CN103387487B - 利用工业废液生产甲酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工环保技术领域，具体涉及一种利用工业废液生产甲酸钙的方法。本发明步骤如下：将含甲酸20-30%、盐酸6-10%的废液和碳酸钙加入到反应釜中反应，反应后降温，固液分离，固体经干燥脱水得到甲酸钙产品；母液和碳酸钙加入到浓缩罐中，调整母液的PH值，加热浓缩至母液比重为1.20-1.25时，降温放料固液分离，固体经干燥脱水得到甲酸钙产品；母液加入到浓缩罐中，加入氢氧化钙调整PH值，加热浓缩至母液比重为1.37-1.40时，降温放料固液分离，固体经干燥脱水得到甲酸钙产品，液体为氯化钙产品。本发明充分利用工业废液生产合格的甲酸钙等产品，不仅减少了工业废液的排放，减轻了环境污染，而且增加了经济效益，工艺简单，减少了生产成本。

Description

利用工业废液生产甲酸钙的方法
技术领域
本发明属于化工环保技术领域，具体涉及一种利用工业废液生产甲酸钙的方法。
背景技术
现阶段生产盐酸羟胺的工艺是用硝基甲烷在过量的盐酸中水解，此方法还产生大量的废酸，此废酸的浓度为甲酸20-30%、盐酸6-10%，以前都是直接排放，造成严重的空气环境污染和水污染，随着近几年社会对环境要求的不断提高，这些废酸也不允许直接排放，有些厂家开发了废酸转化为甲酸钙产品的工艺（申请号200910018413.1）但此工艺生产的甲酸钙氯化钠杂质较多，且提取甲酸钙后的母液不能无限制的循环使用，仍产生部分废液排放；还产生了温室气体二氧化碳的大量排放，不利于现代社会所倡导的环境友好、节能环保的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用工业废液生产甲酸钙的方法，该方法工艺简单、成本低、对环境无污染。
本发明所述的利用工业废液生产甲酸钙的方法，步骤如下：
（1）将含甲酸20-30%、盐酸6-10%的废液和碳酸钙加入到反应釜中反应，反应后降温，固液分离，固体经干燥脱水得到甲酸钙产品，母液吸至母液池备用；
（2）步骤（1）中的母液和碳酸钙加入到浓缩罐中，调整母液的PH值，加热浓缩至母液比重为1.20-1.25时，降温放料固液分离，固体经干燥脱水得到甲酸钙产品；
（3）步骤（2）中的母液加入到浓缩罐中，加入氢氧化钙调整PH值，加热浓缩至母液比重为1.37-1.40时，降温放料固液分离，固体经干燥脱水得到甲酸钙产品，液体为氯化钙产品。
废液和碳酸钙反应的化学方程式如下：
CaCO3+2HCOOH→Ca(HCOO)2+H2O+CO2
CaCO3+2HCL→CaCL2+H2O+CO2
所述的步骤（1）中废液和碳酸钙反应后还生成CO2，经过除酸、除水和除机械杂质，纯净的CO2气体经过压缩处理制成工业级干冰产品。
所述的步骤（1）中所述的废液和碳酸钙的质量比为2.8-3.2:1。
所述的步骤（1）中所述的反应温度为85-95℃。
所述的步骤（1）中所述的反应时间为1.5-2小时。
所述的步骤（2）中所述的母液和碳酸钙的质量比为50-60:1。
所述的步骤（2）中所述的调整母液的PH值为3-4。
所述的步骤（3）中所述的母液和氢氧化钙的质量比是50:1-2。
所述的步骤（3）中所述的调整PH值为6.5-7.5。
所述的降温到55-70℃。
所述的碳酸钙优选重质碳酸钙。
所述的步骤（1）中的甲酸钙产品为饲料级甲酸钙产品。
所述的步骤（2）中的甲酸钙产品为工业级甲酸钙产品。
所述的步骤（3）中的甲酸钙产品为工业级甲酸钙产品。
本发明通过向工业废液中加入碳酸钙直接合成甲酸钙，同时副产氯化钙和二氧化碳，利用甲酸钙与氯化钙在水中溶解度的差异，采用先进的甲酸钙和氯化钙分离处理工艺将甲酸钙与氯化钙分离提取；合成甲酸钙过程中产生的二氧化碳气体采用提纯、加压方式制成液体二氧化碳产品。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明充分利用工业废液生产合格的甲酸钙等产品，不仅减少了工业废液的排放，减轻了环境污染，而且在生产甲酸钙的过程中杜绝了新的污染物的排放，将可利用的物质几乎都变成了产品，增加了经济效益，工艺简单，减少了生产成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将含甲酸24%、盐酸8%的废液3000kg和碳酸钙1000kg加入到搅拌反应釜中反应，反应温度为85℃，反应时间为1.5小时，降温至60℃，固液分离，固体经干燥脱水得到饲料级甲酸钙产品639kg，母液吸至母液池备用；将母液2500kg和碳酸钙50kg加入到搅拌浓缩罐中，调整母液的PH值为3，加热浓缩至母液比重为1.20时，降温至60℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品305kg；母液5000kg加入到搅拌浓缩罐中，加入氢氧化钙100kg，调整PH值为6.5，加热浓缩至母液比重为1.37，降温至60℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品230kg，液体为氯化钙产品2500kg。废液和碳酸钙反应生成的230m3CO2，经过除酸、除水和除机械杂质，纯净的CO2气体经过压缩处理制成工业级干冰产品400kg。
饲料级和工业级甲酸钙产品标准（Q/3700SDY 004-2010）见表1，制得的饲料级和工业级甲酸钙产品指标见表2。
表1 饲料级和工业级甲酸钙产品标准（Q/3700SDY 004-2010）
饲料级 工业级
外观 白色结晶或粉末 白色细结晶
甲酸钙含量(%) ≥98.0 ≥98.0
Ca含量(%) ≥30.2 ≥30.1
水分% ≤0.35 ≤0.4
重金属(以Pb计)% ≤0.001 ≤0.002
砷As(%) ≤0.0002 ≤0.0004
水不溶物(%) ≤0.5 ≤1.8
干燥失重(%) ≤0.6 ≤0.9
10%水溶液PH值 7.0-7.5 7.0-7.5
表2 实施例1中饲料级和工业级甲酸钙产品指标
饲料级 工业级
外观 白色结晶 白色细结晶
甲酸钙含量(%) 98.16 98.09
Ca含量(%) 30.22 30.12
水分% 0.33 0.36
重金属(以Pb计)% 0.0008 0.0018
砷As(%) 0.0002 0.0004
水不溶物(%) 0.4 1.6
干燥失重(%) 0.5 0.8
10%水溶液PH值 7.0 7.1
实施例2
将含甲酸26%、盐酸8%的废液2800kg和碳酸钙1000kg加入到搅拌反应釜中反应，反应温度为85℃，反应时间为2小时，降温至55℃，固液分离，固体经干燥脱水得到饲料级甲酸钙产品640kg，母液吸至母液池备用；将母液3000kg和碳酸钙50kg加入到搅拌浓缩罐中，调整母液的PH值为4，加热浓缩至母液比重为1.21时，降温至55℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品300kg；母液5000kg加入到搅拌浓缩罐中，加入氢氧化钙100kg，调整PH值为7.5，加热浓缩至母液比重为1.38，降温至55℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品226kg，液体为氯化钙产品2500kg。废液和碳酸钙反应生成的220m3CO2，经过除酸、除水和除机械杂质，纯净的CO2气体经过压缩处理制成工业级干冰产品390kg。
饲料级和工业级甲酸钙产品标准（Q/3700SDY 004-2010）见表1，制得的饲料级和工业级甲酸钙产品指标见表3。
表3 实施例2中饲料级和工业级甲酸钙产品指标
饲料级 工业级
外观 白色结晶 白色细结晶
甲酸钙含量(%) 98.02 98.18
Ca含量(%) 30.24 30.11
水分% 0.32 0.35
重金属(以Pb计)% 0.0009 0.0011
砷As(%) 0.0001 0.0002
水不溶物(%) 0.5 1.5
干燥失重(%) 0.5 0.8
10%水溶液PH值 7.2 7.0
实施例3
将含甲酸22%、盐酸10%的废液3000kg和碳酸钙1000kg加入到搅拌反应釜中反应，反应温度为90℃，反应时间为1.6小时，降温至70℃，固液分离，固体经干燥脱水得到饲料级甲酸钙产品643kg，母液吸至母液池备用；将母液2600kg和碳酸钙50kg加入到搅拌浓缩罐中，调整母液的PH值为3.5，加热浓缩至母液比重为1.22时，降温至70℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品302kg；母液5000kg加入到搅拌浓缩罐中，加入氢氧化钙150kg，调整PH值为7，加热浓缩至母液比重为1.39，降温至70℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品231kg，液体为氯化钙产品2400kg。废液和碳酸钙反应生成的240m3CO2，经过除酸、除水和除机械杂质，纯净的CO2气体经过压缩处理制成工业级干冰产品410kg。
饲料级和工业级甲酸钙产品标准（Q/3700SDY 004-2010）见表1，制得的饲料级和工业级甲酸钙产品指标见表4。
表4 实施例3中饲料级和工业级甲酸钙产品指标
饲料级 工业级
外观 白色结晶 白色细结晶
甲酸钙含量(%) 98.16 98.25
Ca含量(%) 30.22 30.12
水分% 0.33 0.39
重金属(以Pb计)% 0.0007 0.0019
砷As(%) 0.0001 0.0002
水不溶物(%) 0.3 1.1
干燥失重(%) 0.5 0.7
10%水溶液PH值 7.0 7.1
实施例4
将含甲酸20%、盐酸7%的废液3200kg和碳酸钙1000kg加入到搅拌反应釜中反应，反应温度为95℃，反应时间为1.8小时，后降温至55℃，固液分离，固体经干燥脱水得到饲料级甲酸钙产品610kg，母液吸至母液池备用；将母液2700kg和碳酸钙50kg加入到搅拌浓缩罐中，调整母液的PH值为3，加热浓缩至母液比重为1.25时，降温至60℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品305kg；母液5000kg加入到搅拌浓缩罐中，加入氢氧化钙100kg，调整PH值为6.5，加热浓缩至母液比重为1.40，降温至70℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品229kg，液体为氯化钙产品2400kg。废液和碳酸钙反应生成的225m3CO2，经过除酸、除水和除机械杂质，纯净的CO2气体经过压缩处理制成工业级干冰产品395kg。
饲料级和工业级甲酸钙产品标准（Q/3700SDY 004-2010）见表1，制得的饲料级和工业级甲酸钙产品指标见表5。
表5 实施例4中饲料级和工业级甲酸钙产品指标
饲料级 工业级
外观 白色结晶 白色细结晶
甲酸钙含量(%) 98.35 98.01
Ca含量(%) 30.24 30.18
水分% 0.33 0.38
重金属(以Pb计)% 0.0005 0.0009
砷As(%) 0.0001 0.0002
水不溶物(%) 0.2 0.9
干燥失重(%) 0.4 0.7
10%水溶液PH值 7.3 7.2
实施例5
将含甲酸30%、盐酸6%的废液2800kg和碳酸钙1000kg加入到搅拌反应釜中反应，反应温度为85℃，反应时间为1.9小时，降温至70℃，固液分离，固体经干燥脱水得到饲料级甲酸钙产品675kg，母液吸至母液池备用；将母液2800kg和碳酸钙50kg加入到搅拌浓缩罐中，调整母液的PH值为4，加热浓缩至母液比重为1.23时，降温至55℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品308kg；母液5000kg加入到搅拌浓缩罐中，加入氢氧化钙100kg，调整PH值为7，加热浓缩至母液比重为1.37，降温至60℃放料固液分离，固体经干燥脱水得到工业级甲酸钙产品228kg，液体为氯化钙产品2500kg。废液和碳酸钙反应生成的235m3CO2，经过除酸、除水和除机械杂质，纯净的CO2气体经过压缩处理制成工业级干冰产品405kg。
饲料级和工业级甲酸钙产品标准（Q/3700SDY 004-2010）见表1，制得的饲料级和工业级甲酸钙产品指标见表6。
表6 实施例5中饲料级和工业级甲酸钙产品指标
饲料级 工业级
外观 白色结晶 白色细结晶
甲酸钙含量(%) 98.34 98.03
Ca含量(%) 30.26 30.14
水分% 0.34 0.39
重金属(以Pb计)% 0.0004 0.0014
砷As(%) 0.0001 0.0002
水不溶物(%) 0.2 1.1
干燥失重(%) 0.4 0.7
10%水溶液PH值 7.0 7.2

Claims (6)

1.一种利用工业废液生产甲酸钙的方法，其特征在于步骤如下：
(1)将含甲酸20-30％、盐酸6-10％的废液和碳酸钙加入到反应釜中反应，反应后降温，固液分离，固体经干燥脱水得到甲酸钙产品，母液吸至母液池备用；
(2)步骤(1)中的母液和碳酸钙加入到浓缩罐中，调整母液的PH值，加热浓缩至母液比重为1.20-1.25时，降温放料固液分离，固体经干燥脱水得到甲酸钙产品；
(3)步骤(2)中的母液加入到浓缩罐中，加入氢氧化钙调整PH值，加热浓缩至母液比重为1.37-1.40时，降温放料固液分离，固体经干燥脱水得到甲酸钙产品，液体为氯化钙产品；
步骤(1)中所述的反应温度为85-95℃；
步骤(2)中所述的调整母液的PH值为3-4；
步骤(3)中所述的调整PH值为6.5-7.5；
所述的降温到55-70℃。
2.根据权利要求1所述的利用工业废液生产甲酸钙的方法，其特征在于步骤(1)中所述的废液和碳酸钙反应后还生成CO2，经过除酸、除水和除机械杂质，纯净的CO2气体经过压缩处理制成工业级干冰产品。
3.根据权利要求1所述的利用工业废液生产甲酸钙的方法，其特征在于步骤(1)中所述的废液和碳酸钙的质量比为2.8-3.2:1。
4.根据权利要求1所述的利用工业废液生产甲酸钙的方法，其特征在于步骤(1)中所述的反应时间为1.5-2小时。
5.根据权利要求1所述的利用工业废液生产甲酸钙的方法，其特征在于步骤(2)中所述的母液和碳酸钙的质量比为50-60:1。
6.根据权利要求1所述的利用工业废液生产甲酸钙的方法，其特征在于步骤(3)中所述的母液和氢氧化钙的质量比是50:1-2。
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