种。

5.如权利要求4所述的耐热型密封圈，其特征在于，所述的增强剂为有机膨润土、钠基膨润土、白炭黑或炭黑中的至少一种。

6.如权利要求5所述的耐热型密封圈，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂69、硅烷偶联剂KH99、钛酸酯偶联剂KR-TTS、钛酸酯偶联剂KR-38S中的至少一种。

7.如权利要求6所述的耐热型密封圈，其特征在于，该耐热型密封圈的重量份组成为：

三元乙丙橡胶50；

硫磺以及促进剂2～3；

活性剂3～4；

防老剂1.5～2；

增塑剂1～2；

增强剂30～40；

偶联剂10～12。

8.一种耐热型密封圈的制造工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将三元乙丙橡胶生胶破碎后放入炼胶机中炼胶10～30遍，压制成5～8mm厚的胶片；

（2）将所得胶片与耐热性密封圈其余各组分按权利要求1～7任一所述的重量份比例混合，放入炼胶机中混炼10～30遍，得到混炼后的胶片；

（3）将混炼后的胶片依次经挤出和模压成型后，得到耐热型密封圈。