JP5796953B2

JP5796953B2 - ハニカム充填塔型の気液接触装置

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Publication number: JP5796953B2
Application number: JP2010284204A
Authority: JP
Inventors: 毅成島; 陽一遠藤; 宜弘野澤; 後藤　実; 実後藤; 徹宇賀神; 泰光佐久間
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: JP2012130850A

Description

本発明は、塔型容器内において気体及び液体（以下「気液」と略す）を上向き流れで接触させるための塔型接触装置に関する。

触媒を収容した反応塔内にて気体と液体の二相（気液二相）を反応させる方法として、上から下に気液を流して反応させる下向並流型あるいはダウンフロー型（特許文献１）と、下から上に気液を流して反応させる上向並流型あるいはアップフロー型（特許文献２）がある。これらの方法で用いる触媒の支持体として、流体が流れるときの圧力損失が小さいことから、多数の平行な細管流路からなるハニカム構造体又はモノリス構造体が使用されている。

ハニカム構造体を構成する細管流路を流れる気液二相流の流動様式の一つに、気泡と液スラグが交互に流れるテイラー流がある。前記テイラー流において、気泡と細管内壁に固定化された触媒とを隔てるのは、非常に薄い液膜であることから、気体と固体壁の間の物質移動が速い。そして、液スラグ中では内部循環流れが生じており、液体内部での物質移動も促進される。これらの理由から、気液固触媒反応に対する触媒支持体としてハニカム構造体が期待されている。

ハニカム構造体では圧力損失が小さいため、反応塔としてアップフロー型を適用しやすい。気液二相のアップフローでは、気体と液体の幅広い流量条件の下で液体が連続相となるため、ハニカムの細管流路において容易にテイラー流になるという利点がある。また、流路構造の規則性のため、流れもハニカム断面に対して均一になると考えられていた。
しかし、現在では、実際には一部の細管に気泡が集中して流れが不安定になり、ハニカム断面で不均一な流れになることが知られている。

反応塔内部の流動状態は、滞留時間分布で把握することができる（非特許文献１）。滞留時間分布とは、ある瞬間に装置に流入した流体が装置内に滞留する時間の分布のことである。滞留時間分布は、例えば装置の入口でトレーサーを瞬間的に注入して、装置の出口におけるトレーサーの濃度応答（濃度変化）を測定し、濃度応答を確率密度として規格化することで得ることができる（インパルス応答法）。

滞留時間分布 E(t) として、二つの両極端なモデル的な流動状態である完全混合流れと押出流れが知られている。完全混合流れは連続槽型反応器の流動状態のモデルで、装置内で一瞬にして流体が均一に混合される流れであり、押出流れは管型反応器の流動状態のモデルで、装置内で流れ方向での混合が一切存在しない流れである。これらの仮定は厳密にはあり得ないため、これら二つの流れは理想流れとも呼ばれる。

現実の流れは完全混合流れと押出流れの中間的な滞留時間分布を取るが、例えば、反応塔の滞留時間分布が完全混合流れに近いとき、反応塔内部での流体の混合が激しいこと、反応塔内部の流れが非常に乱れていることを示している。気液二相流の場合、完全混合流れは不安定な流動状態を反映していることが多い。
完全混合流れでは、極めて短い滞留時間で反応塔から排出される流体が多いため、反応塔内部で十分に反応が進行せず、反応活性の面で問題が生じる場合がある。一方で、反応塔における滞留時間が非常に長い流体も並存する。このとき、過剰に反応することで本来得るはずの生成物とならず、副生物となる可能性が高まる。つまり、反応の選択性に悪影響を及ぼすこともある。

ハニカム構造体又はモノリス構造体を収容した装置における気液二相のアップフローに関して、液体の滞留時間分布を調べた研究として、非特許文献２〜４がある。

非特許文献２では、幅2.4 mmの正方形断面の細管流路を１平方インチあたり80個（1 cm²あたり12.4個、80cpsi）持つモノリスを使用している。モノリスは一辺2 cmの正方形断面で、高さは10cmである（断面の細管流路数は49個）。これを一辺2.2 cmの正方形断面の矩形管に１個もしくは３個収容している。気体を均一に分散するように49個の細管流路それぞれ全てにステンレス細管を挿入し、これらのステンレス細管を通じて気体が供給されている。そのようにして得られた液体の滞留時間分布はほぼ完全混合流れに近いものであった。実験条件は、ガス空塔速度 5.2×10^-2 m/s以下、液空塔速度 5.2×10^-4m/s以下のようである。なお、空塔速度とは、流量を塔（あるいは装置、反応器）の断面積で割ったものである。

非特許文献３では、内径5 cmの円管に、幅1 mmの細管流路からなるモノリス（400 cpsi）を３個収容している。モノリスの高さは３個合わせて0.33 mである。モノリス間で細管流路は整合していない。ガス空塔速度 2.2×10^-2 m/s、液空塔速度 2.3×10^-3 m/s での液体の滞留時間分布を得ており、完全混合流れに近い。

非特許文献４では、幅2 mmの正方形断面の細管（高さ15.2 cm）を束ねてモノリスを模している。ガス空塔速度1.2×10^-2m/s、液空塔速度1.2×10^-3 m/sにて液体の滞留時間分布を得ており、やはり完全混合流れに近い。ここで、空塔速度は装置断面5.7 cm×2.3 cmから算出した。

以上のように、ハニカム構造体又はモノリス構造体を収容した装置における気液二相のアップフローに対して、液体の滞留時間分布は完全混合流れに近いものしか知られていない。

非特許文献５、非特許文献６では、細管流路におけるテイラー流の圧力損失モデルに基づき、流れの安定性解析が行われている。それらによれば、アップフローでは気体や液体の流量条件に関わらず流れは不安定になるとされており、非特許文献２〜４の結果と整合する。

非特許文献７では、ＭＲＩによる可視化でハニカムにおける気液二相のアップフローを確認している。使用しているモノリスは、幅1.7 mmの正方形断面の細管流路からなり、モノリスの直径は42mm、高さ0.15 m、200 cpsiである。モノリスは、流れがバイパスしないように側面をシールして、内径50 mmの円管に収容されている。例えば、ガス空塔速度9×10^-4 m/s、液空塔速度4.1×10^-3 m/sにて得られたモノリス断面での液体の速度分布は、下向きの速度も含めて非常に幅広い分布となっている。これも非特許文献２〜６と整合する結果である。

以上のように、ハニカム構造体を収容したハニカム充填塔における気液二相のアップフローは不安定で、液体の滞留時間分布で見ると完全混合流れに近いものしか知られていない。そのため、ハニカム充填塔では、特許文献１、非特許文献５に見られるようにダウンフローでの検討が多い。
ダウンフローにおいては液分散が重要であることから、特許文献１ではハニカム構造体をずらして重ねることで液分散を図っており、非特許文献５ではスプレーノズルやスタティックミキサーが用いられている。
アップフローにおいても、例えば特許文献２のようにスタティックミキサーで気液分散を図る方法が開示されているが、非特許文献２に見られるように、ガス分散性を向上しても液体の滞留時間分布は完全混合流れに近いことが知られている。特許文献２では、スタティックミキサーによる気液分散で物質移動を促進し、反応効率が増しているが、流動状態が安定になっているわけではない。

特表2004-522567号公報（US2002/0076372）特開2003-176255号公報（US2003/0050510）

橋本健治：反応工学（培風館，1993）pp.179≡197．川上幸衛、安達公浩、嶺村則道、楠浩一郎；化学工学論文集，Vol.13 (1987) 318.（K. Kawakami, K. Kawasaki, F. Shiraishi, K. Kusunoki; Ind. Eng. Chem. Res. 28 (1989) 394.） R.H. Patrick, T. Klindera, L.L. Crynes, R.L. Cerro, M.A. Abraham; AIChE J. 41 (1995) 649. T.C. Thulasidas, M.A. Abraham, R.L. Cerro; Chem. Eng. Sci. 54 (1999) 61. M.T. Kreutzer, J.J.W. Bakker, F. Kapteijn, J.A. Moulijn; Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 4898. A. Cybulski, J.A. Moulijn (eds.); Structured Catalysts and Reactors, Second Edition (CRC Press, 2006) pp.426≡427. A.J. Sederman, J.J. Heras, M.D. Mantle, L.F. Gladden; Catal. Today 128 (2007) 3.

ハニカム構造体を収容したハニカム充填塔における気液二相のアップフローでは、顕著な液体の逆混合が生じる。「逆混合」とは流れの主流に対して逆流する向きで流体が混合する現象であり、軸方向拡散とも呼ばれる。そして、完全混合流れは顕著な逆混合が現れている例であり、押出流れは逆混合が存在しない状態である。

本発明は、気液を接触させたときの液体の逆混合を抑制して、液体の滞留時間分布の分布幅を狭くすることができる、ハニカム構造体が収容された塔型容器内において気液を上向き流れ（アップフロー）で接触させるための塔型接触装置と、その運転方法を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、
塔型容器内において気液を上向き流れで接触させるための塔型接触装置であって、
前記塔型容器内には２段以上のハニカム構造体が縦方向に収容されており、
前記２段以上のハニカム構造体の各段間に空間部が形成されており、
前記各段間の空間部において、逆流防止手段となる整流部がハニカム構造体に接触しない状態で設置されており、
前記整流部が、穴径0.5〜8 mmの多数の穴を有するものである塔型接触装置を提供する。

本発明は、他の課題の解決手段として、
上記発明の塔型接触装置の運転方法であって、
液空塔速度0.0001〜0.5 m/s、ガス空塔速度0.05〜10 m/sで気液を接触させる塔型接触装置の運転方法を提供する。

本発明の塔型接触装置によれば、ハニカム構造体が収容された塔型容器内において気液をアップフローで接触させたとき、液体の滞留時間分布の分布幅を狭くすることができる。このため、塔型容器内において、滞留時間の短い液体の存在や、滞留時間の長い液体の存在を低減できることから、気液の接触効率が高められ、反応装置として使用したときには、反応効率が高められる。

本発明の塔型接触装置の概念図。フィン付きの細管流路の断面を例示した図。ハニカム構造体の一実施形態の斜視図。実施例及び比較例における滞留時間分布の算出方法の説明図。完全混合流れの滞留時間分布を表す図。（ａ）〜（ｃ）は、実施例及び比較例で用いた塔型接触装置の縦方向断面図。比較例１、９、１０の滞留時間分布の測定結果を示した図。比較例９の圧力損失を示した図。

＜塔型接触装置＞
本発明の塔型接触装置を図１により説明する。図１は、本願発明の塔型接触装置１０の一実施形態を示した縦方向の断面図である。本願発明の塔型接触装置は図１のものに限定されるものではない。

本発明の塔型接触装置１０は、塔型容器１１内において気液を上向き流れで接触させるためのものである。
本発明の塔型接触装置１０で用いる塔型容器１１は、目的に応じた大きさ及び形状のもので、気液を塔下部から供給し、塔頂部で取り出せて、上向き流れで接触させることができるものであればよい。

塔型容器１１内には、多数の平行な細管流路からなるハニカム構造体１２（１２ａ〜１２ｈ）が収容されている。
ハニカム構造体１２は、その内部において気液を接触させるためのものである。
図１ではハニカム構造体１２は計８段収容されているが、ハニカム構造体１２の収容数は２段以上であればよく、塔型接触装置１０の使用目的に応じて選択されるものである。２段以上が収容されているということは、段と段の間に間隔が形成された状態で収容されていることを意味する。なお、本発明において、１つの段を「ハニカム充填層」ということがある。
本願発明の逆混合抑制効果を効果的に得るためには４段以上であることが好ましく、１０段以上又は２０段以上であってもよい。
１つの段のハニカム構造体１２は、１個のハニカム構造体からなるものでもよいし、複数個のハニカム構造体の組み合わせからなるものでもよい。

本発明の塔型接触装置１０で用いるハニカム構造体１２の形状や構造等は周知のものである。

ハニカム構造体１２としては、細管流路の幅方向の断面形状はどのような形であってもよく、円形、楕円形、多角形（三角形、四角形、六角形等）、略多角形等が用いられる。ここで「略多角形」とは、多角形において、１つ以上の角部が丸みを帯びていたり、１つ以上の辺が曲線を含んでいたりする形状であるものを意味する。
また、細管流路の幅方向の断面形状として、図２のように任意の数、任意の大きさのフィンが任意の場所に付いた形状のものでもよい。

ハニカム構造体１２としては、平板状のフィルムと波板状のフィルムが厚さ方向に交互に積み重ねられたもので、細管流路の幅方向の断面形状が略三角形のものを用いることができる（以下「平板状フィルムと波板状フィルムの複合ハニカム構造体」と称する）。「略三角形」は、三角形において、１つ以上の角部が丸みを帯びていたり、１つ以上の辺が曲線を含んでいたりする形状であるものを意味する。
このような平板状フィルムと波板状フィルムの複合ハニカム構造体の外観形状及び構造としては、図３に示すものを用いることができる。
図３で示す平板状フィルムと波板状フィルムの複合ハニカム構造体５０は、平板状フィルム５１と波板状フィルム５２が交互に積層されてなるものであり、多数の平行な略三角形（１つの角部が丸みを帯び、２辺が曲線を含んでいる）の細管流路５３が形成されている。

ハニカム構造体１２が構造体触媒として用いられるものであるとき、ハニカム構造体１２を触媒の支持体として、その表面に触媒が固定化されたものを用いる。ここで、ハニカム構造体の表面とは気体や液体と接触する面のことであり、ハニカム構造体が有する多数の細管流路の内壁面及びハニカム構造体の外表面である。
このようなハニカム構造体１２の表面に触媒が固定化されたものは周知であり、例えば、特許文献１、２に記載されたものを用いることができる。
上記の平板状フィルムと波板状フィルムの複合ハニカム構造体に触媒が固定化されたものは、図３で示すハニカム構造体５０に触媒を固定化させて得ることができる。図３で示すハニカム構造体５０に触媒を固定化させたものは、特開2009-262145号公報の図３、特開2008-110341号公報の図６に示されたものと同じ製造方法を適用して得ることができる。

塔型容器１１内にハニカム構造体１２を収容するとき、ハニカム構造体１２自体が塔型容器１１内に収容可能な大きさ及び形状に加工されたものを収容する方法を適用することができる。また必要に応じて、塔型容器１１内に収容可能な大きさ及び形状のホルダー（ハニカム構造体の収容容器）内にハニカム構造体１２を収容したものを収容する方法を適用することができる。

図１では、ハニカム構造体１２（又はそれを収容したホルダー）は、気液の流通が可能な、図示していない部材により支持・固定され、空間部１３ａ〜１３ｇを形成している。
この部材は、塔型容器１１に固定した又は着脱自在に取り付けた支持手段であり、例えば、リング、格子、円板状の網、多孔板、円筒状に形成された枠体、骨組構造で形成された枠体等を用いることができる。

本発明の塔型接触装置１０は、図１に示すように、ハニカム構造体１２ａ〜１２ｈの間の空間部１３ａ〜１３ｇに、逆流防止手段となる整流部１４ａ〜１４ｇが設置されている。
ハニカム構造体１２ａの下側にも、整流部１７を設置することができる。整流部１７は設置してもよいし、設置しなくてもよいが、設置した場合には、塔型接触装置１０内に気液を流したとき、整流部１７の上側で気体の分散状態が向上するので好ましい。また、図示していないが、ハニカム構造体１２ｈの上側にも整流部を設置することができる。このとき、ハニカム構造体１２ｈの上側の空間からの逆混合を抑制できるので好ましい。

整流部１４ａ〜１４ｇは、気液の流通に対する圧力損失が小さいものであれば特に限定されないが、貫通した複数の流路（穴）を有し、気液が共に流通可能であり、近接する流路（穴）間での水平方向の移動を抑制できるものが好ましい。
貫通した複数の流路（穴）を有する整流部は、気泡が整流部の流路（穴）を下から上に通過する間、気泡がその流路（穴）に栓をするような働きをすることで、液体が整流部の流路（穴）を上から下に逆流することを抑制するように作用するものである。具体的にはパンチングメタル等の多孔板、薄板によって鉛直方向の流路が三角、四角、六角形状等に仕切られたハニカム厚板（ハニカム構造の厚板）、２枚のメッシュ間に球状、円柱状等の規則充填物が充填されたもの等が好ましい。加工が容易であり、均一な円形の流路を持つ多孔板が特に好ましい。
前記作用をするため、整流部１４ａ〜１４ｇの穴径は、塔型接触装置１０内の気泡の最大径と同程度以下であることが望ましく、好ましくは8 mm以下、より好ましくは6 mm以下、さらに好ましくは5 mm以下である。また、整流部を気液が通過するときの圧力損失を小さく抑えるという観点と、塔型接触装置１０内で流れの停滞部が生じないようにするという観点から、整流部１４ａ〜１４ｇの穴径は、0.5 mm以上が好ましく、より好ましくは0.8 mm以上、さらに好ましくは1 mm以上である。整流部で液体の逆流を防止するためには、穴に弁を取り付けてもよく、このときは下から上への流れのときには弁を開いて通過させるが、逆流するときには弁が閉じるようにする。

整流部１４ａ〜１４ｇの厚さは、塔型接触装置１０内の空間を有効に活用するという観点から、ハニカム構造体の高さと比べると十分小さなものであり、１つのハニカム構造体高さの25%以下の厚さであることが好ましい。

整流部１４ａ〜１４ｇとしては、上記穴径範囲の多孔板やハニカム厚板等を用いることができる。多孔板とハニカム厚板は、ともに均一な流路（穴）を有する整流部として同等の逆混合抑制効果を有する。ハニカム厚板では開口率が大きいことが多いため、整流部としてハニカム厚板を用いるとき、強度の観点からハニカム厚板は多孔板より厚さの寸法が大きくなる。

整流部として多孔板を用いる場合、多孔板の面積に対する開口率は多孔板の穴径と関係するため、逆混合抑制効果を得る観点から、開口率は70%以下が好ましく、より好ましくは60%以下、さらに好ましくは50%以下である。また、多孔板を気液が通過するときの圧力損失を小さく抑えるという観点と、塔型接触装置１０内で流れの停滞部が生じないようにするという観点から、多孔板の面積に対する開口率は1%以上が好ましく、より好ましくは10%以上、さらに好ましくは20%以上である。

整流部として多孔板を用いる場合、隣接する穴同士の間隔（ピッチ）（隣接する穴の中心点を結ぶ線の長さ）は開口率と関連し、ピッチと穴径の比で開口率が決まる。例えば、ある一定の穴径を仮定すると、開口率が小さければピッチは大きくなり、開口率が大きくなればピッチは小さくなる。ピッチと穴径の比、すなわちピッチ／穴径は1.1〜15の範囲にすることができ、1.2〜8の範囲が好ましく、1.25〜4の範囲がさらに好ましい。

整流部として多孔板を用いる場合、穴は任意の形状でよく、円形、楕円形、多角形、スリット形状などがあるが、気泡が穴を通過する際に穴を閉塞することで液体の逆混合を抑制するという観点から、穴形状は円形が好ましい。また、多孔板の形状は、強度の観点から皿型形状などでもよいが、塔型接触装置１０内の空間を有効に活用するという観点から、平板形状が好ましい。

整流部として多孔板を用いる場合、穴は任意の配列であってよい。例えば穴の中心点を結んだ線の形状が正三角形になるような正三角形配列でもよいし、正方形配列でもよい。また、ランダムな配列でもよく、気体を均一に分散する観点から中心部と周辺部で穴の数密度を変えることもできる。開口率を大きくして圧力損失を小さく抑えるという観点からは、円形の穴に対しては正三角形配列が有利である。気体の均一分散や開口率の観点から穴の大きさを任意に変えて穴を開けることもできる。

整流部として多孔板を用いた場合、多孔板の厚さは、強度の観点から0.5 mm以上が好ましく、より好ましくは1 mm以上であり、加工性や質量の増加を抑制する観点から20 mm以下が好ましく、より好ましくは10 mm以下、さらに好ましくは5 mm以下である。

整流部としてハニカム厚板を用いる場合には、開口率は100%近いものもある。液体の逆混合を抑制するために重要な因子は整流部の穴径であり、開口率は大きくてもよい。ハニカム厚板には様々な製法、様々な製品があり、穴とピッチのサイズの選択の自由度が大きいため、開口率の小さいものを用いることもできるが、その場合、ハニカム厚板を気液が通過するときの圧力損失を小さく抑えるという観点と、塔型接触装置１０内で流れの停滞部が生じないようにするという観点から、ハニカム厚板の開口率は1%以上が好ましく、より好ましくは10%以上、さらに好ましくは20%以上である。

整流部としてハニカム厚板を用いる場合には、ハニカム厚板の板厚で強度が維持される。ハニカム厚板の厚さは、強度の観点から5 mm以上が好ましく、より好ましくは10 mm以上、さらに好ましくは20 mm以上であり、塔型接触装置１０内の空間を有効に活用するという観点から、１つのハニカム構造体高さの25%以下の厚さであることが好ましい。

整流部１４ａ〜１４ｇは、空間部１３ａ〜１３ｇに設置され、上下に隣接するハニカム構造体のいずれにも接触していない。整流部１４ａ〜１４ｇが上下に隣接するハニカム構造体１２ａ〜１２ｈのいずれかに接触した場合には、逆混合抑制効果が低下するため好ましくない。なお、ここで言う「接触していない」とは、例えば、ハニカム構造体からの支持・固定により整流部を空間部に保持する態様まで排除するものではない。空間部１３ａ〜１３ｇの整流部１４ａ〜１４ｇは、好ましくは上下に隣接する２つのハニカム構造体間の中間位置に設置する。

空間部１３ａ〜１３ｇの長さ（各段の間隔であり、図１中のｓ）は、整流部１４ａ〜１４ｇを設置した後に形成される空間部の長さ（整流部の厚さを除いた長さ）であるが、整流部１４ａ〜１４ｇを設置でき、かつ上下に隣接するハニカム構造体１２ａ〜１２ｈに整流部１４ａ〜１４ｇが接触しない長さであればよい。
空間部１３ａ〜１３ｇの長さは、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、逆混合抑制効果を得る観点から、5 mm以上が好ましく、より好ましくは10 mm以上、さらに好ましくは20 mm以上である。
空間部の長さの上限は、塔型容器１１の大きさと、収容するハニカム構造体の大きさと段数を考慮して決定されるが、空間部の流動状態を考慮して決定されることがより望ましい。すなわち、空間部では液体の循環流れが生じるときがあるが、これは整流部による逆混合の抑制に好ましくないと考えられる。循環流れは大きいもので塔径程度の大きさを持つため、大きな循環流れを抑制するという観点から、空間部の長さの上限は塔型容器１１の内径との関係を考慮して決めることが望ましい。整流部が空間部に設置されることを考慮すると、空間部の長さの上限は、好ましくは塔型容器１１の内径の２倍以下、より好ましくは塔型容器１１の内径以下、さらに好ましくは塔型容器１１の内径の1/2以下である。

図１では、空間部１３ａ〜１３ｇの全て（７箇所）に整流部１４ａ〜１４ｇが７個（７枚）設置されているが、本発明の課題を解決するためには、空間部１３ａ〜１３ｇの１箇所〜７箇所のいずれかの位置に整流部１個（１枚）〜７個（７枚）を設置すればよい。さらに、一つの空間部に２個（２枚）以上の整流部を設置してもよく、複数の整流部は連続して（隣接して）設置してもよいし、離れて設置してもよい。また、一つの空間部に２個（２枚）以上の整流部を設置する場合、同じ種類の整流部を用いてもよいし、異なる種類の整流部を用いてもよい。

また、８個のハニカム構造体１２ａ〜１２ｈを適当に組み合わせて、例えば、
８個のハニカム構造体１２ａ〜１２ｈを４個ずつの２つに分けて２段として、１段が連続して設置した４個のハニカム構造体から形成されるようにして、１段目と２段目の間の空間部に１枚の整流部を設置したもの（図６（ａ）に示すように２段になっている。但し、図６（ａ）では、下段１１２ａは８個のハニカム構造体を使用し、上段１１２ｂは８個のハニカム構造体を使用している。）、
８個のハニカム構造体１２ａ〜１２ｈを２個ずつの４つに分けて４段として、１段が連続して設置した２個のハニカム構造体から形成されるようにして、各段の間の空間部にそれぞれ１枚ずつの整流部を設置したもの（図６（ｂ）に示すように４段になっている。但し、図６（ｂ）では４つの段１１２ａ〜１１２ｄは、それぞれ４個のハニカム構造体を使用している）、
８個のハニカム構造体１２ａ〜１２ｈを３つに分けて３段として、２段が連続して設置した３個のハニカム構造体、残りの１段が連続して設置した２個のハニカム構造体からなるものとして、各段の間の空間部にそれぞれ１枚ずつの整流部を設置したもの、
８個のハニカム構造体１２ａ〜１２ｈを連続的に設置して全体で１段のハニカム構造体として、一番下にあるハニカム構造体１２ａの下に１枚の整流部を設置したもの（図６（ｃ）に示すように１段になっている。但し、図６（ｃ）では、１段１１２ａは、１６個のハニカム構造体を使用している）、
にすることもできる。

整流部１４ａ〜１４ｇは、塔型容器１１の内壁面に対して直接又は適当な支持手段を介して固定されている。

塔型接触装置１０において、気液は塔下部１５から供給され、ハニカム構造体１２を通過し、塔頂部１６から排出される。

整流部がない通常の塔型接触装置において、気液をアップフローで接触させたときには、装置内では液体の逆混合が顕著になり、液体の流動状態は完全混合流れに近くなる。
しかし、本発明の塔型接触装置１０は、整流部１４ａ〜１４ｇを有しているため、気液をアップフローで接触させたときには、液体の逆混合が抑制され、より押出流れに近い状態となり、液体の滞留時間分布の分布幅を狭くすることができる。

本発明の塔型接触装置１０は、気液を効果的に接触させる装置として用いることができるが、例えば、ハニカム構造体１２を目的に応じた構造体触媒とすることにより、水素化反応、脱水素反応、酸化反応、分解反応、アルキル化反応、アシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応等に適用することができる。

＜塔型接触装置の運転方法＞
次に、図１に示す塔型接触装置１０により、本発明の塔型接触装置の好ましい運転方法（気液の接触方法乃至は気液の反応方法）について説明する。

本発明の塔型接触装置１０を運転するときには、塔下部１５から気液を供給し、ハニカム構造体１２を通って塔頂部１６から排出するアップフローとなる。
気液二相のアップフローでは、ガス空塔速度が大きいと流れの乱れが顕著になると一般に考えられているが、本発明ではガス空塔速度が0.05 m/s以上であっても適切に気液を接触できる。ガス空塔速度が0.1 m/s以上であってもよく、さらに0.3 m/s以上であってもよい。上限は気体の元圧（ライン圧）で決まるが、概ね10 m/s以下である。
液空塔速度は、好ましくは0.0001〜0.5 m/s、より好ましくは0.0005〜0.1 m/s、さらに好ましくは0.001〜0.05 m/sとなるように運転して、気液を接触させる。ここで空塔速度とは、液体又は気体の流量を塔断面積で割ったものである。

また、本発明の塔型接触装置１０を運転するときには、気液の接触効率を高めるという観点から、ガスホールドアップが好ましくは0.05〜0.8、より好ましくは0.1〜0.7、さらに好ましくは0.2〜0.6になるように気液を接触させる。ここでガスホールドアップとは気液二相系で気体が占める体積割合のことで、ボイド率とも呼ばれる。一般には任意の場所の小さい空間を取って局所的な量として定義することもあるが、ここでは装置内全体での気体の体積割合で定義する。

また、本発明の塔型接触装置１０を運転するときには、整流部１３ａ〜１３ｇによる逆流防止効果を高める観点と、塔型接触装置１０内での気泡の分散性を高めるという観点から、気液二相流中の気泡の平均直径が0.1〜30 mmになるようにすることが好ましく、0.5〜20 mmになるようにすることがより好ましい。前記気泡径の調整は、例えば液体の表面張力を調整することで行うことができる。

本発明の塔型接触装置の運転方法では、上記の空塔速度の範囲において、本発明の塔型接触装置を使用することにより、液体の滞留時間分布の分布幅を狭くすることができ、気液の接触効率を高めることができる。特に、ガス空塔速度が大きくてもよいことに特徴がある。さらにガスホールドアップと気液二相流中の気泡径の調整によって、気液の接触効率をより高めることができる。
本発明の塔型接触装置を使用しない場合には、本願発明の運転方法を適用しても、液体の滞留時間分布の分布幅を狭くすることができない。

（滞留時間分布による評価）
気体と液体が混合される前の液体の配管の途中からシリンジでトレーサーを瞬間的（概ね１秒以内）に注入した。トレーサーとして、液体の滞留時間分布を求めるために20質量% NaCl水溶液を1 mL用いた。
塔型接触装置に気液（トレーサーを含む）をアップフローで供給し、塔型接触装置から排出された気体と液体が分離されるようにカップに受け、そこで液体の導電率を測定した。測定した導電率は、濃度と導電率の検量線（相関線）を用いて濃度に換算される。
トレーサーを注入してから、そのトレーサーが装置から十分に排出されるまでの時間、濃度応答を測定した。この測定時間は、装置の容積（トレーサー注入口から装置までの配管の容積と装置から導電率を測定するカップまでの配管の容積を含む）を液体の流量で割って算出した時間の少なくとも４倍以上である。なお、トレーサーの注入位置から塔型接触装置までの配管の長さと、塔型接触装置からカップ（導電率の測定位置）までの配管の長さはなるべく短くして、塔型接触装置以外の流動状態が測定に与える影響を減らした。
図４（ａ）で示されるトレーサーの濃度応答を、その積分が1になるように規格化すると、図４（ｂ）に示されるような実時間tで表した滞留時間分布E(t) が得られる。さらに平均滞留時間τを用いてE(t) を無次元化して、図４（ｃ）で示されるような無次元時間θで表した滞留時間分布E(θ) を評価した。なお、図５は完全混合流れの滞留時間分布を示す図である。

（槽数Nによる評価）
滞留時間分布を表現するモデルとして知られる槽列モデルを用いて滞留時間分布、すなわち流動状態を評価する。槽列モデルとは、装置を仮想的に等しい体積の完全混合槽に分割し、完全混合槽の槽数Nで流動状態を表すものであり、滞留時間分布は式（I）で表される（非特許文献１）。
なお、完全混合槽とは、内部の流動状態として完全混合流れが仮定される装置のことである。槽数N = 1は完全混合流れに対応し、槽数Nが1より大きくなるほど押出流れに近くなる。
滞留時間分布が完全混合流れに近いとき（槽数N = 1に近いとき）、既に述べたとおり、装置内部での流体の混合が激しいことを示しており、流れが非常に乱れていること、流れが不安定であることを意味し、滞留時間分布の分布幅が広い。槽数Nが1より大きくなるほど流れが整流されていることを意味し、滞留時間分布の分布幅が狭くなる。槽数Nは滞留時間分布E(t) の分散σ_t ²、あるいは滞留時間分布E(θ) の分散σ_θ ²から式（II）により求めることができる。
式（II）中のτは平均滞留時間で、図４と同じく、式（III）から得られる。分散σ_t ²、分散σ_θ ²は、式（IV）から求められる。

実施例１〜５及び比較例１〜３
塔型接触装置100A〜100Cは図６（ａ）〜（ｃ）で示すようなもの（但し、図１と同じ番号は同じものを意味する）を用いた。表に示す充填段数２の装置は図６（ａ）に示す100A、充填段数４の装置は図６（ｂ）に示す装置100B、充填段数１の装置は図６（ｃ）に示す装置100Cである。

塔（塔型容器11）は流動状態が目視できるようにアクリル樹脂からなる、内径85 mm、高さ830 mmのものを用いた。
塔の底面より115mmの位置から上方に向かってハニカム構造体が装填されている。
ハニカム構造体は、六角形の細管流路を蜂の巣状に持つ新日本フエザーコア（株）製のアルミマイクロハニカム（細管幅1.5 mm）を用いた。ハニカム構造体は円柱形状に切り出されたものであり、１個の直径は84 mm、高さは26 mmであり、計16個を用いた。なお、ハニカム構造体を重ねる際には、細管流路の整合を取っていない。
整流板は、厚さ1 mm、直径84 mmで、表１に示す穴径、ピッチの多孔板である。多孔板の穴の配列は、穴の中心点を結んだ形状が正三角形となるような正三角形配列である。

図６（ｂ）（実施例２〜５）では、１段目のハニカム構造体（４個）112a、２段目のハニカム構造体（４個）112b、３段目のハニカム構造体（４個）112c、４段目のハニカム構造体（４個）112dの間に、空間部113a〜113cが形成されている。
空間部113a〜113cには、それぞれ整流板114a〜114cが設置されており、ハニカム構造体（４個）112aの下側にも整流板117が設置されている。
表１に示す実施例及び比較例は、図６（ａ）〜（ｃ）の塔型接触装置100A〜100Cにおいて、それぞれ表１に示す充填段数、１段当たりの充填数、各段間の空間部の長さにてハニカム構造体を収容した。なお、空間部の長さは、整流板の厚さを除いた長さである。
実施例１（図６（ａ））では、段間の空間部113aに１枚の整流板114aを設置し、最下段のハニカム構造体の下にも１枚の整流板117を設置することで、合計２枚の整流板を用いている。実施例２〜５（図６（ｂ））では、段間の空間部113a〜113cに整流板114a〜114cを１枚ずつ設置し、最下段のハニカム構造体112aの下にも１枚の整流板117を設置することで、合計４枚の整流板を用いている。
比較例１（図６（ｃ））は１段のため、空間部113、整流板114は存在せず、整流板117のみ設置している。比較例２、比較例３では、図６（ｂ）において空間部113a〜113cに整流板を設置せず、整流板117も設置していない。

図６及び表１に示す塔型接触装置を用いた気液の接触方法は次のようにして行った。
気体として空気、液体としてイオン交換水を常温で使用した。気体と液体はそれぞれ独立した配管から流量計を通して、一定の流量になるように維持した。
気体と液体の配管は塔に入る前に予め合流して、気体と液体を直径10 mm、長さ30 mmの直管に通すことでガス分散させた。直管は、円錐状に断面が漸増する広がり管に接続している。広がり管の出口は塔の内径に合うようになっており、塔の下側に接続する。
気体と液体は、表１に示す空塔速度で、下側から塔に入れ、上側から排出させた。空塔速度は、一般的な定義に従い、流量を塔の断面積で割って算出した。なお、使用したハニカム構造体（細管幅1.5 mm）の開口率は、おおよそ98%と大きいため、ハニカムの開口面積を基準として空塔速度を算出しても、空塔速度は2%程度しか変わらない。

実施例１、実施例２、比較例１は、ハニカム充填層の段数を変えた例である。
実施例１は、ハニカム充填層の段数が２段で、厚さ1 mmの整流板（多孔板；穴径3 mm、ピッチ5 mm、開口率33%）の上下に39 mmずつの空隙を設けることで、空間部の長さを78 mm（整流板の厚さを含まない）とした。
実施例２は、ハニカム充填層の段数が４段で、厚さ1 mmの整流板（多孔板；穴径3 mm、ピッチ5 mm、開口率33%）の上下に13 mmずつの空隙を設けることで、空間部の長さを26 mm（整流板の厚さを含まない）とした。
比較例１は、ハニカム充填層の段数が１段で、図６（ｃ）で示す整流板（多孔板）117のみが設置されている。
滞留時間分布から算出した槽数Nの値は、ハニカム充填層１段の比較例１では1.3で、完全混合流れのときの値1に近く、従来から一般に知られているように完全混合流れに近いことが分かり、整流効果が確認できなかった。
一方、ハニカム充填層２段の実施例１、４段の実施例２では、槽数Nの値はそれぞれ1.8、2.4で、明らかに押出流れに近づいており、整流効果が確認できた。特に段数の多い実施例２で整流効果が顕著であった。

実施例３〜５は、実施例２と同じ構成で、気体や液体の空塔速度を変えた例である。
比較例２、比較例３は、実施例２とほとんど同じ構成であるが、整流板（多孔板）を全て除いた例である。
実施例３、実施例４は、実施例２に対してガス空塔速度を増加している。一般に、ガス空塔速度が大きくなると、流れの乱れが顕著になると考えられているが、実施例３と実施例４を実施例２と比べてもNの値はあまり変わらずに1より十分大きく、多段化により安定して整流できていることが分かった。
実施例５は、実施例３に対して液空塔速度を増加した。このときも多段化による整流効果が維持されていた。
一方、整流板（多孔板）を用いない場合、比較例２ではNの値から整流効果が見られるものの、同じ空塔速度条件の実施例２に比べると整流効果が落ちていた。ガス空塔速度を増加した比較例３では、Nの値は1に極めて近く、整流効果が確認できなかった。

実施例６〜１３、比較例４、５
図６及び表２に示す塔型接触装置を用いて、実施例１〜５と同様に実施した。結果を表２に示す。なお、参考のため、実施例２、４を合わせて示している。

実施例６〜９、比較例４では、実施例２と異なる整流板（多孔板）を用いて効果を比較した。
実施例２と実施例６〜９、比較例４との槽数Nの値の対比からは、穴径とピッチ（開口率）の違いによる大きな影響は認められなかった。
次に、ガス空塔速度を大きくして、実施例１０〜１３と比較例５を実施例４と比較した。槽数Nの値より、実施例１０〜１３では実施例４と同様に、整流効果が維持できていることが分かった。ただし、実施例１０、１３では、N=1.5というやや小さい値で、少し整流効果が落ちていた。比較例５では、Nの値がさらに小さく、1に近いもので、整流効果が確認できなかった。
整流板（多孔板）の開口率が小さい場合、塔内部に流れの停滞部が生じて流動状態が悪化すると考えられる。整流板（多孔板）の穴径が大きい場合、整流板（多孔板）による逆混合の抑制効果が小さくなり、整流板（多孔板）を用いていない比較例２や比較例３と似た状況になっていると考えられる。なお、これらの実験における気泡径は概ね3 mm〜12 mmの間であった。

実施例１４、１５、比較例６、７
図６及び表３に示す塔型接触装置を用いて、実施例１〜５と同様に実施した。結果を表３に示す。なお、参考のため、実施例２、実施例４を合わせて示している。

実施例１４、実施例１５と比較例６、比較例７では、図６（ｂ）で示す空間部113a〜113cの幅（整流板の厚さを含まない）を変えて実施例２、実施例４と比較した。
実施例１４、実施例１５では、厚さ1 mmの整流板（多孔板）の上下に26 mmずつの空隙を設けることで、空間部の長さを52 mm（整流板の厚さを含まない）とした。比較例６、比較例７では、厚さ1 mmの整流板（多孔板）の上下に2 mmずつの空隙を設けることで、空間部の長さを4 mm（整流板の厚さを含まない）とした。
実施例１４、実施例１５の結果からは、ガス空塔速度によって槽数Nの値が変わることが確認されたが、いずれも整流効果は確認できた。特に、実施例１４のNの値は実施例２より大きく、実施例１４と実施例１５の間のガス空塔速度でも、概ねその間のNの値を取る。
一方、比較例６ではNの値から整流効果が見られるものの、同じ空塔速度条件の実施例２よりはNの値が小さく、整流効果が落ちていることが確認できるとともに、比較例７では、Nの値が1に近くなり、整流効果が確認できなかった。空間部の長さが小さいことで、特にガス空塔速度が大きくなると整流効果が落ちることが分かる。なお、これらの実験における気泡径は概ね3mm〜12mmの間であった。十分な整流効果を得るためには、気泡径に比べて大きい空間部の長さが必要であると考えられる。

実施例１６〜１８、比較例８
図６及び表４に示す塔型接触装置を用いて、実施例１〜５と同様に実施した。結果を表４に示す。なお、参考のため、実施例３を合わせて示している。

実施例１６、実施例１７は、整流板を変えた例である
実施例１６では、図６（ｂ）で示す空間部113a〜113cの整流板114a〜114cとして、穴径とピッチの異なる２枚の多孔板を用いた。空間部の構成は次の通りである。
上から26 mm、13 mm、26 mmの空間を設け、26 mmと13 mmの空間の間に、上側の整流板として穴径2mm、ピッチ3 mmの多孔板（開口率40%、厚さ1 mm）を固定し、13 mmと26 mmの空間の間に、下側の整流板として穴径3 mm、ピッチ5mmの多孔板（開口率33%、厚さ1 mm）を固定した。空間部の長さは65mm（２枚の整流板の厚さを含まない）である。すなわち、整流板114a〜114cは、それぞれ上記２枚の多孔板からなる。整流板117には、穴径3mm、ピッチ5 mmの多孔板（開口率33%、厚さ1 mm）を１枚用いた。
実施例１７では、図６（ｂ）で示す空間部113a〜113cの整流板114a〜114cとして、細管幅0.9 mmのハニカム厚板（直径84 mm、厚さ26 mm、開口率96%）を用いた（新日本フエザーコア（株）製のアルミマイクロハニカム）。ハニカム厚板の上下に13mmの空隙を設けて、空間部の長さを26 mm（整流板の厚さを含まない）とした。空間部に整流板の厚さを含めると52 mmである。整流板117には、穴径1 mm、ピッチ2 mmの多孔板（開口率23%、厚さ1 mm）を１枚用いた。
実施例１６、１７は、同じ空塔速度条件の実施例３と比べると、槽数Nの値がやや大きく、より高い整流効果が確認できた。一つの空間部には、実施例１６のように異なる種類の２枚の整流板を用いることができ、一般に同じ種類、又は異なる種類の整流板を複数枚組み合わせて用いることができる。実施例１７より、整流板の開口率が大きくても、穴径が小さければ十分な逆混合抑制効果を発現することが分かる。

実施例１８、比較例８は、塔型容器11に収容するハニカム構造体として、細管幅0.9 mmのハニカム構造体（直径84 mm、厚さ26 mm）を使用した例である。ハニカム構造体には、六角形の細管流路を蜂の巣状に持つ新日本フエザーコア（株）製のアルミマイクロハニカムを用いた。
実施例１８は、塔型容器11に収容するハニカム構造体が異なる他は実施例３と同じである。
比較例８は、比較例１とほぼ同じ構成であるが、整流板を全く使用していない点で異なる。
比較例８からは、細管幅の小さいハニカム構造体を使用したとき、ハニカム充填層が１段であっても整流効果が確認されたが、実施例１８と比較すると、ハニカム充填層を４段とし、空間部に整流板を使用することで、より整流効果が高められることが確認された。

比較例９、比較例１０
図６及び表５に示す塔型接触装置を用いて、実施例１〜５と同様に実施した。結果を表５に示す。なお、参考のため、比較例１を合わせて示している。

比較例９、比較例１０では、ガス分散の影響を確認した。
ハニカム充填層の段数は、比較例１、比較例９、及び比較例１０において、１段（図６（ｃ））である。
比較例１では、図６（ｃ）で示す整流板（多孔板）117が設置されており、整流板（多孔板）は穴径3 mm、ピッチ5 mm（開口率33%、厚さ1 mm）である。
比較例９では、図６（ｃ）で示す整流板（多孔板）117が、間隔を空けて２枚重ねて設置されており、２枚とも整流板（多孔板）は穴径1 mm、ピッチ20 mm（開口率0.23%、厚さ1 mm）で、２枚の間隔は26 mmである。比較例１０では整流板（多孔板）を使用していない。
比較例１、比較例９では、ハニカム構造体の手前で整流板（多孔板）により気体が分散されるが、比較例１０では整流板（多孔板）を使用していないため、比較例１、比較例９のようなガス分散作用はなされない点で異なっている。
比較例１、比較例９、比較例１０とも槽数Nの値は1に近く、完全混合流れに近い。

図７（ａ）、（ｂ）に、比較例１と比較例９、比較例１０の滞留時間分布を示した。図７（ｂ）は図７（ａ）の縦軸を対数表示したものである。実線は完全混合流れにおける滞留時間分布を示している。
比較例１と比較例９、比較例１０は、いずれも完全混合流れに極めて近く、滞留時間分布で比較すると、ほとんど同じ流動状態であることが確認できた。この結果から、最下段に整流板（多孔板）を設置しても（図６（ｃ）の整流板117）、ガス分散によって流れが整流される効果は殆どないことが確認された。
次に、比較例９において、整流板117の下の位置で静圧を測定した。これは、おおよそ、塔下部から入った気体と液体が塔頂部から出て行くまでの圧力損失と考えてよい。結果を図８に示す。誤差棒は、圧力計の数値の振れ幅を目視で読み取ったもので、数値の変動の大まかな目安である。
図８には、比較として、比較例９と全く同じ構成であるが、図６（ｃ）の整流板117を、穴径3 mm、ピッチ5 mmの整流板（多孔板；開口率33%、厚さ1 mm）２枚に変えた場合を比較として併記している。開口率0.23%の整流板（多孔板）２枚を用いた比較例９では、開口率33%の整流板（多孔板）２枚を用いた場合に比べ、ガス空塔速度の増加とともに圧力損失が大きく増大していることが確認でき、圧力損失の観点から整流板に適さないことが分かる。

Claims

塔型容器内において気体及び液体を上向き流れで接触させるための塔型接触装置であって、
前記塔型容器内には２段以上のハニカム構造体が縦方向に収容されており、
前記２段以上のハニカム構造体の各段間に、長さが５ｍｍ以上で前記塔型容器の内径の２倍以下である空間部が形成されており、
前記各段間の空間部において、逆流防止手段となる整流部として開口率１０〜７０％の多孔板がハニカム構造体に接触しない状態で設置されており、
前記多孔板が、穴径０．５〜８ｍｍの多数の穴を有するものである塔型接触装置。
塔型容器内において気体及び液体を上向き流れで接触させるための塔型接触装置であって、
前記塔型容器内には２段以上のハニカム構造体が縦方向に収容されており、
前記２段以上のハニカム構造体の各段間に空間部が形成されており、
前記各段間の空間部において、逆流防止手段となる整流部として５ｍｍ以上でハニカム構造体高さの２５％以下の厚さであるハニカム構造の板がハニカム構造体に接触しない状態で設置されており、
前記ハニカム構造の板が、穴径０．５〜８ｍｍの多数の穴を有するものである塔型接触装置。
前記空間部の長さが、５ｍｍ以上で前記塔型容器の内径の２倍以下である請求項２記載の塔型接触装置。
前記ハニカム構造体が、平板状のフィルムと波板状のフィルムが厚さ方向に交互に積み重ねられたもので、細管流路の幅方向の断面形状が略三角形のものである請求項１〜３のいずれか１項記載の塔型接触装置。
前記ハニカム構造体が、その表面に触媒が固定化されたものである請求項１〜４のいずれか１項記載の塔型接触装置。
前記塔型接触装置において、最下段のハニカム構造体の下に、逆流防止手段となる整流部がハニカム構造体に接触しない状態で設置されている請求項１〜５のいずれか１項記載の塔型接触装置。
請求項１〜６のいずれか１項記載の塔型接触装置の運転方法であって、
液空塔速度０．０００１〜０．５ｍ／ｓ、ガス空塔速度０．０５〜１０ｍ／ｓで気体及び液体を接触させる塔型接触装置の運転方法。
ガスホールドアップが０．０５〜０．８になるように気体及び液体を接触させる請求項７記載の塔型接触装置の運転方法。