CN103387676A - 固态聚苯氧基磷酸双酚a酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态的聚苯氧基磷酸双酚A酯及其制备方法和作为阻燃剂的用途。在路易斯酸催化剂的作用下,二氯化磷酸苯酯与双酚A通过本体共缩聚反应,再用适量的苯酚进行封端反应,得到聚合度5-50,分子量2100-18600的固态高分子聚合物。可以方便地进行生产、贮存、运输和使用,从而克服使用液态BDP所带来的缺陷。本发明所得聚苯氧基磷酸双酚A酯,不仅具有与BDP相似的阻燃性能,同时与树脂有极好的相容性,加入树脂中不会从基体迁移出来,具有长效阻燃性能,并且可以提高阻燃树脂的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和热稳定性。本发明制备方法工艺简单,更有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的双酚A阻燃剂,特别是涉及一种固态的聚苯氧基磷酸双酚A酯及其制备方法和作为阻燃剂的用途。
背景技术
双酚A【磷酸二苯酯,Bisphenol-A,bis(diphenyl phosphate),BDP】阻燃剂,具有低挥发性,被当作无卤阻燃剂并普遍应用于聚苯醚、聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物、聚碳酸酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等塑料、树脂中。市面常见BDP阻燃剂通常是聚合度n=0,1,2,3的混合物构成的液体产品。在使用、贮存和运输的过程中极不方便,同时液体阻燃剂容易从基体中渗出而造成阻燃性能的下降。
由于商业化产品的液体BDP阻燃剂有以上的缺点,在中国专利CN101161658中,提出将液体BDP通过分散的方法制备粉末BDP以改进这一缺点。在CN101200642中,提出使用常用合成方法,通过加入溶剂提高反应温度的方法尝试制备固态BDP阻燃剂。这两种方法一是通过物理方法改变液体BDP的存在形式,对其化学结构没有根本性的改变。另一个公开的技术方案中由于引入芳烃类和磷酸酯类高熔点溶剂,例如加入二甲苯,磷酸三乙酯等溶剂,对固态BDP的产品处理带来很多不便,后续处理中仍然需要采用甲苯,环己烷混合溶剂洗涤,经酸洗、碱洗、水洗、减压蒸馏等纯化工序,生产工序复杂、对环境造成污染、对实现工业化生产非常不利。因此,目前市面上还没有真正固体BDP阻燃剂出现。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种与树脂有极好相容性的固态聚苯氧基磷酸双酚A酯,将其添加到树脂中,不仅使树脂具有长效阻燃性能,并且还可以提高阻燃树脂的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和热稳定性。更重要的是,本发明固态聚苯氧基磷酸双酚A酯的制备方法生产工序简便、环保,利于实现工业化生产。
为达上述目的,本发明一种固态聚苯氧基磷酸双酚A酯,其结构式为:
其中,n=5-50,分子量2100-18600。
进一步地,本发明的固态聚苯氧基磷酸双酚A酯,其中优选所述n=10-40,分子量4000-13000。更优选n=10-30,分子量4000-10000。
本发明还涉及制备上述固态聚苯氧基磷酸双酚A酯的方法,采用路易斯酸作为催化剂,二氯化磷酸苯酯与双酚A通过本体缩聚反应得到聚合物,再用双酚A摩尔数0.05-0.2倍的苯酚置换该聚合物上的氯原子,即得聚苯氧基磷酸双酚A酯粗品。本发明的制备方法可用图1所示的合成路线概括,由反应式,各反应步骤,通过监测HCl的释放量来判断反应终点。
进一步地,本发明的方法,其中优选所述缩聚反应的温度为150-200℃。
本发明的方法,其中优选所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化锌、三氟化硼、五氯化铌或镧系元素的三氟甲磺酸盐,更优选氯化铝,一般加入量为双酚A摩尔数的0.01-0.05倍。
本发明的方法,其中优选所述二氯化磷酸苯酯与双酚A的摩尔比为(1-1.5)∶1,更优选(1-1.1):1。
本发明的方法,其中还包括对聚苯氧基磷酸双酚A酯粗品提纯的步骤,用极性溶剂将聚苯氧基磷酸双酚A酯粗品溶解,之后用醇类为沉淀剂沉淀提纯;优选地,所述极性溶剂为丙酮、丁酮、DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙腈等,所述醇类沉淀剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正己醇、环己醇、苯甲醇等。
本发明还涉及上述固态聚苯氧基磷酸双酚A酯的应用,其可用作阻燃剂,将其添加到包括聚苯醚、聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物、聚碳酸酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物在内的树脂材料中,用以提高树脂材料的阻燃性能。
进一步地,本发明固态聚苯氧基磷酸双酚A酯的添加量占树脂材料总重量的5-30%。
本发明与现有技术不同之处在于,本发明对双酚A(磷酸二苯酯)阻燃剂进行了改进,在路易斯酸催化剂的作用下,二氯化磷酸苯酯与双酚A通过本体共缩聚反应,再用适量的苯酚进行封端反应,得到n=5-50,分子量2100-18600的固态高分子聚合物。可以方便地进行生产、贮存、运输和使用,从而克服使用液态BDP所带来的缺陷。本发明所得聚苯氧基磷酸双酚A酯,不仅具有与BDP相似的阻燃性能,同时与树脂有极好的相容性,加入树脂中不会从基体迁移出来具有长效阻燃性能,并且可以提高阻燃树脂的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和热稳定性。
本发明制备方法与现有技术(CN101200642公开专利)公开的制备方法对比:CN101200642专利公开的方法是:用过量三氯氧磷与双酚A缩合得到中间单体,再与等摩尔的双酚A继续缩聚得到多聚体,多聚体再用过量的苯酚置换氯原子,得到聚苯氧基磷酸双酚A酯。1、该发明采用的制备路径与常规液体BDP制备方法相似,由过量三氯氧磷与双酚A进行第一步反应,蒸馏除去过量三氯氧磷之后,再与另一部分双酚A继续缩聚,最后用过量苯酚置换氯原子。在生产过程中,由于一开始采用三氯氧磷做为原料,需要三氯氧磷大大过量才能避免发生支化反应,同时后期加入的过量苯酚给后续的产物处理带来不便。本发明采用先制备二氯化磷酸苯酯,再与双酚A进行共聚的方法,可以做到一次性准确投料,方便易行。2、该发明采用加入高沸点溶剂的方法来提高分子量,在生产过程中引入其他物质,给生产和后期去除带来不便,增加后处理工序的同时也增加了生产成本。本发明采用一次投料,后期加入计量的苯酚(双酚A摩尔数0.05-0.2倍)封端的生产工艺,避免了该现有方法的这个缺陷,同时后处理极其简便,成本更加低廉,生产过程更加环保。3、该发明在后处理时需要采用甲苯,环己烷混合溶剂洗涤,经酸洗、碱洗、水洗、减压蒸馏等与液态BDP相似的纯化工序,过程繁琐,容易造成产物的损失,不利于工业化生产。本发明采用溶解-沉淀法将高分子量组分与未反应的低分子量组分分离,再通过真空干燥即可得到纯化的产品,操作简便,效率高,解决了该发明后处理复杂,低效的问题,有利于工业化生产。
附图说明
图1为固态聚苯氧基磷酸双酚A酯的合成路线;
图2为聚苯氧基磷酸双酚A酯的FTIR图。
具体实施方式
以下结合实施例及其试验数据等,对本发明的技术方案和优点做出进一步说明。
实施例1:(二氯化磷酸苯酯与双酚A的摩尔比为1∶1)
第一步本体聚合:将456g双酚A加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中,加入2.66克氯化锌催化剂,搅拌、升温到80℃左右,在半小时内逐渐滴加420g二氯化磷酸苯酯,保持温度反应3-4小时,收集反应产生的氯化氢气体,逐渐升温到140℃反应4小时,直至无HCl气体逸出(反应结束)。
第二步封端:在100℃下加入18.8g苯酚,反应2小时,收集产生的氯化氢气体,升温到150℃,继续反应3-4小时,直至无氯化氢放出,得到聚苯氧基磷酸双酚A酯粗品710g。
第三步提纯:在粗品中加入1500毫升丙酮作为溶剂,待产品完全溶解之后在大量甲醇中沉淀,得到白色固体产品,经烘干后得到成品聚苯氧基磷酸双酚A酯阻燃剂。经凝胶色谱检测,测得所得聚苯氧基磷酸双酚A酯的平均分子量为6200。其红外光谱图如图2所示。
实施例2(二氯化磷酸苯酯与双酚A的摩尔比为1.2∶1)
第一步本体聚合:将456g双酚A加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中,加入2.64g氧化铝催化剂,搅拌、升温到80℃左右,在半小时内逐渐滴加504g二氯化磷酸苯酯,保持温度反应3-4小时,收集反应产生的氯化氢气体,逐渐升温到140℃反应4小时,直至无HCl气体逸出(反应结束)。
第二步封端:在100℃下加入9.4g苯酚,反应2小时,收集产生的氯化氢气体,升温到150℃,继续反应3-4小时,直至无氯化氢放出,得到聚苯氧基磷酸双酚A酯粗品690g。
第三步提纯:在粗品中加入1800毫升丙酮作为溶剂,待产品完全溶解之后在大量甲醇中沉淀,得到白色固体产品,经烘干后得到成品聚苯氧基磷酸双酚A酯阻燃剂。经凝胶色谱检测,测得所得聚苯氧基磷酸双酚A酯的平均分子量为8500。
实施例3(二氯化磷酸苯酯与双酚A的摩尔比为1.1∶1)
第一步本体聚合:将456g双酚A加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中,加入5.28g氧化铝催化剂,搅拌、升温到80℃左右,在半小时内逐渐滴加464.2g二氯化磷酸苯酯,保持温度反应3-4小时,收集反应产生的氯化氢气体,逐渐升温到150℃反应4小时,直至无HCl气体逸出(反应结束)。
第二步封端:在100℃下加入9.4g苯酚,反应2小时,收集产生的氯化氢气体,升温到170℃,继续反应3-4小时,直至无氯化氢放出,得到聚苯氧基磷酸双酚A酯粗品706g。
第三步提纯:在粗品中加入1600毫升丙酮作为溶剂,待产品完全溶解之后在大量甲醇中沉淀,得到白色固体产品,经烘干后得到成品聚苯氧基磷酸双酚A酯阻燃剂。经凝胶色谱检测,测得所得聚苯氧基磷酸双酚A酯的平均分子量为13000。
由实施例1、2可知,改变催化剂对产物的分子量有影响,氯化铝优于氯化锌。由实施例2、3可知,提高缩聚反应和封端反应温度可以提高其聚合度,获得更大分子量的固态阻燃聚合物。
应用试验例
分别将市售的BDP、实施例1、实施例2、实施例3的阻燃剂分别添加到PC/ABS(德国Bayer)树脂颗粒中,添加量为PC/ABS重量的15%,得到对比例、应用例1、应用例2、应用例3。通过双螺杆挤出机,于280℃熔融混合、挤出造粒、干燥,于250℃注塑制成标准试样。按照如下国家标准进行测试:拉伸强度、断裂伸长率按GB1040-79标准测定;弯曲强度、弯曲模量按GB1042-79标准测定;冲击强度按GB1043-79标准测定;氧指数按GB/T2406.2-2009标准测定;阻燃性按UL-94标准测定,结果如表1所示。
表1添加本发明阻燃剂和现有BDP阻燃剂的树脂,物理性能上的测试结果
由表1测试结果可知:在阻燃性能基本不变的情况,本发明聚苯氧基磷酸双酚A酯较液体BDP冲击性、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量均有提高和改善;同时,分子量的提高与性能之间不存在线性增长的关系,同时分子量过高会影响加工性能,应该将阻燃剂的分子量控制在一定范围以获得综合性能良好的阻燃树脂。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的固态聚苯氧基磷酸双酚A酯,其特征在于:所述n=10-40,分子量4000-13000。
3.根据权利要求2所述的固态聚苯氧基磷酸双酚A酯,其特征在于:所述n=10-30,分子量4000-10000。
4.制备权利要求1-3任一项所述的固态聚苯氧基磷酸双酚A酯的方法,其特征在于:采用路易斯酸作为催化剂,二氯化磷酸苯酯与双酚A通过本体缩聚反应得到聚合物,再用双酚A摩尔数0.05-0.2倍的苯酚置换该聚合物上的氯原子,即得聚苯氧基磷酸双酚A酯粗品。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述缩聚反应的温度为150-200℃。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化锌、三氟化硼、五氯化铌或镧系元素的三氟甲磺酸盐。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述二氯化磷酸苯酯与双酚A的摩尔比为(1-1.5):1,优选(1-1.1):1。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:还包括对聚苯氧基磷酸双酚A酯粗品提纯的步骤,用极性溶剂将聚苯氧基磷酸双酚A酯粗品溶解,之后用醇类为沉淀剂沉淀提纯;优选地,所述极性溶剂包括丙酮、丁酮、DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙腈,所述醇类沉淀剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、正己醇、环己醇、苯甲醇。
9.权利要求1-3任一项所述的固态聚苯氧基磷酸双酚A酯的应用,其特征在于:用作阻燃剂,将其添加到包括聚苯醚、聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物、聚碳酸酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物在内的树脂材料中,用以提高树脂材料的阻燃性能。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:固态聚苯氧基磷酸双酚A酯的添加量占树脂材料总重量的5-30%。
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