CN103380233B - 离子交换膜法电解槽 - Google Patents

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Abstract

一种离子交换膜法电解槽，在阴极室的导电性板与阴极之间夹装着线圈缓冲件，并且阴极与离子交换膜接触，导电性板由无孔板构成，并且设置为，线圈缓冲件的线圈的伸缩方向与离子交换膜法电解槽的纵向一致。优选的是，线圈缓冲件具有在金属框上卷绕着金属制线圈体的结构，将其弹性斥力作为平均的面压而调整为7～17kPa。阴极优选的是在刻宽0.1～1.0mm、短径0.5～5.0mm、长径1.0～10mm、板厚0.1～1.0mm、开口率48%～60%的金属板网上担载有电极催化剂的结构。该离子交换膜法电解槽的电能的损失较小，能够长期防止损坏，并且能够抑制电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过变化。

Description

离子交换膜法电解槽
技术领域
本发明涉及在以氯碱电解为代表的电解工业中使用、阳极、离子交换膜和阴极相互紧贴的离子交换膜法电解槽、所谓零间隙型的新的离子交换膜法电解槽。
本发明的离子交换膜法电解槽通过作为夹装在阴极室的肋与阴极之间的缓冲件、代替以往使用的弹簧状保持部件而使用线圈缓冲件，改善了阴极的网与离子交换膜的紧贴性，具有发挥电压降低效果的特长。
背景技术
以氯碱电解为代表的离子交换膜法电解工业作为原材料产业发挥了重要的作用。在该电解工业中，离子交换膜法电解槽（以下，有简记作电解槽的情况）构成技术的中心。
例如，本申请人开发的电解槽（例如，参照专利文献1）是在阳极侧的隔壁和阴极侧的隔壁上形成相互嵌合的凹凸、在将两隔壁叠合而一体化后的隔壁板的凸部上结合电极板的电解槽，具有由凹部形成的槽没有形成在电解槽的上下方向的一直线上，而由凹部形成的槽与由相邻的凹部形成的槽通过液体连通部结合的构造。在该电解槽中，通过从电极室内因电分解而产生的气泡的作用上升的电解液一边在液体连通部混合一边在电极室内上升，使电解液的浓度分布均匀化，能够进行电解运转的稳定的作业。
此外，作为该电解槽的改良型开发的另一种电解槽（例如，参照专利文献2）具有通过梳状弹簧部件使阴极与离子交换膜接触的结构，因此，起到防止离子交换膜的损伤的效果。
作为该弹簧部件，提出了设有平板弹簧状体保持部件、以尽可能使电极与离子交换膜之间的应力变小、尽可能消除离子交换膜的损坏的离子交换膜法电解槽（例如，参照专利文献3）。
但是，在该平板弹簧状体保持部件中，有因压力而在使用中发生应变、阴极与离子交换膜离开、电解电压上升、当将电解槽解体而再次组装时需要调整平板弹簧状体保持部件的高度的情况。
因而，希望有在阴极与离子交换膜之间夹装别的具有柔性的缓冲件、防止离子交换膜的损坏、并防止由压力的负荷带来的缓冲件的变形的新的离子交换膜法电解槽。
此外，提出了在导电性板与电极之间设有缓冲垫的零间隙型离子交换膜法电解槽（例如，参照专利文献4～6）。在该提出的电解槽中使用的导电性板是刚性的网眼筛，即有孔板。
如上述那样，在以往技术中，在导电性板从隔壁离开一定距离设置、在上述导电性板与电极之间设置有缓冲垫的零间隙型离子交换膜法电解槽中，通过将导电性板用有孔板构成、将由电极产生的气体向隔壁侧抽出，是本领域的技术人员们的常识。
专利文献1：特开平5－009774号公报
专利文献2：特开平5－306484号公报
专利文献3：特开2007－321229公报
专利文献4：特公昭63－53272号公报
专利文献5：特许第4453973号公报
专利文献6：特许2000－178781公报。
发明内容
本发明者们发现了通过以往的常识不能预见到的、令人吃惊的效果：与在作为有孔板的导电性板与电极之间设置有缓冲垫的以往的零间隙型离子交换膜法电解槽对照，通过作为导电性板而使用无孔板，能够抑制电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过下降，从而完成了本发明。
即，通过将导电性板做成无孔板，由电极产生的气体在电极与导电性板之间上升，此时产生急剧的上升流，同时，在导电性板与隔壁之间产生急剧的下降流。结果，可以想到促进了向离子交换膜面的电解液供给、抑制了电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过下降。
这样，本发明的目的在于提供一种使电能的损失尽可能小、能够长期防止离子交换膜的损坏、并且能够抑制电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过变化的新的构造的离子交换膜法电解槽。
本发明提供一种离子交换膜法电解槽，在阴极室的导电性板与阴极之间夹装着线圈缓冲件，并且阴极与离子交换膜接触，其特征在于，该导电性板由无孔板构成，并且设置为，线圈缓冲件的线圈的伸缩方向与离子交换膜法电解槽的纵向一致。
本发明的离子交换膜法电解槽如图1所示，通过在导电性板（2）与阴极（3）之间夹装着线圈缓冲件（4），能够削减消耗的电能，同时，由于从线圈缓冲件（4）经过阴极（3）对离子交换膜（5）施加规定的压力，所以能够容易地将线圈缓冲件（4）的弹性斥力调整为希望的面压。因此，阴极（3）与离子交换膜（5）的接触压力变均匀，不发生由过量的接触压力造成的离子交换膜（5）的损坏。
此外，如图1所示，通过将导电性板（2）做成无孔板，产生从阴极（3）产生的气体沿着线圈缓冲件（4）上升的急剧的气流，由于该气流伴随着电解液，所以电解液也急剧地上升，同时，在由无孔板构成的导电性板（2）与隔壁（1）之间产生急剧的下降流，结果，促进了向离子交换膜的电解液供给，不发生电解液的浓度下降，不发生电解电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过下降。
附图说明
图1是表示本发明的离子交换膜法电解槽的改良的构造的部分放大剖视图。
图2是表示将导电性板做成有孔板的离子交换膜法电解槽的构造的部分放大剖视图。
图3是将图1所示的本发明的离子交换膜法电解槽从上部观察的图。
图4是将在特开2004－300547的图6中表示的离子交换膜法电解槽从上部观察的图。
图5是表示在线圈缓冲件的制作中使用的金属框的一例的立体图。
图6是表示构成线圈缓冲件的金属制线圈体的一例的图。
图7是表示线圈缓冲件的一例的立体图。
图8是将本发明的离子交换膜法电解槽组装成的图。
附图标记说明
1：隔壁
2：导电性板（无孔板）
3：阴极
4：线圈缓冲件
5：离子交换膜
6：阳极
7：金属框
8：金属制线圈体
9：导电性板（多孔板）。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明用来实施本发明的形态。
在以下的记述中，以在食盐电解中使用的离子交换膜法电解槽为例进行说明，但本发明的离子交换膜法电解槽当然除了食盐电解以外，也能够适当地用在例如氯化钾水溶液电解或碱水电解等中。
在图1中表示本发明的离子交换膜法电解槽的阴极侧及阳极侧的构造。阴极室和阳极室由隔壁（1）划分。
在本发明的离子交换膜法电解槽中，阳极室可以是与以往相同的结构，阴极室具有如以下记载那样改造的结构。
即，在阴极室的导电性板（2）与阴极（3）之间设置有线圈缓冲件（4），阴极（3）接触在离子交换膜（5）上。在阳极侧的端部上带有阳极（6），虽然没有图示，但阳极（6）经由相邻的电解槽单元的离子交换膜（5）与该阴极（3）接触。
更详细地说明本发明的离子交换膜法电解槽。
如图1所示，线圈缓冲件（4）以其线圈的伸缩方向与离子交换膜法电解槽的纵向一致的方式设置，并且设置有由无孔板构成的导电性板（2）。如果采用由无孔板构成的导电性板（2），则如图1的部分放大图所示，从阴极（3）产生的气体不会通过导电性板（2）泄漏到外部，所以产生沿着线圈缓冲件（4）上升的急剧的气流，由于该气流伴随着电解液，所以电解液也急剧地上升，同时，在导电性板（2）与隔壁（1）之间产生急剧的下降流。
结果，促进了向离子交换膜的电解液供给，不发生电解液的浓度下降，不发生电解电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过下降。
为了比较，在图2中表示采用了由多孔板构成的导电性板（9）的离子交换膜法电解槽的构造。
如图2的部分放大图所示，从阴极（3）产生的氢气从导电性板（9）上的孔向导电性板（9）的背面穿过，不产生沿着线圈缓冲件（4）的气体的上升流和伴随着它的电解液的上升流，也不产生对图1说明那样的由无孔板构成的导电性板（2）与隔壁（1）之间的下降流，结果，向离子交换膜（5）的电解液供给变得不充分，发生电解液的浓度下降，可以推测会发生电解电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过下降。
此外，在图3中表示将以其线圈的伸缩方向与离子交换膜法电解槽的纵向一致的方式设置了本发明的线圈缓冲件（4）的离子交换膜法电解槽从上部观察的构造。
在阴极（3）上产生的氢气向上方平顺地流动，随之，电解液的流动促进向离子交换膜的电解液供给，不发生电解液的浓度下降，不发生电解电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过下降。
为了比较，在图4中表示从上部观察将线圈缓冲件（4）的线圈的伸缩方向设置为不是与离子交换膜法电解槽的纵向、而是与横向一致的离子交换膜法电解槽（例如，在特开2004－300547的图6中表示）的构造。
在阴极（3）上产生的氢气朝向横向，氢气滞留，随之，电解液的流动紊乱，妨碍了向离子交换膜（5）的电解液供给，发生电解液的浓度下降，发生电解电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过下降。
设置在阴极室的导电性板（2）与阴极（3）之间的线圈缓冲件（4）优选的是具有在有图5所示的构造的金属框（7）上卷绕图6所示的金属制线圈体（8）而制作成的、图7所示的结构。这样的线圈缓冲件（4）能够简单而可靠地设置。
作为金属框（7）的材质，优选的是使用镍或不锈钢等耐腐蚀性较高的材质。构成该框的杆的直径优选的是1至3mm，更优选的是1至2mm。如果杆的直径比1mm细，则强度不足，所以操作变得困难。相反，如果杆的直径比3mm粗，则材料费恶化，此外，有框过量地抵接在离子交换膜（5）或阴极（3）上而离子交换膜（5）或阴极（3）损坏的情况。
在将金属制线圈体（8）卷绕到金属框（7）上的线圈缓冲件（4）中，线圈体（8）的卷绕数优选的是3～9次/cm，更优选的是6～7次/cm。如果线圈卷数过少，则反作用力不足、或在压缩时线圈倒下而弹性不足。相反，如果卷数过多，则有反作用力变得过量、或操作性恶化的情况。
金属制线圈体（8）优选的是由镍或不锈钢等耐腐蚀性和电气导电性较高的金属构成。此外，还优选的是使用将铜等的导电性良好的线圈体的表面覆盖镍而提高了耐腐蚀性的材料。
在制作金属制线圈体（8）的方法中没有限制，例如可以通过将镍或不锈钢的线材进行卷绕加工、成形为螺旋状来制作。使用的线材的直径优选的是0.1至2.0mm，更优选的是0.1至1.0mm。如果线材过细，则制作出的线圈体的强度不足，在使用时受到塑性变形而弹性斥力变得不充分。相反，如果过粗，则成形变困难，或即使能够成形也成为过量的弹性斥力，难以得到希望的线圈缓冲件（4）。
金属制线圈体（8）的圈径（线圈的外观上的直径）没有特别限定，但通常只要设为3至10mm就可以。如果圈径比3mm小，则弹性垫的可压缩厚度不足，有不能发挥本发明的效果的情况。相反，如果圈径比10mm大，则有操作性恶化的情况，此外，有在压缩时受到塑性变形而弹性斥力变得不充分的情况。
金属制线圈体（8）的线圈厚度是指图1的双箭头a表示的长度，但该厚度没有特别限定，通常只要设为1～10mm、优选的是设为1～4mm就可以。如果线圈过厚，则压缩时的弹性斥力不足，有不能得到本发明的效果的情况。相反，如果过薄，则压缩时的弹性斥力变得异常强，有可能将离子交换膜损伤。
关于将上述线圈缓冲件（4）设置到导电性板（2）与阴极（3）之间的方法，只要能够将线圈缓冲件（4）接触在阴极（3）上而固定就可以，没有特别限制。例如，只要将在金属框（7）上卷绕了金属制线圈体（8）的线圈缓冲件（4）的金属框（7）的至少一部分焊接到导电性板（2）及阴极（3）上就可以。
在本发明中使用的阴极（3）作为食盐电解用的阴极而广泛周知有在电解时产生氢的氢发生电极，通常使用在镍基材上担载有氢发生电极催化剂的所谓活性阴极。目前已开发、实用化了各种活性阴极，在本发明中，这些活性阴极的哪种都能够使用（例如，参照特开2005－330575）。
此外，如果作为阴极（3）的金属基板而使用通常的镍制金属网型电极、刻宽：2mm、短径：6mm、长径：15mm、板厚：2mm左右的以往的镍制金属网基板，则在阴极（3）与离子交换膜（5）的接触时，阴极的网部分的刚性较高，部分地在离子交换膜（5）上存在负荷的压力变大的部位，离子交换膜（5）损伤的程度变大，损伤的频度变多。
因而，作为阴极（3）的金属基板，优选的是使用刻宽为0.1mm以上1mm以下、短径为0.5mm以上5.0mm以下、长径为1.0mm以上10mm以下、板厚为0.1mm以上1.0mm以下、开口率为48～60%的金属网型网。通过使用在该金属网型网上担载有催化剂的阴极（3），在该阴极（3）与离子交换膜（5）的接触时，能够使阴极（3）的网部分的刚性下降，使作用在离子交换膜（5）上的压力变小，使离子交换膜的损伤的程度变小，使损伤的频度变小。
该金属网电极的一个空孔的面积用（短径×长径）÷2近似，根据上述短径及长径，规定为0.25～25mm2。
但是，如果电极的一个空孔的面积过小，则从电极产生的气体的穿过变差，所以并不好。相反，如果过大，则电极自身的强度下降，所以并不好。电极的一个空孔的面积优选的是1.0～10mm2的范围。
此外，电极的开口率如果过小，则从电极产生的气体的穿过变差，所以并不好。相反，如果过大，则电极自身的强度下降，所以并不好。电极的开口率优选的是48～60%。
在设置在上述导电性板（2）上的线圈缓冲件（4）上设置阴极（3），但其设置方法只要是将阴极（3）经由线圈缓冲件（4）固定在肋（2）上就可以，没有特别限制。例如，也可以将导电性板（2）与线圈缓冲件（4）的框棒通过焊接附着，使线圈缓冲件（4）与阴极（3）仅通过接触来导通。
图1中的阳极（6）经由离子交换膜（5）位于阴极（3）的相反侧，与相邻的电解槽单元的离子交换膜（5）接触。
为了通过该接触从线圈缓冲件（4）经过阴极（3）对离子交换膜（5）施加规定的压力，优选的是将上述线圈缓冲件（4）的弹性斥力作为平均的面压而调整为7～17kPa。上述的线圈缓冲件（4）的弹性斥力能够用线圈厚度来调整。即，预先测量使用的线圈缓冲件（4）的线圈厚度与弹性斥力的关系，在将本发明的离子交换膜法电解槽组装时，只要调整线圈厚度以得到希望的弹性斥力就可以。线圈厚度的调整方法没有特别限定，例如如果用垫片的厚度调整则比较简便。
如果进行调整以使上述线圈缓冲件（4）的弹性斥力成为下限值7kPa以上的面压，则防止离子交换膜（5）与阴极（3）及阳极（6）的间隔变大，能够实现电解槽电压的下降。
即，通过在导电性板（2）与阴极（3）之间夹着线圈缓冲件（4），能够削减消耗的电能。同时，如果为了从线圈缓冲件（4）经过阴极（3）对离子交换膜（5）施加规定的压力而将线圈缓冲件（4）的弹性斥力作为平均的面压调整为7～17kPa，则阴极（3）与离子交换膜（5）的接触压力变得更加均匀，不发生因过量的接触压力带来的离子交换膜（5）的损坏。
此外，如图1所示，通过采用由无孔板构成的导电性板（2），产生从阴极（3）产生的气体沿着线圈缓冲件（4）上升的急剧的气流，由于该气流伴随着电解液，所以电解液也急剧地上升，同时，在无孔的导电性板（2）与隔壁（1）之间产生急剧的下降流，结果，促进了向离子交换膜（5）的电解液供给，不发生电解液的浓度下降，不发生电解电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过下降。
阳极（6）没有特别限定，只要适时地使用以往周知的结构就可以。例如，广泛地周知有在由钛构成的金属网基板上担载铱氧化物及/或钌氧化物等氯发生电极催化剂的氯发生电极。
离子交换膜（5）没有特别限定，只要适时地使用以往周知的结构就可以。例如，广泛地周知有由具有磺酸基或羧酸基等阳离子交换基的氟树脂薄膜构成的离子交换膜。
实施例
将本发明就以下的实施例具体地说明，但本发明完全不受这些实施例限制。
实施例1
使用具有图1所示的构造的离子交换膜法电解槽，在由无孔板构成的导电性板（2）与阴极（3）之间设置线圈缓冲件（4）。
线圈缓冲件（4）如以下这样制成。即，将1.2mm直径的镍棒组装为图5所示的构造而得到金属框（7），在金属框（7）上如图6所示那样以线卷状卷绕线圈直径8.5mm、将0.1mm直径的镍线材卷压而制作成的金属制线圈（卷绕数：60次/dm2），形成图7所示那样的在金属框上卷绕有金属制线圈体的线圈缓冲件（4）。如图1所示，线圈缓冲件（4）设置在导电性板（2）与阴极（3）之间。
上述的线圈缓冲件的线圈密度是3.0g/dm2，压缩后的线圈厚度为2.5mm。
阴极（3）如以下这样制成。使用刻宽：0.2mm、短径：1.0mm、长径：2.0mm、板厚：0.2mm、开口率为51%的细网的镍制金属网（短径方向的长度1400mm、长径方向的长度390mm）作为基板，将该基板用10重量%的盐酸溶液在温度50℃下蚀刻15分钟后，进行水洗、干燥。
接着，使用二亚硝基二氨铂硝酸溶液（田中贵金属制，铂浓度：4.5重量%、溶剂：8重量%硝酸溶液）、硝酸镍6水合物和水，调制铂含有量以摩尔比为0.5、混合液中的铂与镍的合计浓度在金属换算下为5重量%的涂敷液。
接着，将该涂敷液使用毛刷整面地涂敷在上述细网基板上，在热风式干燥机内以80℃干燥15分钟后，使用箱型电气炉在空气流通下以500℃热分解15分钟。将该一连串的操作重复5次，将覆盖了铂－镍合金的电极作为本发明的零间隙离子交换膜法电解槽的阴极（3）。
导电性板（2）由没有开孔的镍制板构成。
将线圈垫子的厚度调整为2.5mm，设定线圈垫子的厚度，以使线圈缓冲件（4）的弹性斥力成为9.8kPa。
作为阳极（6）而使用ペルメレック电极公司制的DSE（注册商标），作为离子交换膜而使用旭硝子公司制的フレミオン（注册商标），如图8所示，由无孔板的导电性板（2）、阴极（3）、线圈缓冲件（4）、离子交换膜（5）、阳极（6）组装成零间隙离子交换膜法电解槽。将阴极室的压力相对于阳极室的压力设定得高5kPa，使离子交换膜紧贴在阳极表面上，在电流密度5kA/m2、阳极室出口盐水浓度：200～210g/L、阴极室出口氢氧化钠水溶液浓度：31～33重量%、温度：90℃下进行食盐电解试验，测量出电解电压。电解电压最初为3.0V，然后在两年间电压几乎不上升，电流效率也保持97.0%以上而推移。
实施例2
除了变更为在板厚：1.0mm、长径：8.0mm、短径：4.0mm、刻宽：1.0mm、开口率为46%的镍制金属网基板（短径方向的长度1400mm、长径方向的长度1200mm）上担载有电极催化剂的阴极（3）以外，组装与实施例1相同的离子交换膜法电解槽，在相同的电解条件下实施食盐电解试验，电解电压在3.05V附近推移，以比实施例1高0.05V的电压推移。
比较例1
组装成除了作为缓冲件而使用具有特开2007－321229的图4所示的结构、大小为厚度0.2mm、宽度4mm、长度35mm的平板弹簧状体以外、具有与实施例1相同的构造的离子交换膜法电解槽。在与实施例相同的电解条件下进行食盐电解试验，测量出电解电压。电解电压在3.1V附近推移，以比实施例1高0.1V的电压推移。
比较例2
除了代替导电性板（2）而使用板厚：1.0mm、长径：8.0mm、短径：4.0mm、刻宽：1.0mm、开口率为46%的镍制多孔板（9）以外，与实施例1同样，组装离子交换膜法电解槽，实施了食盐电解试验。在图2中表示该离子交换膜法电解槽的构造。
在电解初期，电压为3.0V，与实施例1大致相同，但随着时间的经过而开始逐渐上升，1年后上升到3.1V。
推测其原因为，由图2可知，由于从阴极（3）产生的氢气从导电性板上的孔向导电性板（2）的背面穿过，所以沿着线圈缓冲件（4）的气体的上升流和伴随它的电解液的上升流都没有产生，也没有产生由无孔板构成的导电性板（2）与隔壁（1）之间的下降流，结果，向离子交换膜的电解液供给变得不充分，发生电解液的浓度下降，发生电解电压的随时间经过上升及电流效率的随时间经过下降。
比较例3
除了将线圈缓冲件（4）以其线圈的伸缩方向与离子交换膜法电解槽的横向一致的方式设置以外，以与实施例1相同的方法实施。在图4中表示该离子交换膜法电解槽的从上部观察的构造。
用与实施例1相同的方法进行食盐电解试验，测量出电解电压。电解电压在3.1V附近推移，以比实施例1高0.1V的电压推移。
产业上的可利用性
本发明的离子交换膜法电解槽能够发挥零间隙电解槽具有的节能性能，将电解工业的电气分解所需要的能量长期间稳定地抑制得较低。此外，能够防止离子交换膜的损坏。
因而，本发明的离子交换膜法电解槽能够在以食盐电解等氯碱电解为代表的电解工业中使用。除了食盐电解以外，还能够在例如氯化钾水溶液电解或碱水电解等中适当地使用。

Claims (5)

1.一种零间隙离子交换膜法电解槽，在阴极室的导电性板与阴极之间夹装着线圈缓冲件，并且阴极与离子交换膜接触而配置，其特征在于，
该导电性板由无孔板构成，并且线圈缓冲件以其线圈的伸缩方向与零间隙离子交换膜法电解槽的纵向一致的方式设置，阴极室和阳极室由隔壁划分，导电性板从隔壁离开一定距离设置。
2.如权利要求1所述的零间隙离子交换膜法电解槽，其特征在于，
该线圈缓冲件具有在金属框上卷绕着金属制线圈体的结构，将该线圈缓冲件的弹性斥力作为平均的面压而调整为7～17kPa。
3.如权利要求2所述的零间隙离子交换膜法电解槽，其特征在于，
在金属框上卷绕金属制线圈体的卷数是3～9次/cm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的零间隙离子交换膜法电解槽，其特征在于，
该阴极是在金属网上担载有电极催化剂的结构，所述金属网其刻宽为0.1mm以上1.0mm以下，短径为0.5mm以上5.0mm以下，长径为1.0mm以上10mm以下，板厚为0.1mm以上1.0mm以下，开口率为48～60%。
5.如权利要求4所述的零间隙离子交换膜法电解槽，其特征在于，
金属网的1个空孔的面积是1.0～10mm2。
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