CN103370125A - 塔型接触装置和其运转方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供塔型接触装置,是用于在塔型容器内以向上流动使气体以及液体进行接触的塔型接触装置,2段以上的蜂窝构造体在纵向上被容纳于所述塔型容器内,在所述2段以上的蜂窝构造体的各段之间形成有空间部,在所述各段之间的空间部,以不接触于蜂窝构造体的状态设置成为逆流防止构件的整流部,所述整流部具有孔径0.5~8mm的多个孔。
Description
技术领域
本发明涉及用于在塔型容器内以向上流动使气体以及液体(以下略称为“气液”)进行接触的塔型接触装置和其运转方法。
背景技术
作为在容纳了催化剂的反应塔内使气体和液体的两相(气液两相)进行反应的方法,有从上向下使气液流动并反应的下行并流型或者向下流动(downflow)型(日本特表2004-522567(US2002/0076372))、从下向上使气液流动并反应的上行并流型或者向上流动(upflow)型(日本特开2003-176255(US2003/0050510))。作为在这些方法中所使用的催化剂的支撑体,因为流体流动时的压力损失小,所以使用由多个平行的细管流路构成的蜂窝构造体(honeycomb structure)或者单片构造体(monolithic structure)。
对于构成蜂窝构造体的细管流路中所流动的气液两相流的流动样式之一来说,有气泡与液渣(liquid slag)交替地流动的泰勒流(Taylorflow)。在所述泰勒流中,隔开气泡和在细管内壁上固定化了的催化剂的是非常薄的液膜,所以气体与固体壁之间的物质移动快。而且,在液渣中产生内部循环流动,促进了在液体内部的物质移动。根据这些理由,作为相对于气液固催化反应的催化剂支撑体,期待蜂窝构造体。
在蜂窝构造体中因为压力损失小,所以作为反应塔容易应用向上流动型。在气液两相的向上流动中,因为液体在气体与液体的幅宽流量条件下成为连续相,所以会有在蜂窝的细管流路中容易成为泰勒流的优点。另外,因为流路构造的规则性,所以可以认为流动相对于蜂窝截面成为均匀。
但是,现在,已知有实际上气泡集中于一部分的细管而使流动变得不稳定并且在蜂窝截面上成为不均匀的流动。
反应塔内部的流动状态能够由滞留时间分布进行把握(桥本健治:反应工学(培风馆,1993)pp.179-197(文献1))。所谓滞留时间分布,是在某个瞬间流入到装置的流体滞留于装置内的时间的分布。滞留时间分布例如能够通过在装置的入口瞬间地注入示踪剂(tracer)并测定装置的出口的示踪剂的浓度响应(浓度变化),将浓度响应作为概率密度进行规格化而获得(脉冲响应法)。
作为滞留时间分布E(t),已知有作为两个截然不同的典型性的流动状态的完全混合流动和挤出流动。完全混合流动是连续槽型反应器的流动状态的典型,且是在装置内一瞬间使流体均匀地混合的流动,挤出流动是管型反应器的流动状态的典型,且是在装置内完全不存在流动方向上的混合的流动。因为这些假定严格地说是不可能的,所以这两个流动称为理想流动。
实际的流动取得完全混合流动与挤出流动的中间的滞留时间分布,但是,例如在反应塔的滞留时间分布接近于完全混合流动的时候,显示在反应塔内部的流体的混合激烈、以及反应塔内部的流动非常紊乱。在气液两相流的情况下,完全混合流动多反映不稳定的流动状态。
在完全混合流动中,因为以极短的滞留时间从反应塔排出的流体较多,所以反应在反应塔内部没有充分地进行,会有在反应活性方面产生问题的情况。另一方面,反应塔中的滞留时间非常长的流体也并存。此时,未成为通过过度地反应而本来应该获得的生成物,成为副生成物的可能性变高。即,对反应的选择性带来不良影响。
关于容纳了蜂窝构造体或者单片构造体的装置中的气液两相的向上流动,作为调查液体的滞留时间分布的研究,有川上幸卫、安达公浩、嶺村则道、楠浩一郎;化学工学论文集,Vol.13(1987)318(K.KawakamI,K.KawasakI,F.ShIraIshI,K.KusunokI;Ind.Eng.Chem.Res.28(1989)394)(文献2)、R.H.PatrIck,T.KlIndera,L.L.Crynes,R.L.Cerro,M.A.Abraham;AIChE J.41(1995)649(文献3)、以及T.C.ThulasIdas,M.A.Abraham,R.L.Cerro;Chem.Eng.ScI.54(1999)61(文献4)。
在文献2中,使用每平方英寸具有80个(80cpsI、每1cm212.4个)宽度2.4mm的正方形截面的细管流路的单片(monolithic)。单片为边长2cm的正方形截面,高度为10cm(截面的细管流路数为49个)。将1个或者3个该单片容纳于边长2.2cm的正方形截面的矩形管中。以均匀地分散气体的方式将不锈钢细管分别插入到49个细管流路全部中,从而通过这些不锈钢细管提供气体。如以上所述获得的液体的滞留时间分布基本上接近于完全混合流动。实验条件是气体空塔速度为5.2×10-2m/s以下、液体空塔速度为5.2×10-4m/s以下。还有,所谓空塔速度,是流量除以塔(或者装置、反应器)的截面积而得到的数值。
在文献3中,将3个由宽度1mm的细管流路构成的单片(400cpsI)容纳于内径5cm的圆管。3个单片的高度加在一起而为0.33m。细管流路在单片之间未调整。获得在气体空塔速度2.2×10-2m/s、液体空塔速度2.3×10-3m/s下的液体的滞留时间分布,接近于完全混合流动。
在文献4中,捆扎宽度2mm的正方形截面的细管(高度15.2cm)来模仿单片。在气体空塔速度1.2×10-2m/s、液体空塔速度1.2×10-3m/s下获得液体的滞留时间分布,仍然接近于完全混合流动。在此,空塔速度根据装置截面5.7cm×2.3cm算出。
如以上所述,相对于容纳了蜂窝构造体或者单片构造体的装置中的气液两相的向上流动,仅知道液体的滞留时间分布接近于完全混合流动。
在M.T.Kreutzer,J.J.W.Bakker,F.KapteIjn,J.A.MoulIjn;Ind.Eng.Chem.Res.44(2005)4898(文献5)和A.CybulskI,J.A.MoulIjn(eds.);Structured Catalysts and Reactors,Second EdItIon(CRC Press,2006)pp.426-427(文献6)中,根据细管流路中的泰勒流(Taylor flow)的压力损失,进行流动的稳定性解析。据此,在向上流动,不论气体或液体的流量条件,流动均变得不稳定,从而与文献2到文献4的结果整合。
在A.J.Sederman,J.J.Heras,M.D.Mantle,L.F.Gladden;Catal.Today128(2007)3(文献7)中,在由MRI进行的可视化中,确认蜂窝中的气液两相的向上流动。所使用的单片由宽度1.7mm的正方形截面的细管流路所构成,单片的直径为42mm、高度为0.15m、200cpsI。单片以流动不旁通的方式密封侧面,并被容纳于内径50mm的圆管。例如,在气体空塔速度9×10-4m/s、液体空塔速度4.1×10-3m/s下获得的单片截面上的液体的速度分布,也包括向下的速度而成为非常幅宽的分布。这也是与文献2到文献6整合的结果。
如以上所述,仅知道容纳了蜂窝构造体的蜂窝填充塔中的气液两相的向上流动不稳定,在以液体的滞留时间分布来看时,接近于完全混合流动。因此,在蜂窝填充塔中,如从日本特表2004-522567(US2002/0076372)、文献5所看到的那样,多研究探讨向下流动。
在向下流动中,因为液体分散是重要的,所以在日本特表2004-522567(US2002/0076372)中通过错开地重叠蜂窝结构来谋求液体分散,在文献5中使用喷雾喷嘴或静态混合器。
在向上流动中,例如如日本特开2003-176255(US2003/0050510)那样公开有由静态混合器谋求气液分散的方法,但是,如从文献2所看到的那样,已知即使提高气体分散性液体的滞留时间分布也接近于完全混合流动。在日本特开2003-176255(US2003/0050510)中,通过由静态混合器得到的气液分散来促进物质移动,并增加反应效率,但是,流动状态不会成为稳定。
再有,作为反应装置使用的固定床反应塔的技术问题之一是定期的催化剂更换所涉及的作业负荷的减轻和包含该作业负荷的成本的降低。为了减轻作业负荷,可以采取将催化剂容纳于容器并将该容器装填于反应塔的方法。在日本特开2009-291695中,公开有将层叠瓦楞板形状和平板形状的薄膜而成为蜂窝构造的薄膜状催化剂容纳于筒状盒(case)的结构。
在使将催化剂容纳于容器的结构装填于反应塔的情况下,在反应塔的内壁面与催化剂容器之间多存在间隙(clearance)。该间隙除了由于制造上的尺寸精度误差而产生的情况之外,还会有为了使催化剂容器容易出入而以预先形成所述间隙的方式进行调整的情况。
但是,在所述间隙存在于反应塔内的情况下,会有间隙成为旁通并且反应物质不通过催化剂部而通过间隙的问题。
在反应物质为气体与液体的两相,从反应塔之下进入气体和液体并排出至上侧的向上流动反应塔中,在较多的情况下,液体为连续相且气体成为作为气泡存在的离散相,在这样的情况下,旁通流动特别显著。
为了抑制向间隙的旁通流动,有将密封材料使用于处于间隙的出入口的部分并使气体和液体不流入到间隙的方法。但是,在遍及长时期进行反应的情况下,维持由密封材料得到的密闭的效果是不容易的。还有用密封材料填埋间隙整体的方法,但是,其作业负荷大,并且催化剂更换的作业负荷也变得巨大。
在US2004/0120871中,公开有相对于一体的蜂窝构造的单片催化剂,将催化剂颗粒填充于反应塔与单片催化剂之间的间隙(clearance)中的方法。这里的单片催化剂不使用容纳容器,但是,与容纳容器的使用相同,谋求催化剂更换作业的减轻。考虑通过将催化剂颗粒填充于间隙从而抑制向间隙的旁通流动,但是,催化剂颗粒的填充作业或者更换作业本身关系到作业负荷的增大。
另外,在该方法中,可以认为用于适当地控制向间隙的旁通流动的催化剂颗粒的大小或填充密度等是不清楚的,并且控制也是困难的。因为间隙的填充物也是催化剂,所以也可以有即使存在旁通流动问题也较小的考虑,但是,本来应该有效利用的向单片催化剂的流动减少,在有效的催化剂利用的方面存在问题。
尽管不是向间隙的旁通流动的控制技术,但是,在化学工学会编:改定六版化学工学便览(丸善,1999)pp.611-612(文献8)中,介绍了内循环气动(loop airlift)式的气泡塔。显示了使塔内为双重管构造,例如通过将气体引导到内管从而液体也被伴随,从而内管成为向上流动,外管成为向下流动。
发明内容
本发明是用于在塔型容器内以向上流动使气体以及液体进行接触的塔型接触装置,2段以上的蜂窝构造体在纵向上被容纳于所述塔型容器内,所述蜂窝构造体由多个平行的细管流路构成,在所述2段以上的蜂窝构造体的各段之间形成有长度为5mm以上且为所述塔型容器的内径的2倍以下的空间部,在所述各段之间的空间部,以不接触于蜂窝构造体的状态设置成为逆流防止构件的整流部,所述整流部具有孔径0.5~8mm的多个孔。
另外,本发明提供上述塔型接触装置的运转方法,在液体空塔速度0.0001~0.5m/s、气体空塔速度0.05~10m/s下使气体以及液体进行接触。
附图说明
图1是本发明的塔型接触装置的概念图。
图2是例示了附有鳍(fin)的细管流路的截面的图。
图3是蜂窝构造体的一个实施方式的立体图。
图4是实施例以及比较例中的滞留时间分布的计算方法的说明图。
图5是表示完全混合流动的滞留时间分布的图。
图6(a)~图6(c)是实施例以及比较例中所使用的塔型接触装置的纵向截面图。
图7是表示比较例1、9、10的滞留时间分布的测定结果的图。
图8是表示比较例9的压力损失的图。
图9是本发明的方式(I)的塔型接触装置的概念图。
图10是本发明的方式(I)的水力直径的说明图。
图11是用于说明在运转本发明的方式(I)的塔型接触装置的时候的、由于蜂窝构造体的细管流路的形状的不同而引起的液膜的不同的图。
图12是本发明的方式(I)的实施例19~21中所使用的塔型接触装置的纵向截面图。
图13是表示本发明的方式(I)的实施例19、比较例11的滞留时间分布的测定结果的图。
图14是用于说明本发明的方式(I)的图,(a)为实施例22、23中所使用的塔型接触装置的纵向截面图,(b)为(a)的塔型接触装置中所使用的蜂窝构造体的截面图。
图15是表示本发明的方式(I)的实施例22、23和比较例15的滞留时间分布的测定结果的图。
图16是表示用于实施本发明的方式(I)的叔胺的制造的制造装置和制造流程的图。
图17是本发明的方式(II)的说明图,(a)是本发明的塔型接触装置的一个实施方式的纵向截面图,(b)是(a)的部分扩大图。
图18是本发明的方式(II)的说明图,(a)是将蜂窝构造体容纳于容器的状态的平面图,(b)是(a)的轴向(高度方向)的截面图。
图19是本发明的方式(II)的说明图,(a)是成为流动控制构件的环状板的平面图,(b)是用于说明将(a)的环状板设置于图1的塔型接触装置的时候的设置状态的部分放大平面图。
图20是本发明的方式(II)的说明图,(a)是本发明的塔型接触装置的其他的实施方式的纵向截面图,(b)是(a)的部分放大图。
图21是设置于图20的装置的成为流动控制构件的筒状体的立体图。
图22是包含图17的在塔型接触装置中所设置的诱导构件的地方的部分放大图。
图23是本发明的方式(II)的实施例25、26中所使用的塔型接触装置的纵向截面图。
图24是表示本发明的方式(II)的实施例25、比较例17的滞留时间分布的图。
图25是表示本发明的方式(II)的实施例26、比较例18的滞留时间分布的图。
图26是表示本发明的方式(II)的实施例27、28中所使用的塔型接触装置的纵向截面图。
具体实施方式
本发明提供一种能够使气液接触的时候的流动状态稳定化的用于在容纳了蜂窝构造体的塔型容器内以向上流动(upflow)使气液进行接触的塔型接触装置和其运转方法。
在容纳了蜂窝构造体的蜂窝填充塔中的气液两相的向上流动中,发生显著的液体的逆混合。所谓“逆混合”,是在相对于流动的主流逆流的方向上流体进行混合的现象,并且也被称为轴向扩散。然后,完全混合流动是体现显著的逆混合的例子,挤出流动为不存在逆混合的状态。
本发明提供一种能够抑制使气液进行接触的时候的液体的逆混合并且能够缩窄液体的滞留时间分布的分布宽度的用于在容纳了蜂窝构造体的塔型容器内以向上流动(upflow)使气液进行接触的塔型接触装置和其运转方法。
在上述文献5、文献6的解析中,向上流动会变得不稳定,但是,作为其解析的前提条件,设置能够无视液膜的存在这样的的假定。该假定在液膜薄的向下流动中认为是恰当的,但是,在液膜与向下流动相比较厚且不能够无视其存在的向上流动中,是不恰当的。
这也可以从单一的细管流路中的气体的体积流量比(气体的空塔速度除以气体的空塔速度与液体的空塔速度之和后的值)与持气率(gashold-up)之间的相关关系进行理解,但是,本申请发明人在根据该相关关系进行稳定性解析之后,首次发现了特别是如果细管流路变细的话,则在由液膜引起的摩擦损失的帮助下,流动以实际的流量变得稳定。再有,在使用细管宽度不同的蜂窝构造体并以实验进行验证之后,确认通过使细管流路变细从而容纳了蜂窝构造体的蜂窝填充塔的向上流动稳定化,在本发明中,完成了所述细管流路的宽度方向的截面形状的水力直径为0.1mm以上且小于1mm的塔型接触装置。本发明,作为优选的方式(I)而包括所述细管流路的宽度方向的截面形状的水力直径为0.1mm以上且小于1mm的塔型接触装置。
根据本发明的塔型接触装置,在容纳了蜂窝构造体的塔型容器内能够在以向上流动使气液进行接触的时候缩窄液体的滞留时间分布的分布宽度。因此,在塔型容器内,因为能够减少滞留时间短的液体的存在或滞留时间长的液体的存在,所以提高了气液的接触效率,在作为反应装置进行使用时,反应效率也被提高。
在本发明的所述细管流路的宽度方向的截面形状的水力直径为0.1mm以上且小于1mm的时候,在容纳了蜂窝构造体的塔型容器内以向上流动使气液进行接触的时候,能够使流动状态稳定化。因此,因为在蜂窝构造体所具有的多个细管流路的全部中能够基本上均等地流过气液,所以提高了气液的接触效率,在作为反应装置进行使用的时候,提高了反应效率。
本发明的优选的方式(II)是用于在塔型容器内在以向上流动使从底部提供的气体和液体进行接触之后从顶部取出的塔型接触装置,在所述塔型容器内,设置有容纳了蜂窝构造体的容器;在所述塔型容器与所述蜂窝构造体的容纳容器之间形成有在高度方向上从所述塔型容器的底部到顶部连续的间隙;具有在所述间隙的所希望的高度位置上能够以通过所述间隙的气体和液体的压力损失(PL1)成为通过所述蜂窝构造体的气体和液体的压力损失(PL2)以上的方式进行控制的流动控制构件。
本发明的方式(II)提供一种通过防止将存在于塔型容器与蜂窝构造体的容纳容器之间的间隙作为旁通的流动(旁通流动)从而使气液的流动集中于蜂窝构造体并且能够提高蜂窝构造体中的气液的接触效率的塔型接触装置和其运转方法。
根据本发明的方式(II),在以向上流动使气液进行接触的时候,抑制了向形成于塔型容器与容纳有蜂窝构造体的容器之间的间隙的气液的旁通流动。
因此,通过使气液的流动集中于蜂窝构造体,从而提高蜂窝的细管流路中的气液的接触效率,在将蜂窝构造体作为催化剂的支撑体并作为反应装置进行使用的时候,能够有效地使用催化剂,从而提高了反应效率。
〈塔型接触装置〉
根据图1说明本发明的塔型接触装置。图1是表示本发明的塔型接触装置10的一个实施方式的纵向的截面图。本发明的塔型接触装置并不限定于图1的装置。
本发明的塔型接触装置10是一种用于在塔型容器11内以向上流动使气液进行接触的塔型接触装置。
本发明的塔型接触装置10中所使用的塔型容器11是对应于目的的大小以及形状的容器,只要是能够从塔下部提供气液,并在塔顶部取出从而以向上流动使气液进行接触的容器即可。
在塔型容器11内容纳有由多个平行的细管流路构成的蜂窝构造体12(12a~12h)。
蜂窝构造体12是一种用于在其内部使气液进行接触的构造体。
在图1中,容纳计8段的蜂窝构造体12,但是,蜂窝构造体12的容纳数可以为2段以上,对应于塔型接触装置10的使用目的进行选择。容纳有2段以上,是指在间隔形成于段与段之间的状态下进行容纳。还有,在本发明中,将1个段称为“蜂窝填充层”。
为了有效地获得本发明的逆混合抑制效果,优选4段以上,也可以是10段以上或者20段以上。
1个段的蜂窝构造体12可以由1个蜂窝构造体构成,也可以由多个蜂窝构造体的组合构成。
本发明的塔型接触装置10中所使用的蜂窝构造体12的形状或构造等是周知的。
作为蜂窝构造体12,细管流路的宽度方向的截面形状可以是任意的形状,可以使用圆形、椭圆形、多边形(三角形、四边形、六边形等)、大致多边形等。在此,所谓“大致多边形”,是指在多边形中1个以上的角部带有圆角或者1个以上的边包含曲线的形状。
另外,作为细管流路的宽度方向的截面形状,如图2所示,也可以是任意数量、任意大小的鳍附于任意地方的形状。
作为蜂窝构造体12,是平板状的薄膜和瓦楞板状的薄膜在厚度方向上交替地堆积的蜂窝构造体,可以使用细管流路的宽度方向的截面形状为大致三角形的构造体(以下称为“平板状薄膜与瓦楞板状薄膜的复合蜂窝构造体”)。“大致三角形”是指在三角形中1个以上的角部带有圆角或者1个以上的边包含曲线的形状。
作为这样的平板状薄膜与瓦楞板状薄膜的复合蜂窝构造体的外观形状以及构造,能够使用图3所表示的外观形状以及构造。
图3所表示的平板状薄膜与瓦楞板状薄膜的复合蜂窝构造体50是一种平板状薄膜51和瓦楞板状薄膜52交替地层叠而成的构造体,形成有多个平行的大致三角形(1个角部带有圆角且两边包含曲线)的细管流路53。
在蜂窝构造体12作为构造体催化剂而被使用的时候,使用将蜂窝构造体12作为催化剂的支撑体且在其表面催化剂被固定化了的构造体。在此,所谓蜂窝构造体的表面,是与气体或液体相接触的面,并且是蜂窝构造体所具有的多个细管流路的内壁面以及蜂窝构造体的外表面。
催化剂被固定化于这样的蜂窝构造体12的表面的构造体是众所周知的。例如可以使用日本特表2004-522567(US2002/0076372)或者日本特开2003-176255(US2003/0050510)所记载的构造体。
催化剂被固定化于上述的平板状薄膜与瓦楞板状薄膜的复合蜂窝构造体,可以使催化剂固定化于图3所表示的蜂窝构造体50而得到。使催化剂固定化于图3所表示的蜂窝构造体50,能够应用与日本特开2009-262145的图3、日本特开2008-110341的图6所表示的制造方法相同的制造方法而得到。
在将蜂窝构造体12容纳于塔型容器11内的时候,能够应用容纳蜂窝构造体12本身被加工成能够容纳于塔型容器11内的大小以及形状的蜂窝构造体的方法。另外,必要时,可以应用容纳将蜂窝构造体12容纳于能够容纳于塔型容器11内的大小以及形状的保持器(holder)(蜂窝构造体的容纳容器)内的结构的方法。
在图1中,蜂窝构造体12(或者容纳了其的保持器)被能够进行气液的流通的没有图示的部件支撑·固定,并形成空间部13a~13g。
该部件是固定于塔型容器11或者可自由装卸地安装于塔型容器11的支撑构件,例如可以使用环、格子、圆板状的网、多孔板、形成为圆筒状的框体、由骨架构造形成的框体等。
本发明的塔型接触装置10,如图1所示,在蜂窝构造体12a~12h之间的空间部13a~13g,设置有成为逆流防止构件的整流部14a~14g。
在蜂窝构造体12的下侧,也可以设置整流部17。整流部17可以设置,也可以不设置,在设置的情况下,因为在气液流过塔型接触装置10内的时候,气体的分散状态在整流部17的上侧提高,因而优选。另外,虽然没有图示,但是在蜂窝构造体12h的上侧也能够设置整流部,此时,因为能够抑制来自于蜂窝构造体12h的上侧的空间的逆混合而优选。
整流部14a~14g只要是相对于气液的流通的压力损失小的整流部,则没有特别的限定,但是优选具有贯通的多个流路(孔),气液均能够流通,并且能够抑制在所接近的流路(孔)之间的水平方向移动的整流部。
具有贯通的多个流路(孔)的整流部,以在气泡从下往上通过整流部的流路(孔)期间,通过气泡起到塞住其流路(孔)那样的作用,从而抑制液体在整流部的流路(孔)中从上往下逆流的方式发挥作用。具体来说,优选铅垂方向的流路由冲孔金属等的多孔板、薄板割开成三角、四边、六边形状等的蜂窝厚板(蜂窝构造的厚板)、在2块网状物(mesh)之间填充了球状、柱状等的规则填充物的整流部等。特别优选加工容易且具有均匀的圆形的流路的多孔板。
为了起到所述作用,期望整流部14a~14g的孔径为与塔型接触装置10内的气泡的最大直径相同的程度以下,优选为8mm以下,更加优选为6mm以下,进一步优选为5mm以下。另外,从将气液通过整流部的时候的压力损失抑制为较小的观点以及在塔型接触装置10内不产生流动的停滞部的观点出发,整流部14a~14g的孔径优选为0.5mm以上,更加优选为0.8mm以上,进一步优选为1mm以上。为了防止在整流部液体的逆流,也可以将阀安装于孔,此时,在从下向上的流动的时候,打开阀而使其通过,但是,在发生逆流的时候,关闭阀。
整流部14a~14g的厚度,从有效地利用塔型接触装置10内的空间的观点出发,优选为与蜂窝构造体的高度相比较的话充分小且1个蜂窝构造体高度的25%以下的厚度。
作为整流部14a~14g,可以使用上述孔径范围的多孔板或蜂窝厚板等。多孔板和蜂窝厚板均作为具有均匀的流路(孔)的整流部而具有同等的逆混合抑制效果。在蜂窝厚板,因为开口率大的情况较多,所以在作为整流部而使用蜂窝厚板的时候,从强度的观点出发,蜂窝厚板相比于多孔板,厚度的尺寸变大。
在作为整流部而使用多孔板的情况下,相对于多孔板的面积的开口率因为与多孔板的孔径有关,所以从获得逆混合抑制效果的观点出发,开口率优选为70%以下,更加优选为60%以下,进一步优选为50%以下,特别优选为45%以下。另外,从将气液通过多孔板的时候的压力损失抑制为较小的观点以及在塔型接触装置10内不产生流动的停滞部的观点出发,相对于多孔板的面积的开口率优选为1%以上,更加优选为10%以上,进一步优选为20%以上,特别优选为31%以上。
在作为整流部而使用多孔板的情况下,邻接的孔彼此的间隔(间距(pitch))(连结邻接的孔的中心点的线的长度)与开口率相关联,并且由间距与孔径之比决定开口率。例如,在假定某一定的孔径时,如果开口率小的话,则间距变大,如果开口率大的话,则间距变小。间距与孔径之比、即间距/孔径可以在1.1~15的范围内,优选为1.2~8的范围,更加优选为1.25~4的范围。
在作为整流部而使用多孔板的情况下,孔可以是任意的形状,有圆形、椭圆形、多边形、狭缝形状等,从在气泡通过孔的时候通过封闭孔来抑制液体的逆混合的观点出发,孔形状优选为圆形。另外,多孔板的形状,从强度的观点出发,可以是盘型形状等,但是,从有效地利用塔型接触装置10内的空间的观点出发,优选为平板形状。
在作为整流部而使用多孔板的情况下,孔可以是任意地排列。例如,可以是连结孔的中心点的线的形状成为正三角形那样的正三角形排列,也可以是正方形排列。另外,可以是无规则的排列,从均匀地分散气体的观点出发,在中心部和周边部能够改变孔的数量密度。从增大开口率并将压力损失抑制为较小的观点出发,相对于圆形的孔,正三角形排列是有利的。从气体的均匀分散或开口率的观点出发,还能够任意地改变孔的大小而进行开孔。
在作为整流部而使用多孔板的情况下,多孔板的厚度,从强度的观点出发,优选为0.5mm以上,更加优选为1mm以上,从加工性或抑制质量的增加的观点出发,优选为20mm以下,更加优选为10mm以下,进一步优选为5mm以下。
在作为整流部而使用蜂窝厚板的情况下,开口率接近于100%。为了抑制液体的逆混合,重要的因素是整流部的孔径,开口率可以较大。对于蜂窝厚板来说,有各种各样的制法、各种各样的产品,孔和间距的尺寸的选择的自由度大,所以也能够使用开口率小的蜂窝厚板,但是,在此情况下,从将气液通过蜂窝厚板的时候的压力损失抑制为较小的观点以及在塔型接触装置10内不产生流动的停滞部的观点出发,蜂窝厚板的开口率优选为1%以上,更加优选为10%以上,进一步优选为20%以上,特别优选为31%以上。
在作为整流部而使用蜂窝厚板的情况下,由蜂窝厚板的板厚维持强度。蜂窝厚板的厚度,从强度的观点出发,优选为5mm以上,更加优选为10mm以上,进一步优选为20mm以上,从有效地利用塔型接触装置10内的空间的观点出发,优选为1个蜂窝构造体高度的25%以下的厚度。
整流部14a~14g被设置于空间部13a~13g,与上下邻接的蜂窝构造体的任意一个均不接触。在整流部14a~14g与上下邻接的蜂窝构造体12a~12h的任意一个相接触的情况下,因为逆混合抑制效果降低而不优选。还有,这里说到的所谓“不接触”,例如,不排除由来自于蜂窝构造体的支撑·固定而将整流部保持于空间部的方式。空间部13a~13g的整流部14a~14g优选被设置于上下邻接的2个蜂窝构造体之间的中间位置。
空间部13a~13g的长度(为各段的间隔,图1中的s)是在设置了整流部14a~14g之后形成的空间部的长度(除去了整流部的厚度的长度),但是,也可以是能够设置整流部14a~14g并且整流部14a~14g不接触于上下邻接的蜂窝构造体12a~12h的长度。
空间部13a~13g的长度可以分别相同,也可以不相同,但是,从获得逆混合抑制效果的观点出发,优选为5mm以上,更加优选为10mm以上,进一步优选为20mm以上。
空间部的长度的上限考虑塔型容器11的大小和所容纳的蜂窝构造体的大小及段数来决定,但是,更加期望考虑空间部的流动状态来进行决定。即,有时在空间部产生液体的循环流动,但是认为这对于由整流部起到的逆混合的抑制来说是不优选的。因为循环流动大而具有塔径程度的大小,所以从抑制大的循环流动的观点出发,期望空间部的长度的上限考虑与塔型容器11的内径的关系而决定。如果考虑整流部设置于空间部的话,则空间部的长度的上限优选为塔型容器11的内径的2倍以下,更加优选为塔型容器11的内径以下,进一步优选为塔型容器11内径的1/2以下。
即,空间部的长度优选为5mm以上、10mm以上、或者20mm以上。空间部的长度优选为塔型容器的内径的2倍以下、与内径相同的长度以下、或者内径的1/2以下。将该上限大于下限作为条件。因此,塔型容器的内径优选为50mm以上,此时,基于塔型容器的内径的所述长度的下限优选为10mm以上或者20mm以上。
在图1中,在所有的空间部13a~13g(7个地方)设置7个(7块)整流部14a~14g,但是,为了解决本发明的技术问题,可以将1个(1块)~7个(7块)整流部设置于空间部13a~13g的1个地方~7个地方的任意的位置。再有,可以将2个(2块)以上的整流部设置于一个空间部,多个整流部可以连续(邻接)地设置,也可以分离地设置。另外,在将2个(2块)以上的整流部设置于一个空间部的情况下,可以使用相同种类的整流部,也可以使用不同的种类的整流部。
另外,适当组合8个蜂窝构造体12a~12h,例如,将8个蜂窝构造体12a~12h分成各4个的2组而作为2段,1段由连续地设置的4个蜂窝构造体形成,从而将1块整流部设置于第1段与第2段之间的空间部(如图6(a)所示,成为2段。其中,在图6(a)中,下段112a使用8个蜂窝构造体,上段112b使用8个蜂窝构造体);
将8个蜂窝构造体12a~12h分成各2个的4组而作为4段,1段由连续地设置的2个蜂窝构造体形成,从而分别将各1块的整流部设置于各段之间的空间部(如图6(b)所示,成为4段。其中,在图6(a)中,4个段112a~112d分别使用4个蜂窝构造体);
将8个蜂窝构造体12a~12h分成3组而作为3段,并且作为2段由连续地设置的3个蜂窝构造体构成,剩余的1段由连续地设置的2个蜂窝构造体构成的方式,从而分别将各1块的整流部设置于各段之间的空间部;
连续地设置8个蜂窝构造体12a~12h并以整体作为1段的蜂窝构造体,将1块的整流部设置于处于最下的蜂窝构造体12a之下(如图6(c)所示,成为1段。其中,在图6(c)中,1段112a使用16个蜂窝构造体)。
整流部14a~14g相对于塔型容器11的内壁面直接或者经由适当的支撑构件而被固定。
在塔型接触装置10中,气液从塔下部15被提供,通过蜂窝构造体12,从塔顶部16被排出。
在没有整流部的通常的塔型接触装置中,在以向上流动使气液进行接触的时候,在装置内液体的逆混合变得显著,并且液体的流动状态接近于完全混合流动。
但是,本发明的塔型接触装置10,因为具有整流部14a~14g,所以在以向上流动使气液进行接触的时候,抑制了液体的逆混合,成为更加接近于挤出流动的状态,从而能够缩窄液体的滞留时间分布的分布宽度。
本发明的塔型接触装置10能够作为有效地使气液进行接触的装置来进行使用,例如,通过将蜂窝构造体12作为对应于目的的构造体催化剂,从而能够适用于氢化反应、脱氢反应、氧化反应、分解反应、烷基化反应、酰基化反应、醚化反应、酯化反应等中。具体来说,能够作为使用了乙醇和伯胺或者仲胺的叔胺的合成反应装置来进行使用。
用于实施方式(I)的方式
以下,对本发明中所述细管流路的宽度方向的截面形状的水力直径为0.1mm以上且小于1mm的方式进行详细的说明。
〈塔型接触装置〉
根据图9说明本发明的塔型接触装置。图9是表示本发明的塔型接触装置10的一个实施方式的纵向的截面图。本发明的塔型接触装置并不限定于图9的塔型接触装置。
本发明的塔型接触装置10是一种用于在塔型容器11内以向上流动使气液进行接触的塔型接触装置。
本发明的塔型接触装置10中所使用的塔型容器11可以为对应于目的的大小以及形状,从塔下部提供气液,在塔顶部进行取出,从而能够以向上流动使气液进行接触。
在塔型容器11内,容纳有由多个平行的细管流路构成的蜂窝构造体12。
蜂窝构造体12是一种用于在其内部使气液进行接触的构造体,并且容纳有1段或者2段以上。在容纳有2段以上的情况下,意味着在间隔形成于段与段之间的状态下进行容纳。在段与段之间的间隔,也可以设置多孔板等的整流部。
蜂窝构造体12的容纳数可以对应于塔型接触装置10的使用目的进行选择,例如,在作为反应装置进行使用的时候,优选为2段以上,更加优选为4段以上,也可以容纳10段以上或者20段以上。
另外,1个段的蜂窝构造体12可以由1个蜂窝构造体构成,也可以由多个蜂窝构造体的组合构成。
本发明的塔型接触装置10中所使用的蜂窝构造体12的形状或构造等是众所周知的,但是,细管流路的宽度方向的截面形状的水力直径为小于1mm的直径,是与现有技术不相同的新型的构成要件。所述水力直径,从气液在细管流路中流动的时候的压力损失不变得过大的观点出发,优选为0.1mm以上且小于1mm,更加优选为0.5mm以上且小于1mm。
在此,“水力直径”是众所周知的,可以由下式:dH=4A/L(A为流路截面积,L为润周长)表示,在图10中,例示了几个截面形状下的“水力直径”的计算式。
作为蜂窝构造体12,如果水力直径在上述范围内的话,则细管流路的截面形状可以是任意的形状,如图2所示,可以是任意数量、任意大小的鳍附于任意地方的形状。在相同的形状和截面积的细管流路中,如果附有鳍的话,则通过使润周长L变大从而水力直径变小。这暗示了如果附有鳍的话则气液两相的向上流动容易稳定化。一般来说,已知如果附有鳍的话则细管流路的液膜变厚,从起因于液膜的摩擦损失增大的观点出发,也认为有利于流动的稳定化。
作为蜂窝构造体12,水力直径在上述范围内,从加工的容易性等的观点出发,优选细管流路的宽度方向的截面形状为选自圆形、椭圆形、多边形以及大致多边形中的形状。在此所谓“大致多边形”,是指在多边形中1个以上的角部带有圆角或者1个以上的边包含曲线的形状。
作为蜂窝构造体12,水力直径在上述范围内,细管流路的宽度方向的截面形状更加优选为选自六边形、五边形、四边形、三角形中的多边形或者大致多边形。
作为蜂窝构造体12,水力直径在上述范围内,细管流路的宽度方向的截面形状进一步优选为三角形或者大致三角形。三角形可以是正三角形、等腰三角形、直角三角形。所谓“大致三角形”,是指在三角形中1个以上的角部带有圆角或者1个以上的边包含曲线的形状。
作为蜂窝构造体12,是平板状的薄膜和瓦楞板状的薄膜在厚度方向上交替地堆积的蜂窝构造体,并且能够使用细管流路的宽度方向的截面形状为大致三角形的细管流路(以下称为“平板状薄膜与瓦楞板状薄膜的复合蜂窝构造体”)。
作为这样的平板状薄膜与瓦楞板状薄膜的复合蜂窝构造体的外观形状以及构造,可以使用图3所表示的外观形状以及构造。
图3所表示的平板状薄膜与瓦楞板状薄膜的复合蜂窝构造体50是平板状薄膜51和瓦楞板状薄膜52交替地层叠而成的构造体,并且形成有多个平行的大致三角形(1个角部带有圆角,2边包含曲线)的细管流路53。
在蜂窝构造体12作为构造体催化剂使用的时候,将蜂窝构造体12作为催化剂的支撑体,并使用催化剂被固定化于其表面的构造体。在此,所谓蜂窝构造体的表面,是与气体或液体相接触的面,并且是蜂窝构造体所具有的多个细管流路的内壁面以及蜂窝构造体的外表面。
催化剂被固定化于这样的蜂窝构造体12的表面的构造体是众所周知的,例如可以使用日本特表2004-522567(US2002/0076372)和日本特开2003-176255(US2003/0050510)所记载的构造体。
催化剂被固定化于上述的平板状薄膜与瓦楞板状薄膜的复合蜂窝构造体的构造体催化剂可以使催化剂固定化于图3所表示蜂窝构造体50而获得。使催化剂固定化于图3所表示蜂窝构造体50(以水力直径小于1mm的方式调整的蜂窝构造体)的构造体催化剂能够应用与日本特开2009-262145的图3、日本特开2008-110341的图6所表示的制造方法(其中,在所述2个日本特开公报中完全没有有关水力直径的记载)相同的制造方法而得到。
在将蜂窝构造体12容纳于塔型容器11内的时候,能够应用容纳蜂窝构造体12本身被加工成能够容纳于塔型容器11内的大小以及形状的构造体的方法。另外,必要时,可以应用容纳将蜂窝构造体12容纳于能够容纳于塔型容器11内的大小以及形状的保持器(蜂窝构造体的容纳容器)内的构造体的方法。
在图9中,蜂窝构造体12(或者容纳了其的保持器)被能够进行气液的流通的部件13支撑·固定。
部件13是固定于塔型容器11或者可自由装卸地安装于塔型容器11的支撑构件,例如,可以使用环、格子、圆板状的网、多孔板、形成为圆筒状的框体、由骨架构造形成的框体等。
在塔型接触装置10中,气液从塔下部15被提供,通过蜂窝构造体12,从塔顶部16被排出。
在最下段的蜂窝构造体12(最接近于塔下部15的一侧)的下侧,也可以设置多孔板17。在将多孔板设置于最下段的蜂窝构造体12的下侧的情况下,在气液流过塔型接触装置10内的时候,因为气体的分散状态在多孔板17的上侧提高而优选。
接着,对在本发明的塔型接触装置10中能够使在以向上流动使气液进行接触的时候的流动状态稳定化的作用(机理)进行说明。
在以向上流动使气液流向蜂窝构造体12的细管流路(在图3的蜂窝构造体50中是细管流路53)的时候,在细管流路的壁上形成液膜(参照图11)。如已经说明的那样,向上流动的液膜厚于向下流动的液膜,液体在细管流路内所占的体积比例(持液率(liquid hold-up))变大,从而对流动的稳定化产生影响的摩擦损失变得更为显著。
在细管流路粗的情况下,如果气泡侵入到某根细管的话,则起因于气液的密度差而使该细管的压力损失降低,进而较多的气体或液体被引导而使流动集中于该细管,从而流动变得不稳定。这是相对于向上流动一直以来所说到的不稳定性的机理。
另一方面,在细管流路细的情况下,不能够无视摩擦损失的影响。摩擦损失在层流中与细管的直径的二次方成反比例。如果气液的流动集中于特定的细管的话,则该细管的摩擦损失增大,由于气液的密度差而引起的压力损失降低的影响增大而难以流动,流动朝着其他的细管从而流动稳定化。这样的效果是考虑液膜的存在并重新评估持液率或摩擦损失的贡献从而首次得到明确的。还有,所谓摩擦损失,是在压力损失的一个方式中,流体流过管路内的时候的壁面上的起因于摩擦的压力损失。对于压力损失来说,此外还会有起因于重力(流体的密度所相关)或运动量变化的情况等。
这样,如果向上流动稳定化的话,则流动不会集中于特定的细管,并且在任意的细管中均均匀地分配流动,所以气液的分散性也自行得到改善。流动的稳定化,直接地来说,从液体的滞留时间分布的观点出发,期待反应活性或选择率的提高,但是,从气液分散的观点出发,也能够期待对反应良好的影响。
于是,本发明的塔型接触装置10中的向上流动的稳定化基于由于液膜的存在而引起的摩擦损失,所以从流动的稳定化的观点出发,期望液膜变厚那样的细管的截面形状。
细管,如图11所示,已知相比于圆形,截面形状为四边形、进而为三角形的一方更加使液膜变厚,根据这些事实,优选细管的截面形状具有锐角的角。再有,平板状薄膜与瓦楞板状薄膜的复合构造体(参照图3),从取决于液膜的流动稳定化的观点出发,更加优选。
本发明的塔型接触装置10能够作为使气液稳定地接触的装置来进行使用,例如,通过将蜂窝构造体12作为对应于目的的构造体催化剂从而能够适用于氢化反应、脱氢反应、氧化反应、分解反应、烷基化反应、酰基化反应、醚化反应、酯化反应等中。
本发明的塔型接触装置10能够作为使用了醇和伯胺或者仲胺的叔胺的制造装置来进行使用。
在作为叔胺的制造装置来进行使用的情况下,使催化剂固定于蜂窝构造体的构造体催化剂,例如能够适用日本特开2009-262145、日本特开2008-110341所记载的方法来进行制造。
在作为叔胺的制造装置来进行使用的情况下,作为构成固定化于蜂窝构造体的催化剂的活性物质,并没有特别的限定,可以利用公知的活性物质,但是,一般来说,优选使用铜类的金属等。
例如,可以列举包含单独的铜或者在其中添加了Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、NI、Pd、Pt、Zn等的金属元素的2个成分以上的金属的活性物质,优选使用含有Cu和Ni的活性物质。另外,也可以使用使这些活性物质进一步担载于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、硅藻土等的载体的物质等。
在构造体催化剂的内部,其单独不会作为活性物质来起作用,可以含有用于固定化活性物质并形成薄膜状的催化剂膜的粘结剂。
作为粘结剂,可以列举除了对活性物质彼此或者支撑体表面的粘结性之外,耐反应环境、进而不会对反应系统带来不良影响那样的、具有耐药品性或耐热性等的性质的高分子或者无机化合物。
例如,可以列举羧甲基纤维素或羟乙基纤维素等的纤维素类树脂、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等的氟类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺酰胺树脂等的高分子化合物、或者二氧化硅、氧化铝等的溶胶无机化合物等。
作为用于制造叔胺的原料的醇,优选为直链状或者支链状的碳原子数6~36的饱和或者不饱和的脂肪族醇,例如可以列举己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇(正二十二醇)、油醇等、或这些醇的混合醇等、或者由齐格勒法制得的齐格勒醇、或由羰基合成法制得的羰基合成醇以及格尔伯特醇等。
作为用于制造叔醇的原料的伯胺或者仲胺,优选为脂肪族伯胺或者脂肪族仲胺,例如可以列举甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、十二胺、双十二胺等。
所获得的叔胺是结合于伯胺或者仲胺的氮原子的氢原子被来自于醇的烷基以及/或者烯基置换而成的物质。例如由十二胺和双十二胺获得的所对应的叔胺是N-十二烷基-N,N-双十二烷基胺,与二甲胺不均匀化而产生的甲胺以及氨发生反应而副生成的叔胺的N,N-双十二烷基-N-甲胺以及N,N,N-三癸基胺区别。
用于实施方式(II)的方式
〈塔型接触装置〉
根据图17~图19,说明本发明的塔型接触装置的方式(II)。
本发明的塔型接触装置10是一种用于在塔型容器11内以向上流动使气液进行接触的塔型接触装置。
图17所表示的塔型接触装置10中所使用的塔型容器11可以是对应于目的的大小以及形状的容器,能够从塔下部提供气液,并在塔顶部取出,从而以向上流动使气液进行接触。
在塔型容器11内,设置有容纳了由多个平行的细管流路(腔室(cell))构成的蜂窝构造体的容器20。
在图17中,容器20以多段设置,但是,在本发明中,也可以是1段。段数,从更换作业的观点(例如仅对一部分容器20实施更换作业的情况)出发,相比于以1段设置蜂窝构造体等,优选分成多段进行设置等,另外,可以对应于塔型接触装置10的使用目的进行选择。例如,在作为反应装置进行使用的时候,优选为2段以上,更加优选为4段以上,也可以是10段以上或者20段以上。
容器20,虽然没有图示,但是被能够进行气液的流通的部件支撑·固定。
在容纳有蜂窝构造体的容器20的底部,固定有气液能够通过的部件21(例如,网、格子、多孔板),蜂窝构造体22被容纳于容器20的内部。部件21由于也被设置在容器20的上部,所以能够可靠地将蜂窝构造体固定于容器20内。
蜂窝构造体22是一种用于在其内部使气液进行接触的蜂窝构造体。
容纳有1个段中的蜂窝构造体22的容器20可以是蜂窝构造体被容纳于1个容器内的容器,但是,从容易地实施容器20内的蜂窝构造体的更换作业的观点出发,优选由2~8个左右的容器的组合构成。
例如,如图18(a)、(b)所示,可以使用将蜂窝构造体22a~22d容纳于容器20a~20d内的容器汇聚成1个并作为整体成为圆柱状的容器。
在塔型容器11与多段的容器20之间,如图17(a)、(b)所示,形成有在高度方向上从塔型容器11的底部到顶部连续的间隙19。
在本发明的装置10中,具有在间隙19的所希望的高度位置上能够以通过间隙19的气体和液体的压力损失(PL1)为通过容纳于容器20的蜂窝构造体22的气体和液体的压力损失(PL2)以上的方式进行控制的流动控制构件(压力损失控制构件)30(参照图17)。
压力损失(PL1)和压力损失(PL2),从抑制向间隙19的旁通流动的观点出发,如以上所述,优选满足PL1≥PL2的关系,PL1/PL2的比率优选为2倍以上,更加优选为4倍以上,进一步优选为10倍以上。另外,因为反应物质或生成物质不滞留于间隙19,所以所述比率优选为10000倍以下,更加优选为1000倍以下,进一步优选为100倍以下。
作为流动控制构件,只要是能够控制相对于气液的流通的压力损失的构件的话,则没有特别的限定,但是,优选为具备连通孔的构件或者能够形成连通孔的构件,存在使用了具有孔或狭缝、切口(凹部)的板状部件的控制构件、使用了将圆柱等的规则填充物填充于2块网状物之间的部件的控制构件等。使用了具有孔或狭缝、切口(凹部)的板状部件的控制构件因为加工的容易性而优选。
作为流动控制构件,可以使用图19(a)所示那样的平面形状的环状板30。
成为流动控制构件的环状板30具有环状主体部31、交叉地架设于环状主体部31的内侧的2根加强材料32。
在环状主体部31的外周边缘31a,形成有在中心方向上凹陷的4个凹部33a~33d。
环状板30(环状主体部31)的外径与塔型容器11的内径相一致,环状主体部31的内径小于蜂窝构造体的容纳容器20的外径。
如图17(a)、(b)所示,环状板30以环状主体部31的外周边缘31a接触于塔型容器11的内壁面11a的方式进行固定设置。
于是,如图19(b)所示,由凹部33a和内壁面11a形成的孔成为连通孔35。连通孔35的长度成为环状板30(环状主体部31)的厚度。
在使用了图19所表示的环状板30的情况下,由凹部33a~33d和内壁面11a,形成总共4个连通孔35。
在设置有环状板30的位置上,间隙19的大部分由环状主体部31封闭,轴向(高度方向)的上下仅被连通孔35连通,连通孔35中相对于气液的通过的压力损失以至少成为PL1≥PL2的方式控制。
还有,作为流动控制构件而使用图19所表示的环状板30,但是,在图19所表示的环状板30中,没有凹部33a~33d,取而代之,可以使用在环状主体部31上具有成为连通孔的1个或者2个以上(例如4个)孔的环状板。
接着,根据图20、图21,说明本发明的塔型接触装置的其他的实施方式。
图20所表示的塔型接触装置100,基本的构造与图17所表示的塔型接触装置10相同,但是,在作为流动控制构件替代图19所表示的环状板30而使用高度低的筒状体130的这一点上不同。标注与图17相同的编号的部分是指相同的部分。
如图20所示,塔型接触装置100,在最上段的容器20与出口16之间,以内周边缘位于塔型容器11的内部,外周边缘突出于塔型容器11的外侧的状态,形成有凸缘140。
在最上段的容器20与凸缘140之间,设置有作为流动控制构件的筒状体130(参照图21)。
筒状体130具有筒状主体部131、形成于筒状主体部131上的1个或者2以上的孔(连通孔)132。
筒状体130以筒状主体部131的上方周边缘部131a接触于凸缘140并且下方周边缘部131b接触于最上段的容器20的状态被设置。因此,间隙19的上端部被封闭。
筒状体130的内径以及外径与容器20的内径以及外径相一致。
因为间隙19的上端部被封闭,所以流过间隙19的气液仅通过筒状体130的连通孔132。该连通孔132通过起到与图19(b)所表示的连通孔35相同的作用,从而以相对于气液的通过的压力损失至少成为PL1≥PL2的方式进行控制。
在图20(a)中,也可以取代筒状体130而使用直至变成与使筒状体130接触相同而向上方(出口16方向)延伸最上段的容器20的筒状壁并将与图21相同的1个或者2个以上的孔(连通孔)形成于延长部分的筒状壁的构件。
另外,如果最上段的容器20的筒状壁的上端接触于凸缘140的话,则不向上方延伸最上段的容器20的筒状壁,也可以直接将1个或者2个以上的孔(连通孔)形成于容器20的筒状壁。在此情况下,最上段的容器20兼作流动控制构件,流动控制构件被设置于与最上段的蜂窝构造体相同的高度位置。
流动控制构件(例如,环状板30、筒状体130、形成了孔的容器20)可以被设置于塔型容器11内的所希望的高度位置、例如间隙19的入口或出口、或者中间的位置。如图17(a)所示,如果被设置于最上段的容器20的上侧的话,则安装或拆卸变得容易,从作业性的观点出发而优选。
再有,在本发明的装置10(图17)或者装置100(图20)中,在处于塔型容器11的底部的气体和液体的供给口15与由最下段的蜂窝构造体的容纳容器20形成的间隙19之间,可以设置用于将气泡引导到蜂窝构造体的容纳容器20的引导构件(气泡流入防止部件)40。
引导构件40是一种用于将从供给口15提供的气体(气泡)引导到最下段的蜂窝构造体的构件(即,用于防止流入到间隙19的构件)。如果能够引导所述气泡(即,流入防止)的话,则其形状或构造没有特别的限制,例如可以使用图22所表示的构造的引导构件40。
引导构件40由环状平板部41和从其内周边缘向一侧突出的筒状部42构成。另外,也可以具有从环状平板部41的外周边缘向筒状部42的相反方向突出的第2筒状部。
环状平板部41的外径与塔型容器11的内径的尺寸相一致,以环状平板部41的外周边缘接触于塔型容器11的内壁面11a的状态被固定设置。
环状平板部41的外径以稍微大于塔型容器11的内径的方式进行调整,环状平板部41可以相对于塔型容器的内壁面11a被压接。
在图22所表示的实施方式中,相对于最下段的容纳容器20的周壁向下方延长的筒状壁部20a,组合设置引导构件40。
引导构件40,环状平板部41与间隙入口19a隔开间隔w1而正对,筒状部42与筒状壁部20a隔开间隔w2并在长度w3的范围内重叠而正对。
间隔w1、间隔w2以及长度w3不需要是相同尺寸。长度w3,以防止气泡的流入的程度而需要足够的长度,且越长越好。通常,气泡的密度明显小于液体的密度,在混乱的流动中气泡较少在液体中下降,所以长度w3可以是与气泡的大小相同程度以上的长度。
长度w3优选为5mm以上,更加优选为10mm以上,进一步优选为20mm以上。上限根据塔型容器11的大小和蜂窝构造体的容纳容器20的大小、容纳容器20的段数等来决定。
间隔w1和间隔w2,从气泡不流入的观点出发,期望尽可能小。间隔w1和间隔w2没有必要相同,但是,优选为50mm以下,更加优选为30mm以下,进一步优选为10mm以下。
包含于从图22中的箭头方向提供的气液中的气泡,由引导构件40(环状平板部41和筒状部42)的作用而被引导到容纳于容器20的蜂窝构造体22的方向,从而防止了朝向间隙入口19a。
在本发明的装置10(图17)或者装置100(图20)中,在图17或者图20中的多段的容纳容器20之间设置空间部,在该空间部可以设置成为逆流防止构件的具有孔径0.5~8mm的多个孔的整流板14。
在设置这样的具有多个孔的整流板14的情况下,在气泡从下往上通过所述孔的期间,气泡以通过起到塞住该孔那样的作用,从而抑制液体在该孔中从上往下逆流的方式发挥作用。
整流板可以使用上述孔径范围内的冲孔金属等的多孔板或蜂窝厚板(蜂窝构造的厚板)等。
在作为整流板而使用多孔板的情况下,因为相对于多孔板的面积的开口率与多孔板的孔径有关,所以从获得逆混合抑制效果的观点出发,优选开口率为70%以下,更加优选为60%以下,进一步优选为50%以下,特别优选为45%以下。另外,从将气液通过多孔板的时候的压力损失抑制为较小的观点以及在塔型接触装置10(图17)或者塔型接触装置100(图20)内不产生流动的停滞部的观点出发,相对于多孔板的面积的开口率优选为1%以上,更加优选为10%以上,进一步优选为20%以上,特别优选为31%以上。
在作为整流部而使用蜂窝厚板的情况下,开口率接近于100%。为了抑制液体的逆混合而重要的因素是整流部的孔径,开口率可以大。对于蜂窝厚板来说,有各种各样的制法、各种各样的产品,也可以使用开口率小的蜂窝厚板,但是,在此情况下,从将气液通过蜂窝厚板的时候的压力损失抑制为较小的观点以及在塔型接触装置10(图17)或者塔型接触装置100(图20)内不产生流动的停滞部的观点出发,蜂窝厚板的开口率优选为1%以上,更加优选为10%以上,进一步优选为20%以上,特别优选为31%以上。
整流板以与上下邻接的蜂窝构造体的任意一个均不接触的方式进行设置。在整流板接触于上下邻接的蜂窝构造体的情况下,因为由整流板起到的逆混合抑制效果降低而不优选。还有,这里说到的所谓“不接触”,例如,不排除由来自于蜂窝构造体的支撑·固定而将整流部保持于空间部的方式。
本发明的塔型接触装置10(图17)或者塔型接触装置100(图20)中所使用的蜂窝构造体22的形状或构造等,并没有特别的限制,可以使用众所周知的形状或构造。
例如,作为蜂窝构造体22,是平板状的薄膜和瓦楞板状的薄膜在厚度方向上交替地堆积的构造体,可以使用细管流路的宽度方向的截面形状为大致三角形的构造体。“大致三角形”,意味着在三角形中1个以上的角部带有圆角或者1个以上的边包含曲线的形状。作为这样的蜂窝构造体的外观形状以及构造,可以使用图3所表示的外观形状以及构造。
图3所表示的蜂窝构造体50是平板状薄膜51和瓦楞板状薄膜52交替地层叠而成的蜂窝构造体,形成有多个平行的大致三角形(1个角部带有圆角,2边包含曲线)的细管流路53。
在蜂窝构造体22为作为构造体催化剂使用的蜂窝构造体的时候,使用将图3所表示的蜂窝构造体50作为催化剂的支撑体,催化剂被固定化于其表面的构造体催化剂。在此,所谓蜂窝构造体的表面,是与气体或液体相接触的面,并且是蜂窝构造体所具有的多个细管流路的内壁面以及蜂窝构造体的外表面。
接着,对在本发明的塔型接触装置10(图17)中以向上流动使气液进行接触的时候的蜂窝构造体22中的气液的接触效率被由设置于间隙19的成为流动控制构件构成的环状板30提高的作用(机理)进行说明。
在本发明的塔型接触装置10中,通过间隙19的气体和液体的压力损失(PL1)以成为通过蜂窝构造体22的气体和液体的压力损失(PL2)(PL1≥PL2)以上的方式被由设置于间隙19的成为流动控制构件构成的环状板30控制。因此,气体和液体较间隙19更容易流向蜂窝构造体22,因而向间隙19的旁通流动被抑制,通过使气液的流动集中于蜂窝构造体22从而能够提高蜂窝构造体22中的气液的接触效率。但是,一定流量的气体和液体也会流向间隙19。
即使是在本发明的塔型接触装置100(图20)中,也会由成为流动控制构件的筒状体130而获得相同的作用效果。
压力损失的控制可以通过实验来进行确认,但是,也可以通过计算来进行确认。
气液流过蜂窝构造体22的时候的压力损失,细管流路中的摩擦损失是主导的而可以使用作为Fanning的式而已知的公式来进行计算(化学工学会编:改订六版化学工学便览(丸善,1999)p.286)。间隙19与蜂窝构造体的细管流路相比较通常截面积较大,能够无视摩擦损失。因此,气液流过间隙19的时候的主导的压力损失是气液通过流动控制构件30的时候的局部损失。例如,在流动控制构件为具有连通孔的构件(具体来说,具有连通孔35的环状板30或具有连通孔132的筒状体130等)的情况下,可以使用作为气液通过孔或者节流装置(orifice)的时候的压力损失而已知的公式来进行计算(K.S.Knaebel,ChemicalEngineerIng88(1981)116)。
还有,所谓摩擦损失,是压力损失的一个方式,并且是流体流过管路内的时候的起因于壁面上的摩擦的压力损失。所谓局部损失,也被称为形状损失,并且是起因于流路形状的变化的压力损失。对于压力损失来说,其他还有起因于重力(与流体的密度有关)的损失,并且被称为位置损失。
这些的公式是相对于以气体或者液体单独流动的单相流的公式,但是,相对于气体单独在装置内流动的情况或者液体单独在装置内流动的情况,个别地计算压力损失,能够个别地进行比较而设计流动控制构件。
在气体单独流动的情况以及液体单独流动的情况下,在任意一个情况下,如果间隙中的压力损失大于蜂窝构造体中的压力损失的话,则即使在气液同时流动的情况下也成为同样的压力损失的大小关系。
在计算气液两相流的压力损失的情况下,提出有将气体与液体的各相单独流动的情况下的压力损失作为基础来推算气液两相流的压力损失的方法,作为Lockhart-Martinelli方法而已知。相对于摩擦损失,例如可以使用Chisholm的近似式,相对于节流装置的局部损失,例如可以使用作为Murdock式而已知的计算方法(管路·风管(duct)的流体阻抗(日本机械协会,1979)p.189)。
再有,对在本发明的塔型接触装置10(图17)或者塔型接触装置100(图20)中在作为用于将提供的气体(气泡)引导到最下段的蜂窝构造体的构件(即,用于防止流入到间隙19的构件)而设置引导构件40的情况下,以向上流动使气液进行接触的时候的蜂窝构造体22中的气液的接触效率被提高的作用(机理)进行说明。
在以向上流动使气液进行接触的时候,在液体为连续相且气体为作为气泡存在的离散相的情况下,除了由成为流动控制构件的环状板30或者筒状体130引起的压力损失的附加之外,通过将引导构件40设置于间隙19的入口19a侧,从而能够进一步有效地控制向间隙19的旁通流动。
通过气泡由引导构件40的作用而被引导到蜂窝构造体22,从而蜂窝构造体22中的位置损失变小,液体也被引导到蜂窝构造体22。间隙19因为没有被密闭,所以充满液体,但是,在气泡没有流入的情况下,间隙19的液体流动变成向下。总之,在装置10(图17)或者装置100(图20)中发生液体的内部循环流动,但是,气体因为几乎全部流过蜂窝构造体,所以提高了蜂窝构造体22中的气液的接触效率。
本发明的塔型接触装置10(图17)或者塔型接触装置100(图20),能够作为使气液稳定地接触的装置来进行使用,例如,通过将蜂窝构造体12作为对应目的的构造体催化剂从而能够适用于氢化反应、脱氢反应、氧化反应、分解反应、烷基化反应、酰基化反应、醚化反应、酯化反应等中。具体来说,能够作为使用了醇和伯胺或者仲胺的叔胺的合成反应装置来进行使用。
〈塔型接触装置的运转方法〉
接着,根据图1所表示的塔型接触装置10,对本发明的塔型接触装置的优选运转方法(气液的接触方法乃至气液的反应方法)进行说明。
在运转本发明的塔型接触装置10的时候,成为从塔下部15提供气液并通过蜂窝构造体12而从塔顶部16排出的向上流动。
气液两相的向上流动中,一般认为如果气体空塔速度大的话则流动的混乱变得显著,但是,在本发明中,气体空塔速度即使是0.05m/s以上,也能够恰当地使气液进行接触。气体空塔速度可以为0.1m/s以上,进而也可以为0.3m/s以上。上限由气体的源压(管压)来决定的,但是,气体空塔速度优选为10m/s以下,更加优选为1m/s以下,进一步优选为0.5m/s以下。
以液体空塔速度优选为0.0001~0.5m/s,更加优选为0.0005~0.1m/s,进一步优选为0.001~0.05m/s的方式进行运转,并使气液进行接触。在此,所谓空塔速度,是液体或者气体的流量除以塔截面积的值。
另外,在运转本发明的塔型接触装置10的时候,以持气率从提高气液的接触效率的观点出发,优选为0.05~0.8,更加优选为0.1~0.7,进一步优选为0.2~0.6的方式使气液进行接触。在此,所谓持气率,是在气液两相系统中气体所占的体积比例,也被称为空穴(void)率。一般来说,也有取得任意地方的小空间来作为局部的量进行定义的情况,但是,在此,以在装置内整体中的气体的体积比例进行定义。
另外,在运转本发明的塔型接触装置10的时候,从提高由整流部13a~13g起到的逆流防治效果的观点以及提高在塔型接触装置10内的气泡的分散性的观点出发,优选气液两相流中的气泡的平均直径为0.1~30mm,更加优选为0.5~20mm。所述气泡直径的调整例如能够通过调整液体的表面张力来进行。
在本发明的塔型接触装置的运转方法中,通过在上述的空塔速度的范围内,使用本发明的塔型接触装置,从而能够缩窄液体的滞留时间分布的分布宽度,并且能够提高气液的接触效率。特别是有即使气体空塔速度大也良好的特征。进一步通过调整持气率和气液两相流中的气泡直径从而能够更加提高气液的接触效率。
在不使用本发明的塔型接触装置的情况下,即使应用本发明的运转方法也不能够缩窄液体的滞留时间分布的分布宽度。
以下,对在本发明中所述细管流路的宽度方向的截面形状的水力直径为0.1mm以上且小于1mm的方式进行详细的说明。
〈方式(I)的塔型接触装置的运转方法〉
接着,由图9所表示的塔型接触装置10,对本发明的塔型接触装置的优选的运转方法(气液的接触方法乃至气液的反应方法)进行说明。
在运转本发明的塔型接触装置10的时候,成为从塔下部15提供气液并通过蜂窝构造体12而从塔顶部16排出的向上流动。
在气液两相的向上流动中,一般认为如果气体空塔速度大的话则流动的混乱变得显著,但是,在本发明中,气体空塔速度即使是0.05m/s以上也能够恰当地使气液进行接触。气体空塔速度可以为0.1m/s以上,进而也可以为0.3m/s以上。上限由气体的源压(管压)来决定,但是气体空塔速度优选为10m/s以下,更加优选为1m/s以下,进一步优选为0.5m/s以下。
以液体空塔速度优选为0.0001~0.5m/s,更加优选为0.0005~0.1m/s,进一步优选为0.001~0.05m/s的方式进行运转,并使气液进行接触。
另外,在运转本发明的塔型接触装置10的时候,以持气率从提高气液的接触效率的观点出发优选为0.05~0.8,更加优选为0.1~0.7,进一步优选为0.2~0.6的方式使气液进行接触。
另外,在运转本发明的塔型接触装置10的时候,从提高在塔型接触装置10内的气泡的分散性的观点出发,优选将气液两相流中的气泡的平均直径调整到0.1~30mm,更加优选调整到0.5~20mm。所述气泡直径的调整例如能够通过调整液体的表面张力来进行。
在本发明的塔型接触装置的运转方法中,能够获得由在上述的空塔速度的范围内使用本发明的塔型接触装置而得到的气液两相流的流动状态的稳定化效果,并且能够提高气液的接触效率。特别是有即使气体空塔速度大也良好的特征。进一步通过调整持气率和气液两相流中的气泡直径从而能够更加提高气液的接触效率。
在不使用本发明的塔型接触装置的情况下,即使应用本发明的运转方法也不能够获得气液两相流的流动状态的稳定化效果。
〈方式(II)的塔型接触装置的运转方法〉
接着,由图17所表示的塔型接触装置10(图17)或者塔型接触装置100(图20),对本发明的塔型接触装置的优选的运转方法(气液的接触方法乃至气液的反应方法)进行说明。
在运转本发明的塔型接触装置10(图17)或者塔型接触装置100(图20)的时候,成为从入口15提供气液并通过蜂窝构造体22而从出口16排出的向上流动。
在气液两相的向上流动中,一般认为如果气体空塔速度大的话则向间隙19的旁通流动变得显著,但是,在本发明中,气体空塔速度即使是0.05m/s以上也能够由成为流动控制构件的环状板30或者筒状体130的作用而抑制向间隙19的旁通流动,并且能够以蜂窝构造体恰当地使气液进行接触。气体空塔速度可以为0.1m/s以上,进而也可以为0.3m/s以上。上限由气体的源压(管压)来决定,但是,气体空塔速度优选为10m/s以下,更加优选为1m/s以下,进一步优选为0.5m/s以下。
以液体空塔速度优选为0.0001~0.5m/s,更加优选为0.0005~0.1m/s,进一步优选为0.001~0.05m/s的方式进行运转并使气液进行接触。
在本发明的塔型接触装置的运转方法中,通过在上述的空塔速度的范围内使用本发明的塔型接触装置从而能够提高抑制向间隙19的旁通流动的效果。特别是有即使气体空塔速度大也良好的特征。
在不使用本发明的塔型接触装置的情况下,即使应用本发明的运转方法,也不能够获得抑制旁通流动的效果。
本发明包含以下的方式。
项1.一种塔型接触装置,是一种用于在塔型容器内以向上流动使气体以及液体进行接触的塔型接触装置;
在所述塔型容器内2段以上的蜂窝构造体在纵向上被容纳;所述蜂窝构造体由多个平行的细管流路构成;
在所述2段以上的蜂窝构造体的各段之间形成有长度为5mm以上且为所述塔型容器的内径的2倍以下的空间部;
在所述各段之间的空间部,以不接触于蜂窝构造体的状态设置成为逆流防止构件的整流部;
所述整流部具有孔径0.5~8mm的多个孔。
项2.如项1所述的塔型接触装置,
在所述塔型容器内4段以上的蜂窝构造体在纵向上被容纳。
项3.如项1或者项2所述的塔型接触装置,
所述空间部的长度为10mm以上且塔型容器的内径以下。
项4.如项1~项3中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述空间部的长度为20mm以上,且为塔型容器的内径的1/2以下。
项5.如项1~项4中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述塔型容器的内径为50mm以上。
项6.如项1~项5中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述整流部在所述空间部处于上下邻接的蜂窝构造体的中间位置。
项7.如项1~项6中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述整流部具有孔径为0.8~6mm、优选为1~5mm的多个孔。
项8.如项1~项7中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述整流部由开口率为1~70%的多孔板构成。
项9.如项1~项8中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述整流部由开口率为10~60%、优选为20~50%、更加优选为31~45%的多孔板构成。
项10.如项8或者项9所述的塔型接触装置,
所述整流部由0.5~20mm、优选0.5~10mm、更加优选1~5mm的厚度的多孔板构成。
项11.如项1~项7中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述整流部由5mm以上且蜂窝构造体高度的25%以下的厚度的蜂窝构造的板构成。
项12.如项1~项7或者项11中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述整流部由10mm以上且蜂窝构造体高度的25%以下的厚度、优选20mm以上且蜂窝构造体高度的25%以下的厚度的蜂窝构造的板构成。
项13.如项1~项12中的任意一项所述的塔型接触装置,
在所述塔型接触装置中,以不接触于蜂窝构造体的状态将成为逆流防止构件的整流部设置于最下段的蜂窝构造体之下。
项14.如项1~项13中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述细管流路的宽度方向的截面形状的水力直径为0.1mm以上且小于1mm。
项15.如项1~项14中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述细管流路的宽度方向的截面形状的水力直径为0.5mm以上且小于1mm。
项16.如项1~项15中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述细管流路的宽度方向的截面形状是选自圆形、椭圆形、多边形以及大致多边形的形状。
项17.如项1~项15中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述细管流路的宽度方向的截面形状是选自六边形、五边形、四边形以及三角形的多边形或者大致多边形。
项18.如项1~项15中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述细管流路的宽度方向的截面形状为三角形或者大致三角形。
项19.如项1~项18中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述蜂窝构造体是平板状的薄膜与瓦楞板状的薄膜在厚度方向上交替地堆积的蜂窝构造体,并且是细管流路的宽度方向的截面形状为大致三角形的蜂窝构造体。
项20.如项1~项19中的任意一项所述的塔型接触装置,
是一种用于在所述塔型容器内在以向上流动使从底部提供的气体和液体进行接触之后从顶部取出的塔型接触装置;
在所述塔型容器内设置有容纳了蜂窝构造体的容器;
在所述塔型容器与所述蜂窝构造体的容纳容器之间形成有在高度方向上从所述塔型容器的底部直至顶部连续的间隙;
具有在所述间隙的所希望的高度位置上能够以通过所述间隙的气体和液体的压力损失(PL1)成为通过所述蜂窝构造体的气体和液体的压力损失(PL2)以上的方式进行控制的流动控制构件。
项21.如项20所述的塔型接触装置,
所述流动控制构件是满足PL1/PL2≥2的关系的流动控制构件。
项22.如项20或者项21所述的塔型接触装置,
所述流动控制构件是满足PL1/PL2≥4的关系的流动控制构件。
项23.如项20~项22中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述流动控制构件是满足PL1/PL2≤10000、优选为PL1/PL2≤1000、更加优选为PL1/PL2≤100的关系的流动控制构件。
项24.如项20~项23中的任意一项所述的塔型接触装置,
在设置于所述塔型容器的底部的气体和液体的供给口与由所述塔型容器和最下段的蜂窝构造体的容纳容器形成的间隙之间,设置有用于将从所述供给口提供的气泡引导到所述最下段的蜂窝构造体的引导构件。
项25.如项24所述的塔型接触装置,
所述引导构件由环状平板部和从其内周边缘向一侧突出的筒状部所构成,并具有容纳容器的周壁向下方延长的筒状壁部,环状平板部与间隙入口的间隔w1和筒状部与筒状壁部的间隔w2分别为50mm以下、优选为30mm以下、特别优选为10mm以下,进而筒状部与筒状壁部隔开间隔w2而重叠的部分的长度w3为5mm以上、优选为10mm以上、特别优选为20mm以上。
项26.如项20~项25中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述流动控制构件是具备连通孔的流动控制构件或者能够形成连通孔的流动控制构件;
所述连通孔为1个或者2个以上。
项27.如项20~项26中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述流动控制构件由环状板构成;
所述环状板是具备连通孔的环状板或者能够形成连通孔的环状板;
所述连通孔为1个或者2个以上。
项28.如项20~项26中的任意一项所述的塔型接触装置,
是一种所述间隙的上侧被封闭了的所述塔型接触装置;
所述流动控制构件由筒状部件构成;
所述筒状部件具备连通孔;
所述连通孔为1个或者2个以上。
项29.如项20~项26中的任意一项所述的塔型接触装置,
是一种所述间隙的上侧被封闭了的所述塔型接触装置;
所述流动控制构件是将连通孔形成于蜂窝构造体的容纳容器的流动控制构件;
所述连通孔为1个或者2个以上。
项30.如项20~项29中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述流动控制构件被设置于填充于所述塔型容器内的最上段的蜂窝构造体的上侧或者与最上段的蜂窝构造体相同的高度位置。
项31.如项20~项30中的任意一项所述的塔型接触装置,
容纳有1个段中的蜂窝构造体的容器由多个容器的组合构成。
项32.如项1~项31中的任意一项所述的塔型接触装置,
所述蜂窝构造体是将催化剂固定化于其表面的蜂窝构造体。
项33.一种塔型接触装置的运转方法,
是项1~项32中的任意一项所述的塔型接触装置的运转方法;
在液体空塔速度为0.0001~0.5m/s、气体空塔速度为0.05~10m/s下使气体以及液体进行接触。
项34.如项33所述的塔型接触装置的运转方法,
在液体空塔速度为0.0005~0.1m/s、优选为0.001~0.05m/s并且气体空塔速度为0.05~1m/s、优选为0.1~0.5m/s下使气体以及液体进行接触。
项35.如项33或者项34所述的塔型接触装置的运转方法,
以持气率成为0.05~0.8的方式使气体以及液体进行接触。
项36.如项33~项35中的任意一项所述的塔型接触装置的运转方法,
以持气率为0.1~0.7、优选为0.2~0.6的方式使气体以及液体进行接触。
实施例
以下的实施例对本发明的实施进行叙述。实施例是对本发明的例示进行叙述,并不是用于限定本发明。
基于以下的实施例,进一步说明本发明。
(由滞留时间分布进行的评价)
从气体和液体被混合之前的液体的配管的中途用注射器瞬间(大概1秒以内)地注入示踪物。作为示踪物,为了求得液体的滞留时间分布而使用1mL的20质量%NaCl水溶液。
以向上流动将气液(包含示踪物)提供给塔型接触装置,并以从塔型接触装置排出的气体和液体被分离的方式被杯子接收,在那里测定液体的导电率。使用浓度与导电率的检量线(相关线)将测定的导电率换算成浓度。
测定从注入示踪剂起到该示踪剂自装置被充分地排出为止的时间、浓度响应。该测定时间是用液体的流量除装置的容积(包含从示踪剂注入口到装置为止的配管的容积和从装置到测定导电率的杯子为止的配管的容积)而计算出的时间的至少4倍以上。还有,从示踪剂的注入位置到塔型接触装置为止的配管的长度和从塔型接触装置到杯子(导电率的测定位置)为止的配管的长度尽可能短,从而减少塔型接触装置以外的流动状态给测定带来的影响。
如果将图4(a)所表示的示踪剂的浓度响应以其积分成为1的方式进行标准化的话,则获得图4(b)所表示那样的以实际时间t显示的滞留时间分布E(t)。进一步使用平均滞留时间τ来对E(t)实施无量纲化,从而评价图4(c)所表示那样的以无量纲时间θ所显示的滞留时间分布E(θ)。还有,图5是表示完全混合流动的滞留时间分布的图。
(由槽数N进行的评价)
使用作为表现滞留时间分布的模型而已知的槽列模型来评价滞留时间分布、即流动状态。所谓槽列模型,是假想性地将装置分割成相等的体积的完全混合槽并以完全混合槽的槽数N表示流动状态的模型,滞留时间分布以式(I)进行表示(文献1)。
还有,所谓完全混合槽,是作为内部的流动状态假定完全混合流动的装置。槽数N=1对应于完全混合流动,槽数N越大于1则越接近于挤出流动。
一般来说,在滞留时间分布接近于完全混合流动的时候(接近于槽数N=1的时候),如以上所述,显示出在装置内部的流体的混合激烈,意味着流动非常混乱、流动不稳定,并且滞留时间分布的分布宽度宽。槽数N越大于1则越是意味着流动被整流,并且滞留时间分布的分布宽度变窄。槽数N可以根据式(II)从滞留时间分布E(t)的分散σt 2或者滞留时间分布E(θ)的分散σθ 2进行求得。
式(II)中的τ为平均滞留时间,与图4相同,可以从式(III)求得。分散σt 2、分散σθ 2可以从(IV)求得。
[数1]
实施例1~5以及比较例1~3
塔型接触装置100A~100C是由图6(a)~(c)所表示的装置(其中,与图1相同的编号意味着相同的部分)。表1所表示的填充段数2的装置是图6(a)所表示的100A,填充段数4的装置是图6(b)所表示的装置100B,填充段数1的装置是图6(c)所表示的装置100C。
塔(塔型容器11)使用了以能够目视流动状态的方式由聚丙烯树脂构成的内径为85mm、高度为830mm的塔。
从自塔的底面起的115mm的位置向上方装填蜂窝构造体。
蜂窝构造体使用了以蜂的巢状具有六边形的细管流路的ShinNippon Feather Core Co.,Ltd制的铝微蜂窝(aluminum micro honeycomb)(细管宽度为1.5mm)。蜂窝构造体被切割为圆柱状,1个直径为84mm,高度为26mm,总共使用16个。还有,在重叠蜂窝构造体的时候,没有取得细管流路的调整。
整流板是厚度为1mm、直径为84mm、表1所表示的孔径、间距的多孔板。多孔板的孔的排列是连结孔的中心点的形状成为正三角形那样的正三角形排列。
在图6(b)(实施例2~5)中,在第1段的蜂窝构造体(4个)112a、第2段的蜂窝构造体(4个)112b、第3段的蜂窝构造体(4个)112c、第4段的蜂窝构造体(4个)112d之间,形成有空间部113a~113c。
在空间部113a~113c,分别设置有整流板114a~114c,在蜂窝构造体(4个)112a的下侧也设置有整流板117。
表1所表示的实施例以及比较例,在图6(a)~(c)的塔型接触装置100A~100C中,分别以表1所表示的填充段数、每1段的填充数、各段之间的空间部的长度容纳了蜂窝构造体。还有,空间部的长度是除去了整流板的厚度的长度。
在实施例1(图6(a))中,通过将1块整流板114a设置于段之间的空间部113a并在最下段蜂窝构造体之下也设置1块整流板117,从而使用总共2块整流板。在实施例2~5(图6(b))中,通过一块一块地将整流板114a~114c设置于段之间的空间部113a~113c并在最下段的蜂窝构造体112a之下也设置1块整流板117,从而使用总共4块整流板。
比较例1(图6(c))因为是1段,所以不存在空间部113、整流板114而仅设置整流板117。在比较例2、比较例3中,在图6(b)中不将整流板设置于空间部113a~113c并且也不设置整流板117。
使用了图6以及表1所表示的塔型接触装置的气液的接触方法如以下所述进行。
在常温下使用作为气体的空气、作为液体的离子交换水。气体和液体从分别独立的配管通过流量计并以成为一定的流量的方式维持。
气体和液体的配管在进入到塔之前预先合流,由使气体和液体通过直径为10mm、长度为30mm的直管而使气体分散。直管连接于截面以圆锥状渐增的扩展管。扩展管的出口与塔的内径匹配,连接于塔的下侧。
气体和液体以表1所表示的空塔速度从下侧进入到塔并且从上侧排出。空塔速度,遵循一般的定义,用塔的截面积除流量而计算出。还有,所使用的蜂窝构造体(细管宽度1.5mm)的开口率因为大到大致98%,所以即使将蜂窝的开口面积作为基准来计算空塔速度,空塔速度也仅改变2%左右。
[表1]
实施例1、实施例2、比较例1是改变蜂窝填充层的段数的例子。
实施例1,蜂窝填充层的段数为2段,通过在厚度1mm的整流板(多孔板;孔径3mm、间距5mm、开口率33%)的上下设置各39mm的空隙,从而使空间部的长度为78mm(不包含整流板的厚度)。
实施例2,蜂窝填充层的段数为4段,通过在厚度1mm的整流板(多孔板;孔径3mm、间距5mm、开口率33%)的上下设置各13mm的空隙,从而使空间部的长度为26mm(不包含整流板的厚度)。
比较例1,蜂窝填充层的段数为1段,仅设置有图6(c)所表示的整流板(多孔板)117。
根据滞留时间分布算出的槽数N的值,在蜂窝填充层1段的比较例1中为1.3,接近于完全混合流动的时候的值1,可知如一直以来所了解的那样接近于完全混合流动,不能够确认整流效果。
另一方面,在蜂窝填充层2段的实施例1、4段的实施例2中,槽数N的值分别为1.8、2.4,明显接近于挤出流动,能够确认整流效果。特别是在段数多的实施例2中,整流效果显著。
实施例3~5为与实施例2相同的构成,是改变了气体或液体的空塔速度的例子。
比较例2、比较例3为与实施例2基本上相同的构成,是完全除去了整流板(多孔板)的例子。
实施例3、实施例4,相对于实施例2增加气体空塔速度。一般来说,如果气体空塔速度变大的话,则认为流动的混乱变得显著,但是,即使将实施利3和实施例4与实施例2比较,N的值也基本上不变且充分大于1,从而可知由多段化而能够稳定地整流。
实施例5相对于实施例3增加液体空塔速度。此时,也能够维持由多段化起到的整流效果。
另一方面,在不使用整流板(多孔板)的情况下,在比较例2中虽然从N的值可以看到整流效果,但是如果与相同的空塔速度条件的实施例2相比较的话,则整流效果下降。在增加了气体空塔速度的比较例3中,N的值极其接近于1,不能够确认整流效果。
实施例6~13、比较例4、5
使用图6以及表2所表示的塔型接触装置,与实施例1~5相同地实施。结果被表示于表2中。还有,为了参考,将实施例2、4合起来进行表示。
[表2]
在实施例6~9、比较例4中,使用与实施例2不相同的整流板(多孔板)来比较效果。
从实施例2与实施例6~9、比较例4的槽数N的值的对比,看不出由孔径和间距(开口率)的不同而引起的大的影响。
接着,增大气体空塔速度并将实施例10~13和比较例5与实施例4相比较。根据槽数N的值,可知在实施例10~13中与实施例4相同能够维持整流效果。但是,在实施例10、13中,以所谓N=1.5的小一点的值,使整流效果少许下降。在比较例5中,N的值进一步减小,接近于1,所以不能够确认整流效果。
在整流板(多孔板)的开口率小的情况下,可以认为在塔内部产生流动的停滞部并且流动状态发生恶化。在整流板(多孔板)的孔径大的情况下,可以认为由整流板(多孔板)起到的逆混合的抑制效果变小并成为与不使用整流板(多孔板)的比较例2或者比较例3相似的状况。还有,这些实验中的气泡直径大概为3mm~12mm之间。
实施例14、15、比较例6、7
使用图6以及表3所表示的塔型接触装置,与实施例1~5相同地实施。结果被表示于表3中。还有,为了参考,将实施例2、实施例4合起来进行表示。
[表3]
在实施例14、实施例15与比较例6、比较例7中,变更图6(b)所表示的空间部113a~113c的宽度(不包含整流板的厚度)并与实施例2、实施例4比较。
在实施例14、实施例15中,通过在厚度为1mm的整流板(多孔板)的上下设置各26mm的空隙,从而将空间部的长度设为52mm(不包含整流板的厚度)。在比较例6、比较例7中,通过在厚度为1mm的整流板(多孔板)的上下设置各2mm的空隙,从而将空间部的长度设为4mm(不包含整流板的厚度)。
根据实施例14、实施例15的结果,可以确认由气体空塔速度而使槽数N的值改变,但是,均能够确认整流效果。特别是实施例14的N的值大于实施例2,即使是实施例14与实施例15之间的气体空塔速度,也取得大致其间的N的值。
另一方面,在比较例6中,虽然从N的值可以看到整流效果,但是,N的值小于相同的空塔速度条件的实施利2,并且能够确认整流效果发生降低,并且在比较例7中,N的值接近于1且不能够确认整流效果。通过减小空间部的长度,从而可知特别是如果气体空塔速度变大的话则整流效果下降。还有,这些实验中的气泡直径大概为3mm~12mm之间。为了获得充分的整流效果,可以认为需要比气泡直径大的空间部的长度。
实施例16~18、比较8
使用图6以及表4所表示的塔型接触装置,与实施例1~5相同地实施。结果被表示于表4中。还有,为了参考,将实施例3合起来进行表示。
[表4]
实施例16、实施例17是改变了整流板的例子。
在实施例16中,作为图6(b)所表示的空间部113a~113c的整流板114a~114c,使用了孔径和间距不同的2块多孔板。空间部的构成如以下所述。
从上起设置26mm、13mm、26mm的空间,在26mm与13mm的空间之间固定作为上侧的整流板的孔径为2mm、间距为3mm的多孔板(开口率为40%,厚度为1mm),在13mm和26mm的空间之间固定作为下侧的整流板的孔径为3mm、间距为5mm的多孔板(开口率为33%,厚度为1mm)。空间部的长度为65mm(不包含2块整流板的厚度)。即,整流板114a~114c分别由上述2块多孔板所构成。对于整流板117来说,使用1块孔径为3mm、间距为5mm的多孔板(开口率为33%,厚度为1mm)。
在实施例17中,作为图6(b)所表示的空间部113a~113c的整流板114a~114c,使用了细管宽度0.9mm的蜂窝厚板(直径为84mm,厚度为26mm,开口率为96%)(Shin Nippon Feather Core Co.,Ltd制的铝微蜂窝(aluminum micro honeycomb))。将13mm的空隙设置于蜂窝厚板的上下并将空间部的长度设为26mm(不包含整流板的厚度)。在空间部如果包含整流板的厚度的话,则为52mm。对于整流板117来说,使用1块孔径为1mm、间距为2mm的多孔板(开口率为23%,厚度为1mm)。
实施例16、17,如果与相同的空塔速度条件的实施例3相比较的话,则槽数N的值稍大一些,能够确认更高的整流效果。在一个空间部,如实施例16那样能够使用不同种类的2块整流板,一般来说,能够组合多块相同种类或者不同种类的整流板来进行使用。根据实施例17,可知即使整流板的开口率大,如果孔径小,则也表现出充分的逆混合效果。
实施例18、比较例8是作为容纳于塔型容器11的蜂窝构造体而使用细管宽度为0.9mm的蜂窝构造体(直径为84mm,厚度为26mm)的例子。对于蜂窝构造体来说,使用了以蜂的巢状具有六边形的细管流路的Shin Nippon Feather Core Co.,Ltd制的铝微蜂窝。
实施例18除了容纳于塔型容器11的蜂窝构造体不同之外,与实施例3相同。
比较例8为与比较例1基本上相同的构成,但是,在完全不使用整流板这一点上不同。
从比较例8,可以确认在使用细管宽度小于1mm的蜂窝构造体的时候即使蜂窝填充层为1段也具有整流效果,但是,如果与实施例18相比较的话,则可以确认通过使蜂窝填充层为4段并且将整流板使用于空间部从而能够进一步提高整流效果。
比较例9、比较例10
使用图6以及表5所表示的塔型接触装置,与实施例1~5相同地实施。结果被表示于表5中。还有,为了参考,将比较例1合起来进行表示。
[表5]
在比较例9、比较例10中,确认了气体分散的影响。
蜂窝填充层的段数在比较例1、比较例9以及比较例10中为1段(图6(c))。
在比较例1中,设置有图6(c)所表示的整流板(多孔板)117,整流板(多孔板),孔径为3mm,间距为5mm(开口率为33%,厚度为1mm)。
在比较例9中,图6(c)所表示的整流板(多孔板)117隔开间隔地重叠设置2块,2块整流板(多孔板),孔径均为1mm,间距均为20mm(开口率为0.23%,厚度为1mm),2块的间隔为26mm。在比较例10中,没有使用整流板(多孔板)。
在比较例1、比较例9中,在蜂窝构造体的跟前气体被整流板(多孔板)分散,但是,在比较例10中,因为没有使用整流板(多孔板),所以在没有起到如比较例1、比较例9那样的气体分散作用这一点上不同。
比较例1、比较例9、比较例10,槽数N的值均接近于1并且接近于完全混合流动。
在图7(a)、(b)中表示比较例1与比较例9、比较例10的滞留时间分布。图7(b)是对数表示图7(a)的纵轴的图。实线表示完全混合流动中的滞留时间分布。
比较例1与比较例9、比较例10,均极其接近于完全混合流动,如果以滞留时间分布进行比较的话,则能够确认是基本上相同的流动状态。根据该结果,可以确认即使在最下段设置整流板(多孔板)(图6(c)的整流板11)也基本上没有流动由气体分散而被整流的效果。
接着,在比较例9中,在整流板117之下的位置测定静压。这可以认为大概进行至从塔下部进入的气体和液体从塔顶部出来为止的压力损失。结果被表示于图8。误差棒是以目视读取压力计的数值的摆幅的误差棒,并且是数值变动的粗略刻度。
在图8中,作为比较,是与比较例9完全相同的构成,但是,比较将图6(c)的整流板117改变成2块的孔径为3mm、间距为5mm的整流板(多孔板;开口率为33%,厚度为1mm)的情况并一并记下。在使用了2块开口率为0.23%的整流板(多孔板)比较例9中,与使用了2块开口率为33%的整流板(多孔板)的情况相比较,能够确认与气体空塔速度的增加一起压力损失大幅增大,并且可知从压力损失的观点出发不适合于整流板。
以下,实施例19~24说明本发明的方式(I)
实施例19~21以及比较例11~14
使用图12所表示的塔型接触装置来进行气液的接触。
塔(塔型容器)使用以能够目视流动状态的方式由丙烯酸树脂构成的内径为85mm、高度为830mm的容器。
从自塔的底面起的115mm的位置向上方装填蜂窝构造体,总共重叠容纳有20个(整体为1段)。
蜂窝构造体使用了表6所表示的以蜂的巢状具有六边形的细管流路的Shin Nippon Feather Core Co.,Ltd制的铝微蜂窝(细管宽度为0.9mm、1.5mm)和铝蜂窝(细管宽度为3.2mm)。在此,所谓细管宽度,是在图10的六边形中由“a”所表示的长度。
蜂窝构造体被切割为圆柱形状,1个的直径为84mm,高度为26mm。在重叠蜂窝构造体的时候,没有取得细管流路的调整。
使用了图12以及表6所表示的塔型接触装置的气液的接触方法,如以下所述进行。
在常温下使用作为气体的空气、作为液体的离子交换水。气体和液体从分别独立的配管通过流量计并以成为一定的流量的方式维持。
气体和液体的配管在进入到塔之前预先合流,通过使气体和液体通过直径为10mm、长度为30mm的直管而使气体分散。直管连接于截面以圆锥状渐增的扩展管。扩展管的出口配合于塔的内径,并连接于塔的下侧。
气体和液体,以表6所表示的空塔速度,从下侧进入到塔并且从上侧排出。空塔速度,遵循一般的定义,用塔的截面积除流量来进行计算。还有,所使用的3个种类的蜂窝构造体的开口率因为大到大致96%~99%,所以即使将蜂窝的开口面积作为基准来计算空塔速度,空塔速度也仅改变1~4%左右。
[表6]
在实施例19~21、比较例11~14中,相对于3个种类的蜂窝构造体改变气体和液体的空塔速度来进行实验。
比较例11~14,不管气体或液体的空塔速度,根据滞留时间分布算出的槽数N的值接近于1,且可知如一直以来一般所知的那样接近于完全混合流动。
另一方面,在实施19~21中,槽数N的值充分大于1,明显与完全混合流动不相同,接近于挤出流动。
一般来说,如果气体空塔速度变大的话,则可以认为流动的混乱变得显著。如果将实施例19与实施例21比较的话,则虽然在气体空塔速度大的实施例21中N的值小一点,但是N的值充分大于1。即,即使气体空塔速度大也能够确认流动是稳定的。
在气体空塔速度处于实施例19与实施例12的中间的情况下可以认为N的值大概取得实施例19的值与实施例21的值之间的值。
根据实施例20,可知液体空塔速度大的时候也没有问题而且稳定化的情况。
图13(a)、(b)中表示实施例19和比较例11的滞留时间分布。图13(b)是对数表示图13(a)的纵轴的图。实线是表示完全混合流动中的滞留时间分布。
从图13(a)、(b),可以确认比较例11极其接近于完全混合流动、实施例19明显与完全混合流动不同并接近于挤出流动。
接着,在实施例19~21、比较例11~14的装置中,通过将1%的亚甲蓝水溶液作为示踪剂来使用来使流动可视化,从而确认了流动状态。
在将亚甲蓝水溶液注入到比较例11~14的装置(塔)的上侧之后塔的下侧的液体也强烈地被着色,塔的上侧和下侧的液体的颜色在短时间内变得基本上相同。再有,还可以确认随着时间的经过塔内的液体的颜色、上侧和下侧均同样变淡。这显示出比较例11~14的装置中的流动状态接近于完全混合流动且发生显著的逆混合。
在将亚甲蓝水溶液注入到实施例19~21的装置(塔)的上侧之后基本上看不到向塔的下侧的液体的着色,另一方面,塔的上侧的液体的颜色随着时间的经过变淡。这显示出在实施例19~21的装置中逆混合小且流动稳定。
实施例22、23、比较例13、16
使用图14(a)以及表7所表示的塔型接触装置并进行气液的接触。
塔(塔型容器)是以能够目视流动状态的方式由丙烯酸树脂所构成的内径为85mm、高度为830mm的塔。
从自塔的底面起的115mm的位置向上方装填蜂窝构造体。
蜂窝构造体为具有图14(b)所表示的截面形状为大致三角形的细管流路的构造体,使用厚度为40μm的铜箔,并且重叠加工成瓦楞板状的薄膜和平板状的薄膜来进行制作。以没有间隙地进入到1个蜂窝构造体的高度为250mm、截面为圆形、内径为85mm的塔的方式用不同的尺寸切割各个薄膜。
将2组蜂窝构造体容纳于塔内并将蜂窝构造体的总计高度调整到500mm。上下蜂窝构造体实施了互相在圆周方向上错开90°的角度来进行重叠的工序和以26mm的间隔被形成于上下的蜂窝构造体之间的方式进行保持并容纳成2段的工序。还有,蜂窝构造体被线径为0.47mm、网眼为2mm的不锈钢金属网(直径为84mm)保持。
蜂窝构造体使用了表7以及图14(b)所表示的细管流路(截面形状为大致三角形)的山峰高(H)和山峰与山峰之间的间距(P)不同的构造体。
山峰高(H)为1.0mm、间距(P)为5.2mm的蜂窝的开口率为约92%,细管流路的水力直径为约0.96mm。山峰高(H)为1.6mm、间距(P)为7.6mm的蜂窝的开口率为约95%,细管流路的水力直径为约1.53mm。在此,开口率和水力直径的值以三角函数近似瓦楞板状的薄膜的截面形状的曲线而算出。还有,如果以等腰三角形近似蜂窝构造体的细管流路的截面形状的话,则能够从图10的式概算出水力直径,并能够获得与三角函数近似的情况非常接近的值。
使用了图14(a)以及表7所表示的塔型接触装置的气液的接触方法与实施例19~21、比较例11~14相同地进行。
空塔速度与实施例19~21、比较例11~14相同,遵循一般的定义,用塔的截面积除流量来进行计算。还有,所使用的2个种类的蜂窝构造体的开口率因为大,所以即使将蜂窝的开口面积作为基准来计算空塔速度,空塔速度也仅改变5~9%左右。
[表7]
在比较例15、16中,可以确认根据滞留时间分布计算出的槽数N的值接近于1并且接近于完全混合流动。
另一方面,在实施例22、23中,N的值大于比较例15、16,并更加接近于挤出流动,特别是在容纳成2段的实施例23中尤为显著。
图15(a)、(b)中表示实施例22、23以及比较例15的滞留时间分布。图15(b)是对数表示图15(a)的纵轴的图。实线是完全混合流动中的滞留时间分布。
能够确认比较例15极其接近于完全混合流动;实施例22明显与完全混合流动不同且接近于挤出流动;实施例23进一步接近于挤出流动。
着眼于里管流路的截面形状,将实施例22(大致三角形的细管流路)与实施例19~21(六边形的细管流路)比较。
在实施例22中,水力直径为0.96mm,1根细管流路的截面积为约2.6mm2。
实施例19~21的蜂窝构造体具有六边形的细管流路,但是,在细管宽度为0.9mm的细管流路中,水力直径为0.9mm,1根细管流路的截面积为约0.70mm2。
实施例22的蜂窝构造体与实施例19~21相比较水力直径大,如果着眼于细管流路的截面积的话,则为约3.7倍的大小。虽然如此,但是可以获得流动的稳定化效果的可以认为是细管流路的截面形状的效果。
实施例24(叔胺的制造)
〈薄膜状催化剂的制造〉
相对于薄膜状的支撑体,调整将酚醛树脂作为粘结剂来固定化粉末状催化剂的薄膜状催化剂。
将合成沸石装入到容量为1L的三角烧瓶中,接着以各个金属原子的摩尔比成为Cu∶NI∶Ru=4∶1∶0.01的方式将硝酸铜和硝酸镍以及氯化钌被溶解于水的溶液投入到三角烧瓶中,并一边搅拌一边加温。
在升温至90℃之后,渐渐滴入10质量%的碳酸钠水溶液从而将pH控制在9~10。
在成熟1小时之后,过滤并水洗沉淀物,然后以80℃干燥10小时,在600℃下烧成3小时而获得粉末状催化剂。所获得的粉末状催化剂中的金属氧化物的比例为50质量%,合成沸石的比例为50质量%。
在100质量份的上述粉末状催化剂中添加作为粘结剂的酚醛树脂(SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD制的PR-9408,非挥发成分56质量%),并以酚醛树脂的非挥发成分成为25质量份的方式进行调制。进一步添加作为溶剂的4-甲基-2-戊酮,并且以固体成分(粉末状催化剂以及酚醛树脂的非挥发成分)的比例成为57质量%的方式进行调制。用油墨搅拌器(东洋精机制作所制,将164.5g含有催化剂的涂料和102g直径为1.0mm的玻璃珠填充于250mL的塑料容器)对其实施30分钟的混合分散处理从而使之涂料化。
将铜箔(厚度为40μm,6.5cm×410cm×1块)作为支撑体,在由棒式涂布机将上述涂料涂布于两面之后,以130℃干燥1分钟。
将干燥了的涂层中的一半曲折加工成瓦楞板状,在使剩下的为平板状的状态下,在150℃下固化处理90分钟,从而将薄膜状催化剂固定化于上述铜箔的两面。所获得的薄膜状催化剂的除去了铜箔的每个单面的固体成分重量,每1m2为18.75g/m2。
〈蜂窝状催化剂的制造〉
使用所述薄膜状催化剂来制造蜂窝构造的构造体催化剂(蜂窝状催化剂)。
将不锈钢(SUS304)制的网眼为5mm的网状物被固定于底部的SUS304制的外径为27mm、内径为24.2、高度为80mm的圆筒管作为蜂窝状催化剂的容器准备。
以交替地重叠的状态将固化处理完的平板状以及瓦楞板状的所述薄膜状催化剂弄圆成圆筒状并以成为蜂窝状的方式装填于该容器内。
对其制作合计5个,在SUS304制的内径为28.0mm、高度为650mm的圆筒管(塔型容器101)内在自下起的70mm的位置支撑并重叠填充5个,从而制作成塔型反应器100(整体为1段)。
将820g月桂醇(花王株式会社制的カルコール2098)装入到缓冲槽113。
使外部循环用泵135工作,在开启开闭阀133的状态下,从内径为6mm的配管(管线125)将月桂醇以9L/hr导入到塔型反应器100,在缓冲槽113与塔型反应器100之间进行液体循环。
作为气体供给器102,使用孔径为0.025mm的金属过滤器,在开启开闭阀133的状态下从管线122以标准状态体积换算为50L/hr的流量一边提供原料储罐116的氢气一边将塔型反应器100内部的温度加温至185℃,然后保持1个小时来进行催化剂的还原,从而获得蜂窝状催化剂。之后,进行冷却,并除去月桂醇。
所制作的蜂窝状催化剂,山峰高(H)为1.0mm,间距(P)为2.5mm,如果以三角函数近似瓦楞板状的薄膜的截面形状的曲线的话,则细管流路的水力直径为约0.87mm。
〈叔胺的制造〉(N-十二烷基-N,N-二甲胺的制造)
相对于所述塔型反应器100(容纳所述蜂窝状催化剂),由图16所表示的制造流程来制造叔胺。
将820g月桂醇装入到缓冲槽113,在液流量为9L/hr下使之循环。作为气体供给器102,使用孔径为0.025mm的金属过滤器。以标准状态体积换算为25L/hr的流量一边提供原料储罐116的氢气一边进行加温,通过提供原料储罐115的二甲胺的供给而开始反应并进行循环反应。
缓冲槽133内的未反应的二甲胺以及水分通过导管126a,在开启开闭阀134的状态下从管线127连续的排出。
在从导管126a排出的成分中,因为除了上述之外,还包含醇或所生成的叔胺的成分等,所以对于其,在填充塔114内使其冷凝液化,从而从管线126返回到缓冲槽113。
反应温度升温至220℃,二甲胺供给量配合于反应的进行而调整。从缓冲槽113,随时间对反应液进行取样并用气相色谱仪进行分析,用面积百分率法对组成进行定量。
其结果,未反应的月桂醇成为1.0质量%所需要的时间为自反应开始起的4小时,在该时间点的反应液的组成为,N-十二烷基-N,N-二甲胺为86质量%,作为副生成物生成的N,N-双十二烷基-N-甲胺为11质量%。
以下,实施例25~28说明本发明的方式(II)
实施例25、26、比较例17、18
使用图23所表示的塔型接触装置200并进行气液的接触。
塔(塔型容器211)是以能够目视流动状态的方式由丙烯酸树脂所构成的内径为85mm、高度为830mm的塔。
容纳了蜂窝构造体22的容器20,制成在1段为5个蜂窝构造体的4段的结构,总共使用20个蜂窝构造体。以最下段的蜂窝构造体成为自塔型容器211的底面起的142mm的位置的方式设置容器20。还有,在重叠蜂窝构造体的时候,没有取得细管流路的调整。
实施例的装置200,将图19(a)所表示的环状板30设置于最上段的蜂窝构造体的上部,如图19(b)所示形成4个连通孔35。在比较例的装置中,不使用环状板30。
环状板30(环状主体部31)的外径为84mm,内径为73mm,厚度为2mm。环状主体部31的凹部33a~33d,如图19所示,为半圆与长方形连结的形状,其半圆的直径为2mm,连结于其的长方形的大小为2mm×1mm。每一个凹部的截面积为约3.6m2。在图19所表示的环状主体部31的外周边缘31a(除去凹部33a~33d的部分)施以密封,并以接触于塔型容器211的内壁面的方式固定设置环状板30。
容器20是一种外径为80mm、内径为76mm、高度为633mm的丙烯酸树脂制的筒。填充于容器20的蜂窝构造体22的一个的直径为75mm,高度为26mm。间隙19的间隔成为2.5mm。
作为蜂窝构造体22,使用了具有六边形的细管流路的Shin NipponFeather Core Co.,Ltd制的铝微蜂窝(细管宽度为1.5mm)。
在各段之间设置作为整流板216的直径为75mm、厚度为1mm的多孔板(冲孔金属;孔径为3mm,间隙为5mm,开口率为33%),通过在其上下设置各13mm的空隙从而将空间部的长度调整到26mm(不包含整流板的厚度)。在最下段的下侧也设置相同的多孔板。
使用了如图23所表示的塔型接触装置200的气液的接触方法如以下所述进行。
在常温下使用作为气体的空气、作为液体的离子交换水。气体和液体从分别独立的配管通过流量计并以成为一定的流量的方式维持。
气体和液体的配管在进入到塔之前预先合流,由使气体和液体通过直径为10mm、长度为30mm的直管而使气体分散。直管连接于截面以圆锥状渐增的扩展管。扩展管的出口配合于塔的内径,并连接于塔的下侧。
气体和液体以表8所表示的空塔速度从下侧进入到塔内并且从上侧排出。
空塔速度用塔的截面积除流量来进行计算。还有,所使用的蜂窝构造体的开口率因为大到约98%,所以即使将蜂窝的开口面积作为基准来计算空塔速度,空塔速度也基本上不变。
[表8]
在实施例25、26中,将环状板30设置于间隙的上端,在比较例17、18中,不设置环状板30而开放间隙的上端。
液体空塔速度为一定的0.012m/s,在实施例25中气体空塔速度为0.059m/s,在实施例26中气体空塔速度为0.235m/s。如果使用Chisholm的式和Murdock的式的话,则能够求得设置了图19(a)表示的环状板30的时候的间隙中的压力损失(局部损失)PL1与蜂窝构造体上的压力损失(摩擦损失)PL2之比(PL1/PL2)。大体上,在实施例25中PL1/PL2=3.7,在实施例26中PL1/PL2=4.0。
实施例25、比较例17的滞留时间分布如图24(a)、(b)所示。图24(b)是对数表示图24(a)的纵轴的图。实线是完全混合流动的时候的滞留时间分布。
实施例26、比较例18的滞留时间分布如图25(a)、(b)所示。图25(b)是对数表示图25(a)的纵轴的图。实线是完全混合流动的时候的滞留时间分布。
在比较例17、18中,间隙中的向上的旁通流动激烈,在容纳了蜂窝构造体的容器20的内部,液体向下流动。对应于这样的混乱的流动状态,滞留时间分布极其接近于完全混合流动。
另一方面,在实施例25、26中可以观察到向间隙的流动被抑制,在容纳了蜂窝构造体的容器20中,在间隙的双方气体和液体向上流动。即,抑制了存在向间隙的气液的旁通流动,在容器20内的蜂窝构造体22,气液恰当地进行接触。对应于向间隙的流动的抑制,所获得的滞留时间分布与完全混合流动不同。
如果根据滞留时间分布的分散而算出相当于槽列模型的槽数的N的值的话,则比较例17、18极其接近于完全混合流动的时候的值N=1,但是,在实施例25、26中N的值充分大于1,并且能够再次确认向间隙的旁通流动被抑制。
实施例27、28、比较例19
使用图26所表示的塔型接触装置300并进行气液的接触。图26所表示的塔型接触装置300除了设置引导构件40和多孔板320之外,与图23所表示的塔型接触装置200相同。315表示空间部,316表示整流板。
还有,实施例27是封闭4个连通孔35内的正对的2个而将连通孔35制成2个的例子。
引导构件(气泡流入防止部件)40,如图22所示,设置由外径为84mm、内径为62mm、厚度为2mm的环状平板41和外径为66mm、内径为62mm的筒状部42构成的构件。w1=10mm;w2=5mm;w3=12mm。
再有,在塔型容器311的入口也设置直径为84mm、厚度为1mm的多孔板(冲孔金属;孔径为3mm,间隙为5mm,开口率为33%)320。
[表9]
(液体空塔速度0.012m/s,液体流量4L/min)
○:没有旁通流动
×:有旁通流动(流动有混乱)
在实施例27、28以及比较例19中,与实施例25、26相同,填充了具有六边形的细管流路的腔室宽度为0.9mm的蜂窝构造体(ShinNippon Feather Core Co.,Ltd制的铝微蜂窝)。在液体空塔速度为一定的0.012m/s,气体空塔速度为0.059~0.470m/s的范围内确认了流动状态。
如果使用Chisholm的式、Murdock的式的话,则能够求得设置了图19(a)表示的环状板30的时候的间隙中的压力损失(局部损失)PL1与蜂窝构造体中的压力损失(摩擦损失)PL2之比(PL1/PL2)。在实施例27的连通孔为2个的时候,大体上,PL1/PL2为5.2~7.8。在实施例28的连通孔为4个的时候,大体上,PL1/PL2为1.3~2.0。
在开放间隙的上端的比较例19中,由引导构件40的效果未观察到在气体空塔速度为0.059m/s的时候向间隙的气泡的流入,且没有向间隙的气体的旁通流动,在容纳了蜂窝构造体的容器20内气液为向上流动,在间隙中液体为向下流动。即,在塔型接触装置300(塔型容器311)中成为内部循环流动,这是由于不产生向间隙的旁通流动。然而,在气体空塔速度为0.117m/s以上的情况下,可以观察到气泡流入到间隙并且在间隙中气体和液体的激烈的向上的旁通流动。
在将环状板30设置于间隙的上端的实施例27、28中,直至气体空塔速度为0.059~0.470m/s,未观察到向间隙的气泡的流入。再有,间隙中的液体向下流动,并且不产生向间隙的旁通流动。其结果,通过一并使用流动控制构件(环状板30)和引导构件40,从而与实施例25、26相比较显示出更加有效地抑制了向间隙的旁通流动。
还有,在拆下塔入口的冲孔金属的情况下,在气体空塔速度为0.235m/s、0.470m/s的时候,在引导构件40的附近气体成为连续相,此时,在使用了孔个数为4个的环状板的实施例28中,观察到向间隙的气泡的流入和旁通流动。
在使用了孔个数为2个的环状板的实施例27中,在气体空塔速度为0.470m/s的时候,与实施例28相同,观察到向间隙的气泡的流入和旁通流动。另一方面,在气体空塔速度为0.235m/s的时候,少许气泡流入到间隙,但是,间隙的液体流动稳定地向下且不产生旁通流动。
这样的实施例27与实施例28的不同显示出通过使用流动控制构件并增大间隙中的压力损失从而能够更加有效地抑制旁通流动。
Claims (21)
1.一种塔型接触装置,其特征在于:
是用于在塔型容器内以向上流动使气体以及液体进行接触的塔型接触装置,
2段以上的蜂窝构造体在纵向上被容纳于所述塔型容器内,
所述蜂窝构造体由多个平行的细管流路构成,
在所述2段以上的蜂窝构造体的各段之间形成有长度为5mm以上且为所述塔型容器的内径的2倍以下的空间部,
在所述各段之间的空间部,以不接触于蜂窝构造体的状态设置成为逆流防止构件的整流部,
所述整流部具有孔径0.5~8mm的多个孔。
2.如权利要求1所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述空间部的长度为10mm以上,且为塔型容器的内径以下。
3.如权利要求1或者2所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述整流部由开口率1~70%的多孔板构成。
4.如权利要求1或者2所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述整流部由5mm以上且蜂窝构造体高度的25%以下的厚度的蜂窝构造的板构成。
5.如权利要求1~4中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
在所述塔型接触装置,以不接触于蜂窝构造体的状态将成为逆流防止构件的整流部设置于最下段的蜂窝构造体之下。
6.如权利要求1~5中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述细管流路是宽度方向的截面形状的水力直径为0.1mm以上且小于1mm的细管流路。
7.如权利要求1~6中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述细管流路是宽度方向的截面形状的水力直径为0.5mm以上且小于1mm的细管流路。
8.如权利要求1~7中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述细管流路的宽度方向的截面形状是选自六边形、五边形、四边形、三角形中的多边形或者大致多边形。
9.如权利要求1~8中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述蜂窝构造体是平板状的薄膜与瓦楞板状的薄膜在厚度方向上交替地堆积的蜂窝构造体,细管流路的宽度方向的截面形状为大致三角形。
10.如权利要求1~9中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
是用于在所述塔型容器内在以向上流动使从底部提供的气体和液体进行接触之后从顶部取出的塔型接触装置,
在所述塔型容器内设置有容纳有蜂窝构造体的容器,
在所述塔型容器与所述蜂窝构造体的容纳容器之间形成有在高度方向上从所述塔型容器的底部直至顶部连续的间隙,
具有流动控制构件,所述流动控制构件在所述间隙的所希望的高度位置上,能够以通过所述间隙的气体和液体的压力损失(PL1)成为通过所述蜂窝构造体的气体和液体的压力损失(PL2)以上的方式进行控制。
11.如权利要求10所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述流动控制构件是满足PL1/PL2≥2的关系的流动控制构件。
12.如权利要求10或者11所述的塔型接触装置,其特征在于:
在设置于所述塔型容器的底部的气体和液体的供给口与由所述塔型容器和最下段的蜂窝构造体的容纳容器形成的间隙之间,设置有用于将从所述供给口提供的气泡引导到所述最下段的蜂窝构造体的引导构件。
13.如权利要求10~12中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述流动控制构件是具备连通孔的流动控制构件或者是能够形成连通孔的流动控制构件,
所述连通孔为1个或者2个以上。
14.如权利要求10~13中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述流动控制构件由环状板构成,
所述环状板是具备连通孔的环状板或者是能够形成连通孔的环状板,
所述连通孔为1个或者2个以上。
15.如权利要求10~13中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
是所述间隙的上侧被封闭了的所述塔型接触装置,
所述流动控制构件由筒状部件构成,
所述筒状部件具备连通孔,
所述连通孔为1个或者2个以上。
16.如权利要求10~13中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
是所述间隙的上侧被封闭了的所述塔型接触装置,
所述流动控制构件是将连通孔形成于蜂窝构造体的容纳容器的流动控制构件,
所述连通孔为1个或者2个以上。
17.如权利要求10~16中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述流动控制构件设置于填充于所述塔型容器内的最上段的蜂窝构造体的上侧或者设置于与最上段的蜂窝构造体相同高度的位置。
18.如权利要求10~17中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
容纳有1个段中的蜂窝构造体的容器由多个容器的组合构成。
19.如权利要求1~18中的任意一项所述的塔型接触装置,其特征在于:
所述蜂窝构造体是在其表面催化剂被固定化了的蜂窝构造体。
20.一种塔型接触装置的运转方法,其特征在于:
是权利要求1~19中的任意一项所述的塔型接触装置的运转方法,
在液体空塔速度0.0001~0.5m/s、气体空塔速度0.05~10m/s下,使气体以及液体接触。
21.如权利要求20所述的塔型接触装置的运转方法,其特征在于:
以持气率成为0.05~0.8的方式使气体以及液体接触。
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