CN103396680B - 一种无酸高温重氮法生产酸性黄的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种无酸高温重氮法生产酸性黄的制备方法，其特征在于：它包括重氮化、偶合和钴化等步骤。采用无酸高温重氮法，重氮化反应不需加入酸，利用原料本身的酸性进行重氮化，可以减少酸和碱的用量，减少废水产生，降低生产成本；可以减少氯化氢废气和氮氧化物废气的产生，提高反应速度和重氮化收率，解决传统重氮盐析出、pH值低、对偶合反应不利等难题；可以减少冰等能源的消耗，可大量减少无机盐的生成，增加偶合时物料的流动性，使得偶合时的传热传质得到大幅度改善，并且有利于钴化反应。本发明在过滤后可以直接喷干，减少了大量过滤废水和洗涤废水的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸性染料的制备方法，特别是无酸高温重氮法生产酸性黄的制备方法。
背景技术
中性黄S-2G（C.I.酸性黄220、CAS：70851-34-2）是中性深三元色的重要组成色之一，具有高水洗牢度，匀染性好等优点，广泛应用于锦纶、羊毛的染色和印花。目前国内生产中性黄S-2G主要使用传统的重氮工艺（在强酸和低温条件下进行），重氮时耗酸量和耗冰量巨大，能耗大，并有HCl和氮氧化物废气产生；而且存在重氮完成时重氮盐析出、pH值低，对进一步偶合反应不利等难题。目前无酸高温重氮工艺技术目前还未见相关文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种创新地实现染料的无酸高温重氮化的方法，是目前染料制造的绿色生产工艺，具有产品收率高、三废产生少、产品质量好、生产成本低等特点。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种无酸高温重氮法生产酸性黄的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）重氮化：在亚硝酸钠过量下使2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与亚硝酸钠重氮化反应，反应后加入尿素去除多余的亚硝酸钠，得到重氮液，所述重氮化反应中不需要酸；
（2）偶合：将得到的所述重氮液与邻氯-N-乙酰乙酰苯胺偶合反应，得到偶合料；
（3）钴化：将所述偶合料与硫酸钴和双氧水反应，得到酸性黄产品。
在根据本发明的制备方法中，所述重氮化步骤中所述的2-氨基苯酚 -4(2-羧基)磺酰苯胺与亚硝酸钠的质量比为1∶0.22～0.25。
在根据本发明的制备方法中，所述重氮化步骤中所述的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述偶合步骤中所述的邻氯-N-乙酰乙酰苯胺的质量比为1∶0.68～0.70。
在根据本发明的制备方法中，所述重氮化步骤中所述的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述钴化步骤中所述的硫酸钴和双氧水的质量比为1∶0.41～0.42∶0.01～0.02。
在根据本发明的制备方法中，所述重氮化反应温度为30℃～40℃，优选30℃～36℃，反应时间为0.5～1.5小时。
在根据本发明的制备方法中，所述偶合反应温度为16℃～25℃，优选18℃～22℃，偶合反应时间为1～2小时。
在根据本发明的制备方法中，所述钴化步骤在45℃～55℃进行。
在根据本发明的制备方法中，在所述钴化步骤中在反应终点后将体系升温至85℃～90℃，加入硅藻土或活性碳将产品过滤。
在根据本发明的制备方法中，在所述钴化步骤中加入碱至体系的pH=6.0～6.5。
在根据本发明的制备方法中，在所述钴化步骤中加入碱后在45℃～55℃保温1小时。
与现有技术相比，本发明及进一步设计的本发明技术方案的优点及技术效果如下：
（1）采用无酸重氮法，重氮化反应不需加入酸，利用原料本身的酸性进行重氮化，可以减少酸和碱的用量，减少废水的产生，降低生产成本。
（2）采用无酸重氮法，可以减少氯化氢废气和氮氧化物废气的产生。
（3）采用高温重氮法，可以提高反应的速度和重氮化收率，解决传统重氮盐析出、pH值低，对偶合反应不利等难题。
(4)采用高温重氮法，可以减少冰等能源的消耗。
(5)采用无盐高温重氮法，可大量减少无机盐的生成，增加偶合时物料的流动性，使得偶合时的传热传质得到大幅度改善，并且有利于钴化反应。
(6)过滤后可以直接喷干，减少了大量过滤废水和洗涤废水的产生。
附图说明
图1是本发明的无酸高温重氮法生产酸性黄的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体实施方式，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
本发明方法的相关步骤的反应过程如下：
(1)重氮化：
(2)偶合：
(3)钴化：
本发明在重氮化步骤中不使用酸，通过2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与亚硝酸钠进行重氮化反应，得到重氮液，然后将重氮液与邻氯-N-乙酰乙酰苯胺进行偶合反应得到偶合料，然后再将偶合料与硫酸钴和双氧水反应得到产品酸性黄220。
在重氮化步骤中，优选调节温度在20℃～30℃，更优选为22℃～25℃，加入亚硝酸钠溶液进行反应。优选地，用淀粉KI试纸检测重氮化反应的终点。
在偶合反应中，优选使用20～40质量％的碱溶液，所述碱可以是任何碱，优选NaOH。优选地，重氮反应釜用水冲洗干净，洗涤水加入反应，在16℃～25℃搅拌1～2小时。再将温度升至25℃保温2小时，然后升温至45℃左右待钴化。优选地，用间苯二酚和重氮盐分别测重氮组分和偶合组分，检测偶合终点。
在钴化步骤中，优选用液相色谱检测终点。优选地，在过滤后收集滤液进喷塔喷干。
本发明可以通过以下步骤实施，但不限于以下步骤。
（1）重氮化：在反应釜中加入适量水，投入2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺，打浆0.5小时，同时调节温度在20℃～30℃，快速加入亚硝酸钠溶液。在30℃～40℃保温0.5小时～1.5小时。重氮化过程中保持亚硝酸钠过量(检测方法：取样酸化，用淀粉KI试纸检测为蓝色)。重氮化终点后，加入适量尿素去除多余的亚硝酸钠，得到重氮液，待偶合。所述的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺、亚硝酸钠的质量比为1∶0.22～0.25。
（2）偶合：在反应锅中加入适量水，投入邻氯-N-乙酰乙酰苯胺，搅拌加入适量30质量%的碱（优选NaOH），搅拌直至完全溶解。然后向反应锅加入适量冰调节溶液温度在8℃～12℃，然后将重氮液滴加到反应锅中，温度控制在16℃～25℃，约1小时～2小时加完。重氮反应釜用少量水冲洗干净，洗涤水并入反应锅中，在16℃～25℃搅拌1小时(检测偶合终点：酸化后用间苯二酚和重氮盐分别测重氮组分和偶合组分)，再将温度缓慢升到25℃保温2小时，然后升温至45℃左右待钴化。所述重氮化步骤中的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述偶合步骤中的邻氯-N-乙酰乙酰苯胺的质量比为1∶0.68～0.70。
（3）钴化：将硫酸钴用热水溶解待用。将硫酸钴溶液滴加到40℃～50℃的偶合料中，约在1小时～1.5小时滴加完，然后滴加30质量%的碱（优选NaOH）至pH=6.0～6.5，在45℃～55℃保温1小时，再缓慢滴加适量的双氧水，然后补加30质量%的碱至体系pH=6.0～6.5，在45℃～55℃继续保温1小时，用液相色谱检测终点。终点到后，升温至85℃～90℃，加适量硅藻土或活性 碳，过滤。收集滤液进喷塔喷干。所述重氮化步骤中的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述钴化步骤中的硫酸钴、双氧水的质量比为1∶0.41～0.42∶0.01～0.02。
本发明可以通过以下实施例完成，但不限于以下实施例。
<实施例>
实施例1、一种无酸高温重氮法生产酸性黄的制备方法，其步骤如下：
（1）重氮化：在反应釜中加入适量水，投入2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺，打浆0.5小时，同时调节温度在22℃，快速加入亚硝酸钠溶液。在30℃保温反应1.5小时。重氮化过程中保持亚硝酸钠过量(检测方法：取样酸化，用淀粉KI试纸检测为蓝色)。重氮化终点后，加入适量尿素去除多余的亚硝酸钠，得到重氮液，待偶合。所述的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺、亚硝酸钠的质量比为1∶0.24。
（2）偶合：在反应锅中加入适量水，投入邻氯-N-乙酰乙酰苯胺，搅拌加入30质量%的NaOH，搅拌直至完全溶解。然后向反应锅加入冰调节溶液温度在8℃，然后将重氮液滴加到反应锅中，温度控制在16℃，约2小时加完。重氮反应釜用少量水冲洗干净，洗涤水并入反应锅中，在16℃搅拌1小时(检测偶合终点：酸化后用间苯二酚和重氮盐分别测重氮组分和偶合组分)，再将温度缓慢升到25℃保温2小时，然后升温至45℃左右，得到偶合料，待钴化。所述重氮化步骤中的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述偶合步骤中的邻氯-N-乙酰乙酰苯胺的质量比为1∶0.69。
（3）钴化：将硫酸钴用热水溶解待用。将硫酸钴溶液滴加到40℃的偶合料中，约在1.5小时滴加完，然后滴加30质量%的NaOH至pH=6.0～6.5，在45℃保温反应1小时，再缓慢滴加适量的双氧水，然后补加30质量%的NaOH至体系pH=6.0～6.5，在45℃继续保温反应1小时，用液相色谱检测终点。终点到后，升温至85℃，加适量硅藻土，过滤，收集滤液进喷塔喷干。所述重氮化步骤 中的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述钴化步骤中的硫酸钴、双氧水的质量比为1∶0.41∶0.01。得到的酸性黄色彩光艳。
实施例2、一种无酸高温重氮法生产酸性黄的制备方法，其步骤如下：
（1）重氮化：在反应釜中加入适量水，投入2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺，打浆0.5小时，同时调节温度在30℃，快速加入亚硝酸钠溶液。在40℃保温反应0.5小时。重氮化过程中保持亚硝酸钠过量(检测方法：取样酸化，用淀粉KI试纸检测为蓝色)。重氮化终点后，加入适量尿素去除多余的亚硝酸钠，得到重氮液，待偶合。所述的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺、亚硝酸钠质量比为1∶0.25。
（2）偶合：在反应锅中加入适量水，投入邻氯-N-乙酰乙酰苯胺，搅拌加入30质量%的NaOH，搅拌直至完全溶解。然后向反应锅加入冰调节溶液温度在12℃，然后将重氮液滴加到反应锅中，温度控制在25℃，约1小时加完。重氮反应釜用少量水冲洗干净，洗涤水并入反应锅中，在25℃搅拌1小时(检测偶合终点：酸化后用间苯二酚和重氮盐分别测重氮组分和偶合组分)，再将温度缓慢升到25℃保温2小时，然后升温至45℃左右，得到偶合料，待钴化。所述重氮化步骤中的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述偶合步骤中的邻氯-N-乙酰乙酰苯胺的质量比为1∶0.70。
（3）钴化：将硫酸钴用热水溶解待用。将硫酸钴溶液滴加到50℃的偶合料中，约在1小时滴加完，然后滴加30质量%的NaOH至pH=6.0～6.5，在55℃保温反应1小时，再缓慢滴加适量的双氧水，然后补加30质量%浓度的NaOH至体系pH=6.0～6.5，在55℃继续保温反应1小时，用液相色谱检测终点。终点到后，升温至90℃，加适量活性碳，过滤，收集滤液进喷塔喷干。所述重氮化步骤中的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述钴化步骤中的硫酸钴、双氧水的质量比为1∶0.42∶0.02。得到的酸性黄色彩光艳。
实施例3、一种无酸高温重氮法生产酸性黄的制备方法，其步骤如下：
（1）重氮化：在反应釜中加入适量水，投入2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺，打浆0.5小时，同时调节温度在24℃，快速加入亚硝酸钠溶液。在35℃保温反应1小时。重氮化过程中保持亚硝酸钠过量(检测方法：取样酸化，用淀粉KI试纸检测为蓝色)。重氮化终点到后，加入适量尿素去除多余的亚硝酸钠，得到重氮液，待偶合。所述的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺、亚硝酸钠的质量比为1∶0.23。
（2）偶合：在反应锅中加入适量水，投入邻氯-N-乙酰乙酰苯胺，搅拌加入30质量%的NaOH，搅拌直至完全溶解。然后向反应锅加入冰调节溶液温度在10℃，然后将重氮液滴加到反应锅中，温度控制在20℃，约1.5小时加完。重氮反应釜用少量水冲洗干净，洗涤水并入反应锅中，在20℃搅拌1小时(检测偶合终点：酸化后用间苯二酚和重氮盐分别测重氮组分和偶合组分)，再将温度缓慢升到25℃保温2小时，然后升温至45℃左右，得到偶合料，待钴化。所述重氮化步骤中的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述偶合步骤中的邻氯-N-乙酰乙酰苯胺的质量比为1∶0.69。
（3）钴化：将硫酸钴用热水溶解待用。将硫酸钴溶液滴加到45℃的偶合料中，约在1.5小时滴加完，然后滴加30质量%的NaOH至pH=6.0～6.5，在50℃保温反应1小时，再缓慢滴加适量的双氧水，然后补加30质量%的NaOH至体系pH=6.0～6.5，在50℃继续保温反应1小时，用液相色谱检测终点。终点到后，升温至88℃，加适量硅藻土，过滤，收集滤液进喷塔喷干。所述重氮化步骤中的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述钴化步骤中的硫酸钴、双氧水的质量比为1∶0.41∶0.01。得到的酸性黄色彩光艳。
表1示出了本申请的无酸生产酸性黄的方法与现有技术的有酸生产酸性黄的方法的原料消耗量的对照。
表1
（A-1表示2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺）
可以看出，无酸生产酸性黄的方法中不使用酸，因此原料数量减少，成本降低。另外，产生的废水少，不需要加碱处理。另一方面，采用本申请的方法得到的酸性黄的色彩光艳，而现有技术的有酸生产酸性黄的方法得到的酸性黄的色彩暗。
Claims (12)
1.一种无酸高温重氮法生产酸性黄的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)重氮化：在亚硝酸钠过量下使2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与亚硝酸钠重氮化反应，反应后加入尿素去除多余的亚硝酸钠，得到重氮液，所述重氮化反应中不需要酸；
(2)偶合：将得到的所述重氮液与邻氯-N-乙酰乙酰苯胺偶合反应，得到偶合料；
(3)钴化：将所述偶合料与硫酸钴和双氧水反应，得到酸性黄产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重氮化步骤中所述的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与亚硝酸钠的质量比为1:0.22～0.25。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述重氮化步骤中所述的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述偶合步骤中所述的邻氯-N-乙酰乙酰苯胺的质量比为1:0.68～0.70。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述重氮化步骤中所述的2-氨基苯酚-4(2-羧基)磺酰苯胺与所述钴化步骤中所述的硫酸钴和双氧水的质量比为1:0.41～0.42:0.01～0.02。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述重氮化反应温度为30℃～40℃，反应时间为0.5～1.5小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述重氮化反应温度为30℃～36℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述偶合反应温度为16℃～25℃，偶合反应时间为1～2小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述偶合反应温度为18℃～22℃。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述钴化步骤在45℃～55℃进行。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于在所述钴化步骤中在反应终点后将体系升温至85℃～90℃，加入硅藻土或活性碳将产品过滤。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于在所述钴化步骤中加入碱至体系的pH＝6.0～6.5。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于在所述钴化步骤中加入碱后在45℃～55℃保温1小时。
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