CN103403814A - 正特性热敏电阻元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐压性优异的正特性热敏电阻元件，其在半导体陶瓷的主要成分中不含有环境负荷物质。本发明所涉及的正特性热敏电阻元件(1)，其特征在于，其是具备含有BaTiO₃(其中，Ba的一部分也可以用Ca、Sr、以及稀土元素中的至少1种元素置换)作为主要成分的半导体陶瓷(11)、和在半导体陶瓷(11)的两个主面形成的一对电极(12、13)的正特性热敏电阻元件(1)，半导体陶瓷(11)具有与一对电极(12、13)分别相接的一对外侧区域(15、16)、和被一对外侧区域(15、16)夹持的内侧区域(14)，外侧区域(15、16)的气孔含有率大于内侧区域(14)的气孔含有率。

Description

正特性热敏电阻元件

技术领域

本发明涉及正特性热敏电阻元件，尤其涉及用于电动机用途的正特性热敏电阻元件。

背景技术

钛酸钡(BaTiO₃)系的半导体陶瓷具有如下的PTC特性，即，通过施加电压而发热，若超过从正方晶相变为立方晶的居里点Tc，则电阻值急剧增大。利用该PTC特性，半导体陶瓷被广泛使用于加热器用途、电动机起动用途等。

可是，例如在将正特性热敏电阻元件使用于电动机用途的情况下，除了施加所使用的电压之外，还要在电动机起动时施加电磁感应所产生的电动势，因此，尤其要求具有对瞬间高电压的耐性(耐压性)。于是，作为能够获得高耐压性的正特性热敏电阻元件，例如在专利文献1中记载了具备内侧区域和外侧区域、并且外侧区域的气孔(pore)占有率被设定得比内侧区域大的正特性热敏电阻元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-17606号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1中记载的正特性热敏电阻元件中使用的半导体陶瓷含有铅。由于铅是环境负荷物质，因此若考虑环境方面，则需要开发实质上不含铅的非铅系半导体陶瓷。

本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种耐压性优异的正特性热敏电阻元件，其在半导体陶瓷的主要成分中不含有环境负荷物质。

用于解决课题的手段

本发明所涉及的正特性热敏电阻元件，其特征在于，其具备含有BaTiO₃(其中，Ba的一部分也可以用Ca、Sr、以及稀土元素中的至少1种元素置换)作为主要成分的半导体陶瓷、和在所述半导体陶瓷的两个主面形成的一对电极，所述半导体陶瓷具有与所述一对电极分别相接的一对外侧区域、和被所述一对外侧区域夹持的内侧区域，所述外侧区域的气孔含有率大于所述内侧区域的气孔含有率。

此外，在本发明所涉及的正特性热敏电阻元件中，优选所述主要成分是由通式(Ba_1-x-y-zCa_xSr_yLn_z)TiO₃(其中，Ln是稀土元素，所述x、y、z满足0≤x≤0.20、0≤y≤0.20、0.0035≤z≤0.0085的各条件)表示的化合物。

此外，在本发明所涉及的正特性热敏电阻元件中，优选所述外侧区域的气孔含有率为12.5％以上且25.0％以下，所述外侧区域与内侧区域的气孔含有率之差为5％以上。

此外，本发明所涉及的正特性热敏电阻元件中，优选外侧区域的比电阻高于内侧区域的比电阻，在将外侧区域的比电阻表示为高ρ、将内侧区域的比电阻表示为低ρ、将高ρ与低ρ的比电阻比即(高ρ-低ρ)/低ρ表示为Rρ时，满足0.05≤Rρ≤0.50，并且在将一对外侧区域的总厚度表示为t₁、将内侧区域的厚度表示为t₂、将外侧区域的厚度占整体厚度的比例即t₁/(t₁+t₂)表示为Rt₁时，满足-0.8889×Rρ+49.444≤Rt₁≤-0.8889×Rρ+89.444。

发明效果

根据本发明，能够提供一种耐压性优异的正特性热敏电阻元件。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的正特性热敏电阻元件的剖面图。

图2是在耐压试验中被破坏的半导体陶瓷的外观照片，是层裂开模式的例子。

图3是在耐压试验中被破坏的半导体陶瓷的外观照片，是纵裂开模式的例子。

图4是表示实验例3中的试样编号41～59的外侧区域的厚度占整体厚度的比例Rt₁、和高ρ与低ρ的比电阻比即Rρ的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

图1是表示本发明所涉及的正特性热敏电阻元件的剖面图。正特性热敏电阻元件1具备半导体陶瓷11和电极12、13。半导体陶瓷11含有BaTiO₃(其中，Ba的一部分也可以用Ca、Sr、以及稀土元素中的至少1种元素来置换)作为主要成分。此外，半导体陶瓷11实质上不含有铅。在此，“实质上不含有铅”是指在主要成分中不含有铅。因此，并不排除在对特性不产生影响的范围内不可避免的在10重量ppm以下的范围内混入程度的铅。此外，在本说明书中，将在主要成分中含有铅的组合体系的材料称为铅系材料。

半导体陶瓷11形成为具有主面的板状。在本实施方式中半导体陶瓷11形成为圆板状，但也可以形成为长方体状。

电极12、13形成于半导体陶瓷11的两个主面。作为电极12、13的材质，可以列举Cu、Ni、Al、Cr、Ni-Cr合金等。此外，在本实施方式中电极12、13为1层结构，但也可以为多层结构。

半导体陶瓷11具有外侧区域15、16和内侧区域14。外侧区域15、16存在于半导体陶瓷11的主面侧，并且分别与电极12、13相接。此外，内侧区域14存在于半导体陶瓷11的内侧，并且夹持于外侧区域15、16之间。

在本发明中，具有如下特征：外侧区域15、16的气孔含有率比内侧区域14的气孔含有率大。在此情况下，外侧区域15、16的电阻值(比电阻值)比内侧区域14的电阻值(比电阻值)大。

在对半导体陶瓷施加了瞬间高电压的情况下，到破坏为止的过程如下。若对通常的半导体陶瓷施加电压，则由于半导体陶瓷的内侧与表面侧相比不易散热，因此内侧成为高温。然后，内侧发生热膨胀并产生应力，若应力变得过大则半导体陶瓷被破坏。若如本发明这样外侧区域15、16的电阻比内侧区域14的电阻大，则外侧区域15、16容易成为高温，内侧区域14的热膨胀所产生的应力被缓和，因此半导体陶瓷11的耐压性提高。

此外，在对半导体陶瓷施加瞬间高电压来测定耐压性的、所谓瞬时耐压试验时，在半导体陶瓷中产生的破坏模式存在“层裂开模式”和“纵裂开模式”这两种。图2和图3是在瞬时耐压试验中被破坏的半导体陶瓷的外观照片。图2是层裂开模式的例子，图3是纵裂开模式的例子。在图2的层裂开模式中，断裂面平滑，破坏的方向是沿着半导体陶瓷的主面的方向。另一方面，在图3的纵裂开模式中，在断裂面存在凹凸，破坏的方向是沿着陶瓷的厚度方向的方向。

对于本发明所涉及的正特性热敏电阻元件而言，通过对装入元件的装置的结构下工夫，从而能够使其具有失效保护(fail-safe)功能。这里的失效保护功能是指：当施加高电压而使半导体陶瓷被破坏时，半导体陶瓷在断裂面分离，使电路被切断，对电路整体进行保护的功能。

但是，若半导体陶瓷以层裂开模式被破坏，则由于与纵裂开模式相比断裂面的面积大，因此断开的元件彼此容易接触，在半导体陶瓷破坏后容易短路。因此，不希望产生层裂开模式。

BaTiO₃系陶瓷与铅系材料相比耐压性低，1层结构下的瞬时耐压试验时的破坏模式为层裂开模式。但是，在如本发明这样半导体陶瓷是具有2个外侧区域和内侧区域的3层结构的情况下，瞬时耐压试验时的破坏模式成为纵裂开模式。该模式是BaTiO₃系陶瓷特有的破坏模式，而即使在以铅系材料制成3层结构的情况下，也会产生层裂开模式的破坏。因此，通过采用本发明的构成，从而能够在瞬时耐压试验时抑制层裂开模式的破坏。

此外，半导体陶瓷的主要成分优选为由通式(Ba_1-x-y-zCa_xSr_yLn_z)TiO₃(其中，Ln是稀土元素，所述x、y、z满足0≤x≤0.20、0≤y≤0.20、0.0035≤z≤0.0085的各条件)表示的化合物。在此情况下，耐压性的提高效果显著。此外，(Ba、Ca、Sr、Ln)/Ti的摩尔比虽然没有特别规定，但优选在0.980～1.005的范围。另外，在半导体陶瓷中，除了含有主要成分之外，也可以含有Mn、Mg、Si等作为副成分。

半导体陶瓷例如通过加压成型、片材成型(sheet forming)来制作。此时，通过使各自的浆料含有树脂珠，并控制与外侧区域对应的部分所含的树脂珠量、和与内侧区域对应的部分所含的树脂珠量，从而能够改变外侧区域和内侧区域的气孔含有率。另外，在此改变了树脂珠的含量，但是例如也可通过使所含有的粘合剂量不同来进行调整。

对于气孔含有率，通过显微镜对研磨后的元件剖面进行观察和测定。

此外，优选使外侧区域的气孔含有率为12.5％以上且25.0％以下，外侧区域与内侧区域的气孔含有率之差为5％以上。在此情况下，具有复原时间短的效果。复原时间是指在对正特性热敏电阻元件施加了一定时间的固定电压之后，从放电起到电阻值返回到2倍点(25℃下的电阻值的2倍)的值为止的时间。复原时间越小则越适合电动机用途。

外侧区域和内侧区域的气孔含有率之差的上限虽然没有特别设定，但若考虑半导体陶瓷的强度，则优选为20.0％以下。

另外，优选外侧区域的比电阻高于内侧区域的比电阻，在将外侧区域的比电阻表示为高ρ、将内侧区域的比电阻表示为低ρ、将高ρ与低ρ的比电阻比即(高ρ-低ρ)/低ρ表示为Rρ时，满足0.05≤Rρ≤0.50，并且在将一对外侧区域的总厚度表示为t₁、将内侧区域的厚度表示为t₂、将外侧区域的厚度占整体厚度的比例即t₁/(t₁+t₂)表示为Rt₁时，满足-0.8889×Rρ+49.444≤Rt₁≤-0.8889×Rρ+89.444。在此情况下，能够得到优异的耐压提高率。

接着，对正特性热敏电阻元件的制造方法进行说明。

最初，制作半导体陶瓷的原料粉末。首先，以规定的比例将包含主要成分的构成元素的氧化物、碳酸物等的化合物粉末混合并进行煅烧，得到主要成分的原料粉末。该方法一般被称为固相合成法，但作为其他方法，也可以采用水热合成法、草酸法等湿式合成法。

接着，在主要成分的原料粉末中，根据需要加入作为副成分的Mn、Si等、醋酸乙烯系的有机粘合剂、和纯水，与介质一起进行湿式混合，使得到的浆料干燥而获得半导体陶瓷的原料粉末。

接着，在混合了半导体陶瓷的原料粉末和树脂珠之后，通过加压成型、片材成型来获得成型体。

接着，在大气气氛、氮气气氛、或者它们的混合气流中，使该成型体的粘合剂在500～600℃下燃烧。然后，在大气中，在半导体陶瓷发生半导体化的温度、例如1250～1450℃下进行规定时间的烧结，得到半导体陶瓷。

接着，在半导体陶瓷的两个主面形成电极。电极通过电镀、溅射、焙烧等来形成。通过以上方式，制作正特性热敏电阻元件。

另外，本发明不限定于上述实施方式。例如，也可以在不妨碍本发明效果的量的范围内在上述半导体陶瓷中含有碱金属、过渡金属、Cl、S、P、Hf等。

接着，对基于本发明实施了的实验例进行说明。

[实验例1]

在实验例1中，实施了正特性热敏电阻元件的瞬时耐压试验，并进行了与铅系材料的比较。

(A)半导体陶瓷的原料粉末的制作

最初，准备了主要成分的起始原料即BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Er₂O₃的各粉末。然后，对各起始原料进行了称量、调和。然后，加入乙醇和高分子型分散剂，在球磨机内与PSZ球一起进行了一定时间的湿式粉碎。然后使乙醇干燥，用孔径300μm的筛网(mesh)进行了整粒。接下来，在800～1000℃的温度范围内进行2小时的热处理，得到主要成分的原料粉末。

接着，准备作为副成分的起始原料的MnO和SiO₂，加入到主要成分的原料粉末中。然后，加入醋酸乙烯系的有机粘合剂，在球磨机内与PSZ球一起进行了一定时间的湿式粉碎。然后，在使该浆料干燥后，用孔径300μm的筛网进行整粒，得到组成式(1)所示的半导体陶瓷的原料粉末。另外，各试样编号的配合比例在后述的表1中示出。

组成式(1)：100(Ba_1-x-y-zCa_xSr_yLn_z)TiO₃+aMn+bSi

(B)成型体的制作

首先，准备了上述原料粉末为100重量％的第1粉末、和对上述原料粉末100重量％混合了4重量％的球形且平均粒径为20μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的树脂珠而得到的第2粉末。

接着，制作了在外侧区域和内侧区域中气孔含有率不同的成型体。首先，在干式压力机的模具的内部填充1g第2粉末，以400kgf/cm²的压力进行加压，对与外侧区域对应的部分进行了成型。接着，在与外侧区域对应的部分的上面填充第1粉末，以400kgf/cm²的压力进行加压，对与内侧区域对应的部分进行了成型。接着，在与内侧区域对应的部分的上面填充1g第2粉末，以2000kgf/cm²的压力进行加压，对与外侧区域对应的区域进行成型，并且进行整体的压缩，由此制作了3层结构的成型体。

此外，为了比较，填充3g第1粉末，以2000kgf/cm²的压力进行加压，制作了1层结构的成型体。

(C)正特性热敏电阻元件的制作

接着，在1350℃下对所得到的成型体进行烧结，得到直径为16mm、厚度为2.5mm的半导体陶瓷。此时，第2粉末所含的树脂珠消失，树脂珠的部分成为气孔，因此外侧区域的气孔含有率比内侧区域的气孔含有率大。通过显微镜对研磨后的元件剖面进行观察而测定了气孔含有率，结果在本实验例中外侧区域的气孔含有率为20％。另一方面，内侧区域的气孔含有率为5％。

接着，通过在半导体陶瓷的两个主面涂布以Ni和Ag为主要成分的导电性糊剂并进行焙烧，从而形成了电极。

通过以上方式，制作了试样编号1～19的正特性热敏电阻元件。

此外，为了比较，还同时制作了含有Pb的试样编号20～22的正特性热敏电阻元件。

(D)特性评价

首先，对于1层结构的正特性热敏电阻元件，用激光闪光法对试样的热传导率进行了测定。

接着，实施了瞬时耐压试验。首先，用4端子法测定了各试样的室温(25℃)下的电阻值。然后，在对各试样施加了3秒100V的电压后，在使之下降至室温之后再次测定了电阻值。然后，在测定出的电阻值与起始电阻值没有变化的情况下，提高电压而反复进行了同样的测定。然后，将半导体陶瓷被破坏而电阻值即将变化之前的电压值作为耐压值。此外，将假设1层结构下的耐压值为100％时的3层结构下的耐压值的提高率作为耐压提高率。在表1中示出结果。另外，对试样编号附加了*的情况是本发明的范围外的试样。

[表1]

根据表1，如试样编号1～19那样，在由通式(Ba_1-x-y-zCa_xSr_yLn_z)TiO₃(其中，Ln是稀土元素，所述x、y、z满足0≤x≤0.20、0≤y≤0.20、0.0035≤z≤0.0085的各条件)来表示的组成的范围内，耐压提高率成为50％以上。这与含有铅的试样编号20～22的40～43％相比是较大的值。此外，对于瞬时耐压试验中的破坏模式，试样编号1～19为纵裂开模式，试样编号20～22为层裂开模式。

[实验例2]

在实验例2中，评价了外侧区域以及内侧区域的气孔含有率与复原时间之间的关系。正特性热敏电阻元件的制造方法与实验例1相同，半导体陶瓷的组成利用了与实验例1的试样编号4相同的组成。并且，通过改变在半导体陶瓷的原料粉末中混合的PMMA的量，从而制作了内侧区域和外侧区域的气孔含有率不同的试样编号31～40的正特性热敏电阻元件。对于复原时间，在施加了10分钟150V的电压之后，测定了从放电起到电阻值返回到2倍点的值为止的时间。

表2示出试样编号31～40中的气孔含有率、比电阻、以及复原时间的结果。

[表2]

在试样编号31中，外侧区域中的气孔含有率低至10.0％，复原时间变大为52秒。此外，在试样编号32中，外侧区域与内侧区域的气孔含有率之差变小到2.5％，复原时间变大为50秒。

另一方面，在外侧区域为12.5％以上、且外侧区域与内侧区域的气孔含有率之差为5％以上的试样编号33～40中，复原时间成为46秒以内，成为复原时间小的结果。

[实验例3]

在实验例3中，采用同一组成的半导体陶瓷，制作了改变外侧区域的比电阻与内侧区域的比电阻的比电阻比、以及外侧区域的厚度占元件整体厚度的比例后的19种正特性热敏电阻元件(试样编号41～59)。

此外，为了分别与试样编号41～59的正特性热敏电阻元件进行比较，采用试样编号41～59各自的低ρ材料制作了以1层结构制作出的用于比较的正特性热敏电阻元件。

正特性热敏电阻元件的制造方法与实验例1相同，在半导体陶瓷的组成中采用了与实验例1的试样编号4相同的组成。

外侧区域的比电阻与内侧区域的比电阻的比电阻比通过改变外侧区域所含的树脂珠量、改变外侧区域和内侧区域的气孔含有率来改变。另外，如上所述，由于外侧区域的比电阻高于内侧区域的比电阻，因此将外侧区域的比电阻表示为“高ρ”，将内侧区域的比电阻表示为“低ρ”。此外，高ρ与低ρ的比电阻比即(高ρ-低ρ)/低ρ表示为Rρ。

外侧区域的厚度占元件整体厚度的比例通过改变外侧区域的厚度和内侧区域的厚度来改变。另外，将一对外侧区域的总厚度表示为“t₁”，将内侧区域的厚度表示为“t₂”，将外侧区域的厚度占整体厚度的比例即t₁/(t₁+t₂)表示为“Rt₁”。

在表3中示出试样编号41～59所涉及的各正特性热敏电阻元件的高ρ与低ρ的比电阻比Rρ[(高ρ-低ρ)/低ρ]、和外侧区域的厚度占元件整体厚度的比例Rt₁[t₁/(t₁+t₂)]。此外，在表3中示出试样编号41～59所涉及的各正特性热敏电阻的耐压(3层结构耐压)[V]、用于比较的正特性热敏电阻元件的正特性热敏电阻的耐压(1层结构耐压)[V]、和表示将1层结构下的耐压值设为100％时的3层结构下的耐压值的提高率的耐压提高率[％]。另外，在耐压提高率的栏中，“◎”表示耐压提高率为50％以上的情况，“○”表示耐压提高率低于50％的情况。

[表3]

此外，在图4中示出试样编号41～59的各正特性热敏电阻元件的高ρ与低ρ的比电阻比即Rρ、和外侧区域的厚度占整体厚度的比例Rt₁。另外，在图4中，数字表示试样编号，“◎”表示耐压提高率为50％以上的情况，“○”表示耐压提高率低于50％的情况。

从图4可知，在高ρ与低ρ的比电阻比即Rρ[(高ρ-低ρ)/低ρ]满足0.05≤Rρ≤0.50、并且外侧区域t₁的厚度占元件整体厚度的比例即Rt₁[t₁/(t₁+t₂)]满足-0.8889×Rρ+49.444≤Rt₁≤-0.8889×Rρ+89.444的情况下，耐压提高率成为50％以上，因而优选。

[实验例4]

在实验例4中，通过对所使用的半导体陶瓷的组成进行各种变更，从而在将高ρ与低ρ的比电阻比即Rρ[(高ρ-低ρ)/低ρ]维持在45％、并且将外侧区域t₁的厚度占元件整体厚度的比例即Rt₁[t₁/(t₁+t₂)]维持在25％的状态下，制作了耐压不同的7种正特性热敏电阻元件(试样编号61～66)。

此外，为了与试样编号61～66的正特性热敏电阻分别进行比较，采用试样61～66各自的低ρ材料制作了以1层结构制作出的用于比较的正特性热敏电阻。

在表4中示出试样编号61～66所涉及的各正特性热敏电阻的高ρ与低ρ的比电阻比Rρ[(高ρ-低ρ)/低ρ]、和外侧区域的厚度占元件整体厚度的比例Rt₁[t₁/(t₁+t₂)]。此外，在表4中示出试样编号61～66所涉及的各正特性热敏电阻的耐压(3层结构耐压)[V]、用于比较的正特性热敏电阻的正特性热敏电阻的耐压(1层结构耐压)[V]、和表示将1层结构下的耐压值设为100％时的3层结构下的耐压值的提高率的耐压提高率[％]。另外，在耐压提高率的栏中，“◎”表示耐压提高率为50％以上的情况，“○”表示耐压提高率低于50％的情况。

[表4]

从表4可知，在0.05≤Rρ≤0.50、以及-0.8889×Rρ+49.444≤Rt₁≤-0.8889×Rρ+89.444的范围内，即使在将Rρ以及Rt₁维持固定的状态下对所使用的半导体陶瓷的组成进行各种变更，也能够获得50％以上的高耐压提高率。

符号说明

1 正特性热敏电阻元件

11 半导体陶瓷

12、13 电极

14 内侧区域

15、16 外侧区域

Claims (4)

1.一种正特性热敏电阻元件，其特征在于，其具备：

含有BaTiO₃作为主要成分的半导体陶瓷，其中，Ba的一部分也可以用Ca、Sr、以及稀土元素中的至少1种元素置换；和

在所述半导体陶瓷的两个主面形成的一对电极，

所述半导体陶瓷具有与所述一对电极分别相接的一对外侧区域、和被所述一对外侧区域夹持的内侧区域，

所述外侧区域的气孔含有率大于所述内侧区域的气孔含有率。

2.根据权利要求1所述的正特性热敏电阻元件，其特征在于，

所述主要成分是由通式(Ba_1-x-y-zCa_xSr_yLn_z)TiO₃来表示的化合物，

其中，Ln是稀土元素，所述x、y、z满足0≤x≤0.20、0≤y≤0.20、0.0035≤z≤0.0085的各条件。

3.根据权利要求1或2所述的正特性热敏电阻元件，其特征在于，

所述外侧区域的气孔含有率是12.5％以上且25.0％以下，所述外侧区域与内侧区域的气孔含有率之差为5％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的正特性热敏电阻元件，其特征在于，

所述外侧区域的比电阻高于所述内侧区域的比电阻，

在将所述外侧区域的比电阻表示为高ρ、将所述内侧区域的比电阻表示为低ρ、将高ρ与低ρ的比电阻比即(高ρ-低ρ)/低ρ表示为Rρ时，满足0.05≤Rρ≤0.50，并且

在将所述一对外侧区域的总厚度表示为t₁、将所述内侧区域的厚度表示为t₂、将外侧区域的厚度占整体厚度的比例即t₁/(t₁+t₂)表示为Rt₁时，满足-0.8889×Rρ+49.444≤Rt₁≤-0.8889×Rρ+89.444。

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