CN103367094A - 离子阱分析器以及离子阱质谱分析方法 - Google Patents

离子阱分析器以及离子阱质谱分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子阱分析器以及离子阱质谱分析方法，包括由多个电极围成的离子囚禁空间，至少一部分电极上施加有高频电压，用以在该囚禁空间中产生以二次场为主的囚禁电场。该装置在至少一个远离阱中央的方向上设有离子引出口，并在离子引出口一侧最靠近引出口的电极部分上叠加用于共振激发离子运动幅度的交变电压信号，而在其余至少一部分位于此方向的电极部分上并不附加与此交变电压幅度与相位相同的电压信号。通过该方法，或进一步在所述该方向其余电极部分附加与此交变电压反相的电压信号，可限制该激发交变电压信号引发的交变电场的取向性，从而提升离子阱的共振逐出效率，并减少离子运动中在逐出方向与非逐出方向上的运动耦合性，提高离子阱作为质量分析器的选择性。

Description

离子阱分析器以及离子阱质谱分析方法
技术领域
本发明涉及到用离子阱来对离子进行质谱分析的技术，尤其涉及一种经辅助激发电场优化的离子阱分析器。
背景技术
作为现代质谱技术的重要组成部分，自Paul在1953年发明三维四极离子阱技术以来，离子阱及相关质谱技术以其能长时间束缚大批待测离子，并在短时间内逐出产生浓集效应的特性，被广泛运用于痕量物质定性定量检测，基于碎片解离谱的物质结构信息检测，以及作为其他高分辨率脉冲式离子质量分析器的离子流调制装置等。而对于离子阱装置自身的发展史，作为其中最重要的一项发明，偶极共振辅助激发模式的引入对于离子阱质量分析器的质量分辨性能提高具有着决定性的作用。该方法通过在原有离子阱束缚电场中叠加偶极电场组分提高了离子出射时的取向性，并通过离子固有运动频率中的整体运动频率即久期运动频率与激发电场频率的共振，使得目标离子在质量不稳定扫描过程中短时间内运动幅度迅速上升，减少了出射延时及随之带来的与中性分子的随机性碰撞，相对于此前的仅利用射频束缚电场内离子稳定性条件的边界逐出模式，同时大大提升了离子的逐出效率与质量分辨能力。该方法已成为目前离子阱类商用分析仪器必备的基础技术。
偶极共振激发模式被正式引入商业化仪器应用开始于1980年代末，如图1a所示，1988年Finnigan公司的Syka等人在美国专利中提出对于包含一个环电极101和一对端盖电极102，103的三维旋转离子阱，可在环电极101上施加射频电压V104以产生四极场在径向R和轴向Z两个维度禁锢离子，并在两个端盖之间施加一个偶极交变电压V105以激发离子，并有选择地排出离子，达到质量扫描的目的。该电压也可以作为使离子在该交变电压的施加方向，即Z方向上激发其运动幅度的手段，使得其与离子阱内的中性其他分子碰撞而产生碎裂而得到其碎片离子。而在此之前，偶极激发模式已被提出用于扩展离子阱的分析质荷比范围。由于在偶极激发模式下，离子出射时的所要求的beta值，即其久期运动频率的两倍与束缚射频电压频率之比可小于1，因此相同质荷比的离子在该模式下逐出离子阱时的所谓q参数也较小。在电压扫描模式下，较小的q参数所对应的离子束缚电压也较小，因此在同样的射频幅度扫描参数下，可以获得更大的质荷比扫描范围。
作为对三维离子阱储存容量的改进，人们还提出了二维线形离子阱，这种离子阱结构仍用射频电压作为束缚电压，如图1b所示，其具有X与Y方向(两对主电极11，12，其上通过射频电源14施加互为反相的驱动高频电压14.1，14.2，形成径向囚禁电场。离子通常沿Z轴从一端引入，并被该电场囚禁在X与Y轴两对电极之间的线型区域。离子在轴向的束缚可以靠施加较高电位的端电极结构，或将该主电极沿轴向分割为多个区段，在区段间附加直流束缚偏置电压来实现。二维线型离子阱的偶极共振激发模式，通常是通过在离子阱的X方向再叠加一个偶极激发电压来实现的，该电压一般其发生电源15通过耦合变压器13被叠加到整个X向的一侧主电极11.1上，而在另一侧的主电极11.2上叠加与主电极11.1上反相的偶极激发电压，这样就可以使离子按其质量有选择地被共振激发，进而从X方向的电极中的狭缝13中出射，被安装在X方向的电极一侧的离子探测器检测到，实现质量扫描。
共振偶极激发模式不但适用于四极射频离子阱，也适合于采用静电场束缚离子的四极离子阱，例如采用四极静电场与静磁场共同束缚离子的潘宁离子阱，以及最近被商业化，运用四极对数场束缚离子的轨道离子阱上。这些不同离子阱的共同特点是，在离子激发或逐出方向X上，离子所受到的的该方向束缚电位分量函数V(x)＝Ax2，即在该方向为二次场，或称简谐势阱函数，离子在该方向上运动的久期频率与共振幅度无关。因此，在该方向上附加频率与特定离子阱久期频率一致的激发交变电场，即可使离子发生运动幅度的共振激发过程。
对于各种四极离子阱的离子逐出过程，引出小孔附近的边缘场对离子出射的时间同一性都会造成负面影响。通常这种影响可以用负高阶场表示。即当阱内空间赝势的谐函数级数展开∑AnRe(x+yi)n来表示时，n值较高时(如n＞5)的An项为负值，其中x为离子逐出方向，y为该逐出方向正交方向。在该展开式中A2项为四极场成分，An项为2n极场成分。对于理想四极离子阱，在逐出方向上的谐函数展开只包括A2项，因此该方向离子束缚电位场V(x)本质为二次电场V(x)＝A2x2。由于引出口的存在可视为离子引出方向上射频束缚电极的一种结构缺失，在离子逐出方向上离子将受到负高阶场对离子运动的影响，造成同种质荷比的离子的出射同时性发生破坏。这种破坏的最主要原因是，离子在其振动幅度变大时，负高阶场存在使得离子感受到的回复力较简谐势阱为低，使其共振频率会发生红移，并使离子运动发生共振失谐。
多年来，人们主要通过不断完善束缚电场的场形来改进离子阱的工作性能。这种对束缚电场的场型改变的最直接方法是修改离子阱约束电极的边界结构，这些方法使逐出方向的约束电极在离子出口处相对突出，例如河藤在美国6087658号专利中所提出的方案，以及使逐出方向的约束电极间距相对其理想四极场边界条件向外间距拉伸的方法。
束缚电场的改进也可以通过将原有约束电极用多个分立电极部分，并在这些电极部分上附加不同幅度的束缚电压来实现。对于三维离子阱，在美国5468958号专利中发明人设计了一种多个环电极结构，如图2a所示，多个环电极上施加不同比例的射频束缚电压，通过分压电容网络调节射频电压的比例，可以在实验过程中，根据需要来优化场形。类似的，对于线形离子阱，中国专利CN1585081中，丁传凡设计了一种用印刷电路板围成的线形离子阱，该结构，如图2b所示，包括多个分立可调的电极条带图案，采用分压电容-电阻网络调节这些电极图案间的束缚射频电压和束缚直流电压。用类似的方法，如李刚强等人美国专利US7755040中指出的那样，也可用于构建如图2c所示的轴向二次场静电离子阱。
此外，也可以通过附加修正电极来实现对束缚电场的调节，例如美国7279681号专利中提出将一个修正电极镶嵌在端盖电极上，通过调节修正电极的上的电压幅度在逐出孔附近的小范围里优化场形。类似的在美国6608303号专利中提出了改变附加在引出口处修正电极的射频电压相位，来优化引出孔附近的电场缺陷。
但是以上所有电场修正技术中，都要依赖电压能够被精确控制的束缚高压电源的调节。这种高压电源可以是一般所指的射频(RF)谐振电源，也可以是数字离子阱所采用的高频开关电源，对于静电离子阱还可以是直流电源，或者。无论如何，附加的高压电源增加了仪器的复杂性。尤其是当这些高压电源被希望分立调节时，其电路都更为复杂。
发明内容
与上述在先技术不同，本发明的目的是通过对激发电压所形成的激发电场做场型修正，其主要方法是通过限制交变激发电压的附加范围，使其主要附加在引出口方向的约束电极的引出口附近部分。而对于该方向的其他电极部分，并不附加与该交变激发电压同相的共振激发电压信号，因此，此激发电压的幅度在离子引出口附近迅速增强，使得离子运动幅度已足够大的离子在接近离子阱引出口时直接加速共振出射，而并不由于引出口附近的负高阶场共振失谐而发生运动幅度缩减发生随机的出射延时，因此提高了运用本发明技术的离子阱质量分析器的质量分辨性能。
相对于在先技术的优势是，由于激发电压所需的电压幅度一般较低(一般低于50伏特，通常低于10伏特)，相对于动辄上千伏特的束缚射频电压，其幅度调节可直接通过中高速数模转换器发生，并通过中速运算放大器集成电路和电压跟随电流放大来实现。与高压束缚电压的调节相比，减少了高压放大电路及各种器件在高压下非线性带来的整体电压调节的电路及调试复杂性，从能源消耗上也相对有利。
本发明的离子阱分析器包括多个约束电极，所述多个约束电极围成作为离子阱的离子囚禁空间，其中，对所述多个约束电极中的至少一个约束电极施加束缚电压，以在所述离子阱中产生囚禁电场，在所述离子囚禁空间的边界上设置有至少一个离子引出口，所述离子引出口决定离子引出方向，与所述离子引出口同侧的约束电极在与所述离子引出方向垂直的方向上被分为多个电极部分，在产生所述囚禁电场期间的至少一部分时间段内，对所述多个电极部分叠加相位相同的交变束缚电压，或者对所述多个电极部分叠加直流束缚电压，用以在所述离子引出方向上形成呈基本二次性的束缚电场；其中，对所述多个电极部分中的最靠近所述离子引出口的第一电极部分叠加其幅度小于等于所述束缚电压的绝对值的最大值的交变电压信号，以共振激发选择离子的运动幅度；对所述多个电极部分中的所述第一电极部分以外的第二电极部分不施加与所述交变电压信号相位相同的电压信号。
又，关于本发明的的离子阱分析器，对所述第一电极部分叠加所述交变束缚电压，对所述第二电极部分叠加与所述交变束缚电压相位相同的束缚电压。
又，关于本发明的的离子阱分析器，在所述离子引出口方向的多个电极部分中，对所述第二电极部分中的至少一个电极叠加与所述交变电压信号反相的交变电压信号。
又，关于本发明的的离子阱分析器，其进一步具有电源，所述电源对在所述第一电极部分的基本相对方向上、且位于所述离子引出口异侧的另一约束电极施加与所述交变电压信号反相的交变电压信号，以在所述离子引出口的正方向和反方向上产生偶极交变激发电场。
又，关于本发明的的离子阱分析器，其进一步具有电源，所述电源对在所述第一电极部分的基本相对方向上、且位于所述离子引出口异侧的另一约束电极施加与所述交变电压信号同相的交变电压信号，以在所述离子引出口的正方向和反方向上产生四极交变激发电场。
又，关于本发明的的离子阱分析器，所述的离子阱分析器是所述束缚电场为二维四极束缚电场的线型离子阱。
又，关于本发明的的离子阱分析器，所述离子引出口包含在垂直于所述二维四极束缚电场的轴线方向上的引出槽。
又，关于本发明的的离子阱分析器，所述离子引出口包含在所述二维四极束缚电场的轴线方向的至少一方上的离子引出口。
又，关于本发明的的离子阱分析器，所述离子阱分析器是所述束缚电场为一维二次束缚电场的静电离子阱。
又，关于本发明的的离子阱分析器，，所述离子阱分析器是所述束缚电场为旋转四极电场的三维离子阱。
又，关于本发明的的离子阱分析器，进一步包括公共电源单元，所述公共电源单元对在所述离子引出口方向上的所述第一电极部分和所述第二电极部分施加公共电压信号。
又，关于本发明的的离子阱分析器，所述公共电源单元进一步包括电压衰减器，所述电压衰减器对施加于所述第二电极部分的所述公共电压信号相对于一直流参考电平进行衰减。
又，关于本发明的的离子阱分析器，所述束缚电压为1Hz～100MHz的数字电压。
又，关于本发明的的离子阱分析器，所述交变电压信号为非单频的离散电压信号或连续频率的电压信号的组合电压信号。
又，关于本发明的的离子阱分析器，进一步包含插入在所述离子引出口处的场调节电极，所述场调节电极位于所述离子引出方向上，且不落在所述囚禁空间的边界之内；在所述多个电极部分中，仅对所述场调节电极施加所述交变电压信号。
本发明的离子阱质谱分析方法，包括以下步骤：束缚离子的步骤，将在所述离子阱内产生的离子或从离子阱外注入的离子束缚在所述离子阱内；维持或调整所述离子阱内电场的步骤，将所述离子阱内的电场维持或调整为在离子引出方向上呈基本二次性的束缚电场；施加交变电压信号的步骤，对最靠近离子引出口的第一电极部分施加交变电压信号，以共振激发选择离子的运动幅度，且在所述离子引出口方向上产生交变激发电场；对最靠近所述离子引出口的电极部分之外的第二电极部分不施加与所述交变电压信号相位相同的交变电压信号；离子运动频率调整步骤，扫描所述束缚电场的强度或所述束缚电场与所述交变激发电场的强度或频率，改变被束缚的离子在所述离子引出口方向上的整体运动频率即离子的久期运动频率，使所述久期运动频率按离子的质荷比大小依次与在所述离子引出口方向上的所述交变激发电场的频率重合，以得到质谱信号。
又，关于本发明的离子阱质谱分析方法，对所述第二电极部分中的至少一个电极施加与所述交变电压信号反相的交变电压信号。
本发明的离子碎裂方法，包括以下步骤：束缚离子的步骤，将在离子阱内产生的离子或从所述离子阱外注入的离子束缚在所述离子阱内；维持或调整所述离子阱内电场的步骤，将所述离子阱内的电场维持或调整为在所述离子引出方向上呈基本二次性的束缚电场；施加交变电压信号的步骤，对最靠近离子引出口的第一电极部分施加交变电压信号，以共振激发选择离子的运动幅度，且在所述离子引出口的方向上产生交变激发电场，对最靠近所述离子引出口的电极部分之外的第二电极部分施加相位与所述交变电压信号相位不同、且幅度大于所述交变电压信号的交变电压信号；解离步骤，控制所述束缚电场与交变激发电场的强度与频率，使在一定质荷比范围内的离子在所述离子引出口方向上的运动分量的频率与该方向上的所述交变激发电场的多个频率中的至少一个频率重合，所述离子与引入所述离子阱的气体分子撞击，从而进行解离。
根据本发明，可以通过限制同相位交变电压的附加区域范围，来增强该交变电压信号所引发的共振激发交变电场的取向性。
这里，通常对最靠近所述引出口的电极部分叠加用于共振激发离子运动幅度的、且幅度小于等于所述束缚电压的绝对值的最大值10％的交变电压信号。
这里，如果将引出口电极的两侧电极用体导电结构在阱外，不阻挡离子出射的位置连起来，事实上是一个电极。
根据本发明，通过在该约束电极组的引出口处部分外的其他至少一部分电极上附加与所述叠加于引出口电极部分上共振激发交变电压信号反相的交变电压信号，用于进一步增强该交变电压信号所引发的共振激发交变电场的取向性。
在本发明中，“引出口方向的约束电极”的范围是面朝离子引出方向，至少一部分落在以阱中离子束缚区域为中心，朝向所述引出口射线两侧的正负30度范围内，附加有包括地电位在内的束缚电压的实体电极；“引出口电极部分”指“引出口方向的约束电极”的各部分中，最为接近引出口中央的分立电极部分；所述引出口处部分外的“其他电极”指“引出口方向的约束电极”中除“引出口电极部分”外的其他部分；“相对方向”指对所涉特定实体，通过所述离子阱装置的近似几何中心或中轴线的反相延长线方向。“基本相对方向”指相对“相对方向”偏差不到10度的角度范围。
根据本发明，该离子阱分析器通过用数字离子阱模式驱动，束缚电压可为频率在1Hz～100MHz之间的数字电压，以获得及其广泛的束缚离子质荷比工作范围。
根据本发明，附加在引出口电极区域附近的交变激发电压可为非单频的离散或连续频率组合信号，用于同时激发或逐出多个不同质荷比的离子，或是将一个质荷比范围内的离子全部激发或逐出。也可以在此基础上保留该范围内某些特定质荷比的离子，而将其他离子逐出。
又，本发明的技术方案还可以与背景技术中已知的调节束缚电场的在先技术结合，例如将所述引出口方向约束电极的至少一部分在垂直于引出方向的至少一个方向上划分为多个部分。在各部分之间可附加不同幅度的直流与射频束缚电压，用于实现多重束缚离子及实现更复杂的离子分析过程。
又，本发明方案还包括一种特殊的设计，该设计中包括一个位于该离子阱离子引出方向所在直线上，并位于离子阱引出口处，作为约束电极结构组成部分的场调节电极，所述交变激发电压仅附加在该场调节电极部分上，而不附加在其他约束电极结构上。这种设计可以简化约束电极系统部分的驱动电路。
根据本发明，在利用共振激发过程碎裂目标分析离子时，能够使得目标离子变得反而不易从离子阱中流出，而是始终保持一个较大的振动幅度。
在本发明的该离子碎裂方法中，成功关键是主要利用在引出口约束电极部分外其他电极部分上附加不同于引出口约束电极部分附加激发电压的相位的更大幅度辅助激发电压来取代原引出口激发电压，作为主激发电压信号来激发离子。因此，目标离子群的运动模式中沿引出口所在平面或轴附近运动的离子将会减少，从而减少了离子从引出口出逸出带来的损失，提高了解离过程的整体效率。
附图说明
下文将参照附图描述实现本发明的各个特征的总体结构。所提供的附图及相关描述用于说明本发明的实施例，但并不限于本发明。
图1a示出了现有技术中的在三维离子阱中实现普通共振激发模式的原理结构图；图1b示出了现有技术中的在二维线型离子阱中实现普通共振激发模式的原理结构图。
图2a示出了现有技术中的在多环三维四极离子阱中采用将约束电极分割成多个电极，分配不同束缚电压的方法的结构图；图2b示出了现有技术中的在基于平面印刷电路的二维线型离子阱中采用将约束电极分割成多个电极，分配不同束缚电压的方法的结构图；图2c示出了现有技术中的在准二次电场静电离子阱中采用将约束电极分割成多个电极，分配不同束缚电压的方法的结构图。
图3示出本发明的实施例中采用仅在引出口部分电极上附加交流激发电压的方法的离子阱的电路结构图。
图4示出本发明的实施例中采用在引出口部分电极上附加交流激发电压，而在该方向施加有相同相位束缚交变电压的束缚电极组的其他电极上附加与该交流激发信号反相电压信号的方法的离子阱的电路结构图。
图5示出了现有技术中采用传统激发电压施加方法与及本发明的实施例中采用如图3、图4所示的部分电极施加激发电压方法的离子逐出率及质量分辨差异。
图6示出本发明的实施例中采用在线型离子阱的轴向约束电极出口部分及侧边电极施加不同相位激发电压信号的方法的质量分析器装置的电路结构图。
图7示出本发明的另一实施例中采用在准二次场静电离子阱中电极出口不同部分施加不同相位激发电压信号的方法的质量分析器装置的电路结构图。
图8示出本发明另一实施例中采用在旋转三维射频离子阱中端盖电极不同部分施加不同相位激发电压信号的方法的质量分析器装置的方法。以及在引出口方向约束电极的各部分电极上通过公共电源及对交流地电平的电压衰减器，同时设定束缚电压与激发电压调节方法的电路构成例
图9a示出了本发明的另一实施例中在平面多环离子阱中，采用将所述引出口方向约束电极的至少一部分在垂直于引出方向的至少一个方向上划分为多个部分，在各部分之间可附加不同幅度的直流与射频束缚电压，同时在出口附近部分约束电极与其余邻近约束电极部分施加反相位激发电压的方法的电路结构图；图9b示出了本发明的另一实施例中在多段的二维线型离子阱中，采用将所述引出口方向约束电极的至少一部分在垂直于引出方向的至少一个方向上划分为多个部分，在各部分之间可附加不同幅度的直流与射频束缚电压，同时在出口附近部分约束电极与其余邻近约束电极部分施加反相位激发电压的方法的电路结构图。
图10示出本发明的实施例中采用数字离子阱的矩形开关电压驱动的方法，并实现仅将激发电压仅附加在离子引出方向上设立的，最靠近离子阱开口的场调节电极的电路构成例。
图11示出了本发明的实施例中采用公共电源及对一直流参考电平的电压衰减器，设定各约束电极束缚电压及激发电压，同时利用在约束电极引出口外其他部分上附加的反相激发电压，减少离子在激发解离过程中逸出损失的电路原理图。
下面结合附图详细说明本发明的实施方式，相同的部分标以相同的标号，并省略对其的重复说明。
具体实施方式
在进一步阐述本发明之前，对本发明涉及的在先技术，即将约束电极分割成多个电极，分配不同束缚电压所形成的离子阱的作一简单描述。
以往通常用一套约束电极定义一个合围成的空间来描述一个离子阱束缚空间，这些约束电极可以是一些如图1a所示的旋转对称环电极101与凸盖电极102，103，也可以是如图1b所示的数个沿轴向延长柱面电极对如11，12等。对于图1a所示的三维离子阱，其中轴即为这些旋转对称电极的旋转轴106，对于图1b所示的二维线型离子阱，所谓“柱面”即以平行于该离子光学结构的中轴定直线(这里定义为Z轴线)，并沿一条准线移动的直线所形成的曲面，只要在上述结构的电极系统内可以在一定时间中形成符合一定质量电荷比的离子所需囚禁条件的电场，便可属于本发明讨论的离子阱电极几何结构之一。
离子阱作为仅离子储存装置时，可以使用对上述至少一部分约束电极施加包含直流束缚电压和交流束缚电压的多种形式的束缚电压来储存离子，通常，此时施加在离子阱上的束缚电压通常只是直流电平或单一频率的交流电压，而并不需要在离子阱上进一步叠加其他频率的交变电压来束缚离子。但当离子阱作为质量分析器工作时，通常必须将离子从上述束缚电极结构中按其质量电荷比先后引出以得到质谱。为此，就必须在原有完整的束缚电极表面开出若干引出口。在前人发明中，已指出可以将一个完整的约束电极结构采用多个分立的电极结构的组合来代替。例如图2a所示的多环三维四极离子阱结构，以及图2b所示的基于平面印刷电路的二维线型离子阱结构。这些离子束缚结构也并不只局限于射频储存器件。例如图2c就展示了如何通过分压电阻网络213实现一个含沿Z轴的二次静电势阱的静电离子阱结构。将离子引入这些离子阱装置可以采用各种不同的束缚方案方案，也并不局限于用四极场来储存离子。然而，这些装置作为质量分析器时，就必须在束缚离子过程中的至少一个时间段内进一步对至少一部分离子阱约束电极施加使离子运动幅度变化的激发或筛选电压，使得被束缚的离子在这一时间段内出现依照其质荷比的不同束缚稳定性。尤其是共振激发模式时，通常都必须使储存电场的静势阱或赝势阱在某一逐出方向上呈现基本的二次场分布，即在逐出方向如X方向上的电位基本满足二次场分布V(x)＝Ax2+o(xn)，其中o(xn)为残余的高次场成分，通常其比例小于总场电位贡献的20％，并在这一方向上叠加与选定质荷比离子运动频率相同或呈整数比倍、分频关系的交变激发电压及其诱导电场来激发离子。否则，共振激发过程中，离子的振动势阱就会较大地偏离简谐势阱而难以满足幅频共振条件，造成同一质荷比离子出射的时延，从而影响该模式的质量分辨。根据这些工作时间段的目的不同，通常称这些具有质谱功能的工作时间段为共振扫描出射阶段，选质隔离阶段或离子激发，解离阶段等。由于激发电压通常不应大幅改变离子的束缚特性，因此其幅度通常较低。在一般情况下，叠加在离子阱的约束电极上，作为共振激发信号的交变电压其电压幅度极值的绝对值通常小于施加于阱上的束缚电压极值绝对值的10％。
在以往的技术中，无论是单一电极，还是组合电极结构。共振激发所需的交变电压会以同相的形式附加到离子逐出同侧方向上的被施加有同频同相的交变束缚电压或直流束缚电压的约束电极组的全部组成部分。例如如图2a所示的在先技术，每个分立电极上所需的束缚电压源204会通过射频电容网络211附加到各个分立约束电极组如图2a中端盖电极组202，203等上，在这种情况下，由于激发电压205通过耦合变压器215分为正负两相后，是通过同一分压网络211传递的，因此无法避免激发电压205被同相地耦合到引出口附近的约束电极部分，如(202.1，203.1)，以及该方向约束电极组的其他部分，如(202.2，203.2)上。对于线型离子阱的情况，如图2b所示，以离子逐出方向约束电极组214为例，反相束缚射频源对204.1，204.2通过阻容网络212附加该约束电极的各部分如214.1，214.2等，同样激发电压205通过变压器215以后也是通过同一分压网络212传递的，因此无法避免激发电压205被同相地耦合到引出口附近的约束电极部分如214.1，及该方向约束电极组的其他部分如214.2上。
类似地，对于图2c所示的二次轴向场静电离子阱，其束缚电压源204.1，204.2都通过分压电阻网络213分配到各圆环电极上，圆环的内外圆筒偏置电位由电压源204.3所提供。当圆环电极组间的电位分布满足下图所示的二次型曲线217时，由外界离子源216注入到阱内的离子便可以被储存。对于初次注入离子动能的消耗问题，可以通过变动该阱的基础偏置电位曲线218来实现。当需要将束缚在阱内的离子做共振出射时，可以通过双相差分运放电路219对圆环电极组阵列的左右两侧分别附加激发电压205的一组相位相反的放大交变激发信号，使离子从双圆筒结构的两端出射。这些公共电压最终通过电容连于交流节点如220处，而使从双圆筒电极结构中每侧出口附近的全部圆环电极组都附上同相的激发电压。
本发明所提出的装置及技术方案正是要将上述的这些束缚电压分配关系与用于离子共振激发的激发电压分配关系解锁，以达到进一步改变该类离子阱的质量分析性能的目的。
第一实施例
本发明首先通过二维线形离子阱结构来说明如何通过仅对约束电极引出口所在部分附加交变电压来实现离子运动幅度的共振激发过程，并增强该交变电压信号所引发的共振激发交变电场的取向性。
本发明的第一实施例的技术方案如图3所示的线型离子阱截面上的驱动电路连接图所示，与在先技术方案类似，在该设计方案中，位于离子阱侧向引出口200处的约束电极214，被沿离子出射方向的垂直方向分为位于离子引出口处的中间分电极214.1及位于该中间分电极两侧的电极214.2。这些约束电极都通过同一射频电压源204而被附加相位相同的束缚射频电压。但与图2a所示的在先技术不同，在该方案中，通过交变激发电压源205，以及耦合变压器215所产生出的附加有交流激发的束缚电压，在约束电极组214中施加时，仅在中间分电极214.1上附加有该激发电压信号。而电极组214.2上的束缚电压信号是直接来源与耦合变压器215之前，由射频电压源204.1通过带通电容-电阻耦合电路212直接提供，并不含有来源于激发电压源205的交变激发电压信号。
这样，当离子在共振激发过程中运行到引出口200处附近时，本来由于该处束缚电场缺陷引发的高阶场效应，所造成的被束缚离子出射方向与非出射方向的运动耦合，就不会由于两侧边电极214.2上在在先技术方案中被附加的交变激发信号共振激发，而随振动幅度增加而逐步增强。这样，由于上述的离子运动耦合效应，所造成的离子逐渐偏移引出逐出主方向所在平面的运动趋势，就会相对于在先技术方案被有效减弱，从而使得更多的被分析离子能被顺利的从引出口200处引出离子阱质量分析器而得到检测，提高了质谱仪器的检测极限性能。
作为对该技术方案的一个改进，也可以如图4所示，不是将不含有附加来源于激发电压源205的交变激发电压信号的直接束缚射频电压源204.1的输出信号附加到两侧边束缚电极214.2上，而是将从激发电压的耦合变压器215反相端输出的附加有与交变电压源205直接输出的反相交变电压的束缚电压信号，附加到侧边束缚电极214.2上，这样，由于引出口处束缚电场缺陷引发的高阶场效应所造成的出射方向与非出射方向的运动耦合所造成的离子偏移引出逐出主方向所在平面的运动趋势，会由于两侧边电极214.2上所附加的反相交变激发信号共振激发而被进一步减弱，使得激发电压源205最终在阱内激发的交变电场取向能力进一步增强，从而更好的提升质谱仪器的检测性能。
这里要指出的是，虽然在示意图上，最靠近离子引出口的中间分电极214.1结构是由离子引出口两侧的两个分立电极结构组成，但在实际制作时，通常会将引出口电极的两侧电极体用体导电结构在两端或阱外等不阻挡离子出射的位置连起来，事实上是一个完整的电极。类似的，两侧的边电极214.2也可以用这一方法采用用以完整电极加以实现。
同时，本技术方案采用约束激发电压在离子阱内的附加范围，提高交变激发电场取向性的手段，还可以被用来提高离子阱质量分析器的分辨能力，图5(a)-(c)中展示了运用在先技术中的偶极激发方案与本发明中图3，图4所示的两种激发方案的直线离子阱分辨率性能的对比。在该实例中，为了使得该质量分析器可作为X，Y(请在图中示出)两垂直方向都可同条件出射的离子流质量选择器，该离子阱并没有做通常为了提高质量分辨所作的单方向电极对距离拉伸，对称设计使得该离子阱的内部电势分辨的高阶场展开∑AnRe(x+yi)n中，四极场成分A2为98％，其余28极场以下的多极场分量权重均＜0.5％。该离子阱场半径为5mm，在较高的工作气压9x10-2Pa下，当使用图5左所示的传统的激发电压配置方案时，由于引出口处的n＞14的极高阶负多极场成分作用，会导致离子在运行到这一位置时由于共振失谐产生运动幅度重新变小的现象。这会导致某些离子的延迟出射，使得质谱峰出现分辨率的损失及拖尾现象。如图中所示，质量数503Th的离子和502Th的离子并不能做到底部分离，因此在做对503Th离子的选择离子色谱定量中，502Th的离子就有可能作为假信号干扰到503Th离子的定量，造成结果的偏差。
如图5b所示，运用本技术方案后，由于同相激发电压仅附加到了中央电极上，增加了取向性。当离子运行到引出口处后，由于更接近引出口处附加有同相激发电压的约束电极，相对于在阱中央处时，离子所感受的激发电场强度会迅速增强，因此，在这一区域中原本会发生的由于共振失谐造成的延时出射，会由于激发电压的局部增强所造成的强制出射而得到避免，从而提高了质量分辨。对于如图5c所示，进一步在侧边电极附加反相激发电压的情况，这种激发电场强度的局域增强现象还会进一步提升，使得更多的离子可以避免失谐造成的延时出射，从而将分辨率大幅提高。使得在相同束缚电压条件下，质量数相差更近的离子也可以做到基本底部分离，这一特征可用分辨率M/ΔM来表示。从分辨率的提高可以看出，采用本技术方案后，离子阱质谱仪对化学噪音的屏蔽能力有望增强。
在图5c中还可以注意到，为改善激发电场的对称及完整性，不仅可以在离子阱的逐出口方向使用了本发明中所提到的限制激发电压附加区域的方法，还可以在逐出口电极的相对方向，我们也附加了与逐出口电极部分相反相的交变激发电压，这样使得离子阱内的由于该交变电压所构成的激发电场形成了一个完整的偶极激发电场。因此在阱中心部分基本简谐振动的离子，也可以持续感受到一个基本的激发电场强度而逐步共振出射，使得出射的离子在进入到引出口处的高阶场区前被更好的同步。因此可以得到更好的质量分辨能力。
必须提到的是，该方法不但适用于偶极激发过程，也可以用于四极激发过程，在离子阱内产生四极激发电场的方法是使逐出方向所在的一对相对电极间附加同相的交变激发电压，这样在逐出方向的垂直方向上，就会产生相对阱中心瞬时电压的反相交变激发电压分量，从而组合形成四极激发电场。由于四极激发电场具有二次性，其基本特性是越远离离子阱中心，离子所感受的四极激发作用越强，因此使用四极激发过程本身就可以使得离子出射时在引出口附近造成强制受迫出射。而本方法也可以将同相四极激发电压的附加区域仅限制在出射口附近，进一步增强这种对高振动幅度离子的激发效应。从而同样提高运用四极激发质量选择性逐出离子的分辨性能。
此外值得注意的是，本发明中提高激发电场取向性的方法除引出口在径向的径向共振激发离子逐出方式外，也可以扩展到线型离子阱的其他工作模式，例如图6所示的轴向质量选择逐出过程。通常在轴向选择逐出过程中，射频电源64对类似四极杆型的离子阱径向约束电极对61与62附加反相的射频电压64.1与64.2，使得离子在阱内径向被二次赝势场束缚。在网状端盖电极67上附加有交变电压信号。由于端盖处杆端电极的缺陷，会使得离子由于边缘场中轴向与径向电场的交叉高次项发生轴向与径向运动的耦合，在端面上产生类似锥形的赝势阱反射面，当离子在阱内由于运动频率和附加在端盖电极上的激发频率共振而逐渐增加。最终从该赝势等位面位于径向半径较大的位置逐出。
然而由于该赝势面的相位特性，对于此种轴向离子出射方式，并不能保证离子在该过程中从端盖网状电极中央出射的情况。在这种情况下，由于出射离子并不要求有很高的径向振动幅度，此时被逐出的离子可能并不是被最有效地选择共振激发的离子，造成逐出离子的质量选择性就难以保证。同时，对于高速扫描的情况，由于质荷比临近离子会在同一次运行到端盖附近时拥有相近的径向振幅，它们很可能会同时出射，从而使得轴向出射方式的最大扫描速度低于径向出射方式。
采用本方法将反相的一对驱动信号通过激励交变电源65，耦合变压器63附加到在径向分离的两部分后，由于端盖束缚直流电源66的作用，首先在端盖处会形成锥状的阻挡直流势阱面600，当离子不与激励交变电源输出频率共振时，它们被该势阱面600直接反弹而无法出射，当离子与激励交变电源输出频率共振时，它们可由于边缘场作用的运动幅度激发侵入该势阱面600内，而等效于感受到较低的束缚势阱，如图中“-”号区域所示，最终可以从外环网状电极67.2有质量选择性地逐出。
对于之前所提到的低径向振幅离子可能出现的随机出射过程，由于采用了中心反相激发电压的驱动方式，就使得该直流势阱区内出现了以0激发振幅面6001为分隔的两个互相反相的激发驱动区。当离子沿中轴附近受迫振动逐出时，随其轴向振幅的增大，会进入反相的交变激发区域。这样离子的轴向振幅会由于反相激发电场的作用而得到抑制，从而不会逐出，相对于受到了一个额外的阻抑电势，在图中用“+”号区域显示。只有当其径向振幅到达足够大小后，才能从附近仅有同相激发区域的环状网状端盖电极67.2逐出。这样就避免了上述具有类似质荷比离子沿轴逐出的情况。提高了线型离子阱的分析性能。
第二实施例
如前所述，二维线型离子阱结构只是二次场离子阱的一个特例，其他拥有内部某方向的二次场势阱，使离子在阱内做频率近似确定的简谐振动的离子阱质量分析装置，均可使用共振激发模式，并用本方法中所述的限定同相位交变激发电压附加电压的方法，提高或限制交变激发电场的取向特性。
例如图2c所示的静电离子阱，可以通过分压电阻网络213在轴线上形成电位线217所示的二次曲线势阱。当由源216产生，注入离子阱的离子被该势阱束缚后，可用输出一对双向差分驱动信号的放大器219，将激发电压V205附加到两端电极连接点220处，产生分布在阱内轴向的偶极激发电场。
采用本发明方法约束该激发电压分布范围后，如图7所示，可以将同相和反相的电压分别附加在两端电极连接点220和相对靠近中部的电极连接点2201处，使得在阱的圆筒形储存空间内部，在连接点220与2201间的环状电极覆盖部分形成反相的激发电场。这样可以使得静电离子阱在测量离子镜像电流阶段结束后，离子回到中央部分时，被该激发电压V205重新激发而获得高振动幅度，从而又可以进行镜像电流检测。由于端部反相激发区的存在。类似上一实施例中轴向激发的原理叙述，被储存的离子可以不被激发出射。因此，可以多次反复地测量离子镜像电流，而降低每次离子分析过程中的损失。通常对于这一过程，所用的激发电压V205可以为一连续宽频的交变激发信号，使得一个宽质量范围中的离子都能找到对应的共振激发频率而扩大其振动幅度。
第三实施例
以上所述的通过限定同相位交变激发电压附加电压区域，提高或限制交变激发电场的取向特性的分析方法也可以用于传统的三维离子阱。如图8所示，通过将开关2111可以将附加在离子阱引出口电极202.1与203.1外的环辅助电极202.2，203.2的附加激发电压，在与作为源的激发电压V205输出同相位和反相位的两种选项中任意改变。在该方案中，对于输出反相激发电压的工作方式，还可以通过由电容分压网络211所形成的射频电压衰减器，对环辅助电极电极202.2，203.2上的附加激发电压V205进行相对交流地电平的衰减，这样可以通过在端盖电压两方向上附加不同的衰减电压比，使得采用反相激发模式高效质量选择逐出离子时，通过主束缚射频电场中引入不对称的正六极射频场分量使得离子从某一端盖如202处出射，减少检测器的需求，简化整个质谱仪器的结构。
对于一个完整的串级质谱分析方式，除了质量选择共振出射过程外，还需要通过共振激发选择质量范围中的离子振动幅度，对选择离子在阱内通过与环境中心气体碰撞而解离，在这一过程中，我们并不希望离子从引出口离开离子阱。因此在一个质谱分析方法的多个过程中，在不同的过程中我们可以将反相激发方式和传统的共振激发方式交替使用。对于离子储存，冷却及激发解离过程，我们可以不衰减束缚电压，使得离子阱内中心电场更接近完美四极场，并不采用反相激发方式提高逐出激发电场的取向性。从而使母离子和可能产生的子离子不易从引出口离开，减少离子的损失。而在共振质量选择离子激发出射过程，可衰减束缚电压，使得离子阱内中心电场中引入相对正高极场分量如六极场分量A3，八极场分量A4等，并采用反相激发方式来提高逐出激发电场的取向性。从而使待测质荷比离子快速高效地从引出口离开，提高离子的检测率和所得质谱的质量分辨能力。
第四实施例
以上限定激发电压范围的方法不但适用于仅具有一个连通储存区域的离子阱装置，也可以使用于具有多个离子储存区域的离子阱质量分析装置。在这里为描述方便，我们采用同时具有中心和外侧离子储存区域的特例装置加以描述。这些技术方案的共同特征是将引出口方向的约束电极的至少一部分在垂直于引出方向的至少一个方向上划分为多个部分。在各部分之间可附加不同幅度的直流与射频束缚电压，用于实现多重束缚离子及实现更复杂的离子分析过程。
图9a中描述了一个平面多环离子阱，其中包括两个约束电极组91与92，并在垂直于引出方向即圆盘径向方向划分成多个电极带91.1～91.7与92.1～92.7其中射频电源94.1所输出的射频束缚电压直接附加到中间带引出孔的圆盘电极部分91.1与91.2上，并通过分压衰减器相对交流地电平衰减并附加到它的邻侧非引出口部分91.2，92.2上，与在先技术不同，附加在上下圆盘间的激发电压在91.1、91.2与92.1、92.2间均为反相，因此提高了其所产生的交变激发电场的取向特性，并改善该部分储存区域作为质量分析器时的质谱性能。类似的，射频电源94.2所输出的射频束缚电压直接附加到开有环状引出槽的环状束缚电极带91.5与其对电极92.5上，并通过分压衰减器附加到它的邻侧非引出口部分91.4，91.6与92.4，92.6上，同样附加在上下圆盘间的激发电压在91.5、92.5与其两侧条带91.4，91.6与92.4，92.6间均为反相。这样也提高了环状储存区域作为质量分析器时的质谱性能。
当束缚电压被调节时，这些不同的离子储存区域间可以发生离子交换过程。这样的过程可以在图9b中所示的多段二维线型离子阱中更简单地实现。在在先专利文献中，有将线型离子阱分为前后三段，用于改善中间段由于边沿场所造成的共振频率偏移。在本方法中，我们仅对逐出方向约束电极对11将其沿逐出方向的垂直方向如中轴所在方向分为三段如111，112，113，并在逐出口方向上，进一步将其分为逐出口附近部分如111.3，112.3，113.3与逐出口远离部分111.1，112.1，113.1两组，在两组之间附加不同的交变激发电压相位。例如111.3，112.3，113.3组与激励交变电源15同相，而另一组111.1，112.1，113.1与电源15反相，同时该反相激发电压还附加在与逐出口侧相对的电极如111.2等，从而整体形成了一个在逐出方向上有良好取向性的激发电场。各段储存空间的直流偏置可以通过偏置直流电源组116.1，116.2，116.3等附加。图中为显示电路关系，并未显示在111与113两端的其余端电极结构。实际工作中，例如在116.1与116.3中附加+10V的直流偏置，而在116.2上附加-10V的直流偏置，即可在116.2中储存高电荷态的正母离子，而在116.1与116.3中引入并储存用于电荷转移解离的负离子。当需要对储存的母离子做电荷转移解离时，即可将116.1，116.2与116.3处附加的直流偏置统一到0V，这样不同储存区域中的正负离子就可以发生混合从而引发电荷转移过程，使得母离子碎裂。当需要获得串级质谱时，可以将116.1与116.3的输出电压重新恢复到+10V，这样就可以用之前所述的反相激发电场改善质量扫描过程中的逐出特性，获得高质量的谱图。
第五实施例，
另一种改善质量扫描过程性能的方法是引入所谓的场调节电极。为清楚和简要起见，图10示一个含场调节电极线型离子阱的中间段，省略了前、后段或者前后端盖。其中逐出方向与其垂直方向的两对主电极1001和1002分别施加互为反相的驱动高频电压，形成径向囚禁电场。
为改善本发明中离子阱质量分析器的分析质荷比范围。在本实施例中我们采用数字方波来驱动直线离子阱。当离子阱的驱动电压为数字化方波时，其驱动束缚方波电源1004由高压直流电源对1004.0、开关对1004.1与1004.2经电路连接组成。其中：
高压直流电源对1004.0同时输出电压为+V与电压为-V的两路高压信号。并在相互反相的开关对1004.1与1004.2在外部电路的控制下轮流反相断开/闭合即产生两路互相反相，电压零-峰值为V的方波电压，根据所分析离子或带电离子的质荷比范围，该方波电压频率可在100MHz至1Hz之间调节。
本实施例中，在离子逐出方向上有两个引出槽1001.0，其中设置于分电极1001.2中的一个引出槽中设置了一条场调节电极1001.3。在质谱分析过程中，设置该场调节电极上的电压为其邻近分电极1001.2上的高频电压V1a的一个比例电压(比例可以为0)和一个直流电压VDC之叠加，即：
Vfae＝cV1a+VDC        0≤c≤1
其中场调节电极1001.3的形状只是为了便于安装，并不限定其具体形状。
通常对于直线离子阱，一般需要通过带通变压器将交流激发电压1005耦合到已附有高压束缚电压的直线离子阱的约束电极如1001.1，1001.2上，否则将损失50％的射频电场强度。耦合变压器的引入增加了电路的复杂性。
然而在本实施例中对于比例参数c为0的特殊情况，可以仅使用一个耦合电容将激发交变电压直接耦合到高阻场调节电极偏置电源1006的输出端上，而其他离子逐出方向上的约束电极部分如1001.1，1001.2上不附加激发交变电压信号，此时1005输出电源的设计可以从原有的电流输出型改为电压输出型，大大降低了该电源的复杂性，并降低其功耗。
一般地，此时场调节电极与邻近柱面电极在囚禁空间一侧基本平齐，VDC与V1a峰值的比例应在0到5％。在通常的正向质量选择扫描过程中，因为场调节电极的直流电压较高，部分有可能从左侧出射(撞壁)的正离子有更多的可能被场调节电极反射回来，这样有更多的离子向右侧X电极方向的引出槽出射，增加离子单向引出效率。
而在母离子隔离过程中，可以在该场调节电极上附加较其他约束电极低的电压偏置，此时对于其他要被排除的质荷比范围中正离子的出射，对于每个离子出射事件，离子的出射方向的就有更大的可能会朝向场调节电极，因此可以减少这些杂质离子对检测器的轰击，并减少残留物在阱内其他部分及检测器上的积累造成的在后级质谱分析过程中背景电流的短时增加效应，提高后级质量分析过程的相对灵敏度。在此过程中，所述交变激发电压为非单频的离散或连续频率组合信号，用于排出指定质荷比或质荷比范围的离子。更进一步地，可以使用一个具有频率缺口连续频率组合信号来激发离子，用于保留某一质荷比范围内某些特定质荷比的离子，而将其他离子逐出。
此外，也可以通过调节场调节电极的直流偏置，使离子阱内部产生高阶直流多极场成分。或者以一个较低的频率如100Hz～20KHz，使该直流偏置电压发生周期性变化，都可以产生直流激发现象保留某些特定质荷比范围内的离子，并对其有效激发解离。
第六实施例
以上实施例中所描述的质量分析器实例均可归于同一离子阱质量分析方法。该方法包括以下步骤：
首先，对于一个离子阱类的质量分析装置，首先可通过施加直流或射频束缚电压，甚至磁场等方法将在阱内产生或阱外注入的离子在离子阱内束缚。
然后，在质量分析过程中，由于我们的分析方法利用了特定质荷比离子的特有激发频率，因此在此分析过程中，需要将离子阱内的电场保持或改变成为在引出口所在方向呈现二次性的束缚电场，使得离子在该方向上的运动形式呈现近似在简谐势阱内的单频率为主的振动运动。
为提高共振激发时的离子逐出特性，首先在引出口附近的约束电极部分与其他约束电极部分间叠加交流激发电压，通常对于射频离子阱，该激发电压的频率在1KHz～2MHz之间，并低于束缚射频电压频率。这样可以在引出口的方向上施加交变激发电场。而在引出口方向的其他非引出口约束电极部分，不附加相位与该交流激发电压相同的交流电压。这样，通过限制被附加了该激发电压的约束电极的空间范围，便提高了该交变激发电场的取向性。
之后，可以扫描所述束缚电场的强度或束缚电场与交变激发电场的强度或频率，改变被束缚离子在引出口方向上的整体运动频率即久期频率，使其按质量电荷比大小依次与该方向上交变激发电场频率重合，从而高效率地从引出口共振出射并减少其他运动方向上的耦合运动，在检测器上得到较好分辨的质谱信号。
在这种方法中，还可以进一步地在其中附加在引出口方向上约束电极组除引出口附近部分外的至少一部分其他电极结构部分，通过图8中的分压电容电压衰减器211，或图11中所示的阻容电压衰减器212等，附加该所述约束电极引出口部分共振激发交变电压信号反相的交变电压信号。这样可以通过反向交变电压所产出的反向激发电压区域，进一步提高该激发交变电场的取向性，从而提高该方法的质量分辨能力。需要指出的是，在使用阻容衰减器衰减激发电压的情况下，衰减器的参考电平VT不但可以是地电平，也可以是一个预设的直流参考电平，这样可以使激发交变电场叠加上一个直流偏转成分，有利于离子的出射。
最后要指出的是，也可以反向利用该方案，使得在利用共振激发过程碎裂目标分析离子时，使得目标离子变得反而不易从离子阱中流出，而是始终保持一个较大的振动幅度。实现该方法的装置如图11所示，并包括以下步骤
将在阱内产生或阱外注入的离子在离子阱内束缚；
将离子阱内的电场保持或改变成为在引出口所在方向呈现二次性的束缚电场；
该方法的关键是，当该束缚电场实现后，利用图11中所示的电路，可采用相互反向的两组激发交变电压源205.1与205.2，对离子阱引出口附近的约束电极部分如214.1与其他约束电极部分216.1间，叠加反向的交流激发电压，在引出口的方向上施加交变激发电场。同时在引出口方向的其他非引出口约束电极部分如214.2处，附加相位与对应该交流激发电压不同的交流电压。通常，主激发电压对应于中间电极214.1的电压，此时激发电场沿引出口方向的逐出取向性是被改善的，然而，当交变电压源205.2的输出幅度远大于交变电源源205.1的输出幅度，例如超过205.1输出幅度2倍以上时，离子阱中心部分偶极激发电场的极性方向就会发生转换，如电势等位线2100的极性所示。此时主次激发电压的地位就会发生倒转，引出口附近电极被附加的同相激发电位就会实质转变为反相的阻截电位，抑制直接沿逐出方向运动，并共振增幅的离子的运动幅度增加。这样，通过控制所述束缚电场与交变激发电场的强度与频率组成，使一定质量电荷比范围内的离子在引出口方向运动分量的频率与该方向上交变激发电场的频率组分之一重合，从而长期在一定二次场坐标范围2101内增大该方向上目标质量电荷比范围内离子的振动幅度与平均动能，使其与引入该离子阱的碰撞气体分子撞击而发生解离而得到碎片离子。
在这一模式的成功关键是转而主要利用在引出口约束电极部分外其他电极部分上附加不同于引出口约束电极部分附加激发电压的相位的辅助激发电压来激发离子，因此目标离子群的运动模式中沿引出口所在平面或轴附近运动的离子会减少，因此减少了离子从引出口出逸出带来的损失，提高了解离过程的整体效率。
以上只是给出利用限制激发交变电压的附加范围，改变离子运动的所实现的改进的离子阱质量分析器件及其功能的部分。其实，只要熟悉离子阱工作机理的人都可以利用它进一步加以发挥。另外，在以上实施例中，引出口方向附加束缚电压的约束电极通常只是按引出口附近区域与之外区域被分为两部分，其实也可以采用分为多部分的结构，而只在其中至少一部分电极中实现对激发交变电压附加范围的约束。同样的，本发明的离子阱质量分析装置的设计思想也可以用于单离子阱装置通过简单组合及重用部分电极组件形成的多质量分析通道阵列中。对于场调节电极的使用，也可以分段地调节边缘场形。场调节电极的位置只需位于离子阱质量分析器单元中的一个部分中，而并不需要在二次场可能存在的垂直方向上延伸到整个质量分析器的结构中。也可以用多个场调节电极来实现某一方向的离子激发，也可以实现多个方向上的选向离子激发。此外，本发明中的含二次场离子阱或离子储存结构并不仅限于一种恒定的理想二次电场结构，如二维四极场，三维旋转四极场，二次对数场等，也是可以具有一定的起伏、弯曲或弧度以及不影响基本质谱分析功能不均匀性的准二次电场结构，并只在使用共振激发出射或共振激发解离时具备准二次电场特性即可。例如单次反射式飞行时间质量分析器的反射器区域，或者是多次反射式飞行时间的全区域或部分区域，或者是磁回旋共振装置中若实现了在这些区域中在二次场作用下的多周期离子往复运动，并用本发明中权利要求中的内容实现共振幅度激发的离子分析方法，均属于本发明涵盖范围之内。此外，运用本发明的装置方法，与其他质谱及其他分析方法联用所产生的装置与分析方法，亦应属于本发明涵盖范围之内。

Claims (18)

1.一种离子阱分析器，其特征在于，包括多个约束电极，所述多个约束电极围成作为离子阱的离子囚禁空间，其中，对所述多个约束电极中的至少一个约束电极施加束缚电压，以在所述离子阱中产生囚禁电场，
在所述离子囚禁空间的边界上设置有至少一个离子引出口，所述离子引出口决定离子引出方向，与所述离子引出口同侧的约束电极在与所述离子引出方向垂直的方向上被分为多个电极部分，
在产生所述囚禁电场期间的至少一部分时间段内，对所述多个电极部分叠加相位相同的交变束缚电压，或者对所述多个电极部分叠加直流束缚电压，用以在所述离子引出方向上形成呈基本二次性的束缚电场；其中，
对所述多个电极部分中的最靠近所述离子引出口的第一电极部分叠加其幅度小于等于所述束缚电压的绝对值的最大值的交变电压信号，以共振激发选择离子的运动幅度；
对所述多个电极部分中的所述第一电极部分以外的第二电极部分不施加与所述交变电压信号相位相同的电压信号。
2.如权利要求1所述的离子阱分析器，其特征在于，对所述第一电极部分叠加所述交变束缚电压，对所述第二电极部分叠加与所述交变束缚电压相位相同的束缚电压。
3.如权利要求1所述的离子阱分析器，其特征在于，在所述离子引出口方向的多个电极部分中，对所述第二电极部分中的至少一个电极叠加与所述交变电压信号反相的交变电压信号。
4.如权利要求1所述的离子阱分析器，其特征在于，其进一步具有电源，所述电源对在所述第一电极部分的基本相对方向上、且位于所述离子引出口异侧的另一约束电极施加与所述交变电压信号反相的交变电压信号，以在所述离子引出口的正方向和反方向上产生偶极交变激发电场。
5.如权利要求1所述的离子阱分析器，其特征在于，其进一步具有电源，所述电源对在所述第一电极部分的基本相对方向上、且位于所述离子引出口异侧的另一约束电极施加与所述交变电压信号同相的交变电压信号，以在所述离子引出口的正方向和反方向上产生四极交变激发电场。
6.如权利要求1-5的任一项所述的离子阱分析器，其特征在于，所述的离子阱分析器是所述束缚电场为二维四极束缚电场的线型离子阱。
7.如权利要求6所述的线型离子阱分析器，其特征在于，所述离子引出口包含在垂直于所述二维四极束缚电场的轴线方向上的引出槽。
8.如权利要求6所述的线型离子阱分析器，其特征在于，所述离子引出口包含在所述二维四极束缚电场的轴线方向的至少一方上的离子引出口。
9.如权利要求1-5中任一项所述的离子阱分析器，其特征在于，所述离子阱分析器是所述束缚电场为一维二次束缚电场的静电离子阱。
10.如权利要求1-5中任一项所述的离子阱分析器，其特征在于，所述离子阱分析器是所述束缚电场为旋转四极电场的三维离子阱。
11.如权利要求1-5中任一项所述的离子阱分析器，其特征在于，进一步包括公共电源单元，所述公共电源单元对在所述离子引出口方向上的所述第一电极部分和所述第二电极部分施加公共电压信号。
12.如权利要求11所述的离子阱分析器，其特征在于，所述公共电源单元进一步包括电压衰减器，所述电压衰减器对施加于所述第二电极部分的所述公共电压信号相对于一直流参考电平进行衰减。
13.如权利要求1-5中任一项所述的离子阱分析器，其特征在于，所述束缚电压为1Hz～100MHz的数字电压。
14.如权利要求1-5中任一项所述的离子阱分析器，其特征在于，所述交变电压信号为非单频的离散电压信号或连续频率的电压信号的组合电压信号。
15.根据权利要求1所述的离子阱分析器，其特征在于，进一步包含插入在所述离子引出口处的场调节电极，所述场调节电极位于所述离子引出方向上，且不落在所述囚禁空间的边界之内；在所述多个电极部分中，仅对所述场调节电极施加所述交变电压信号。
16.一种离子阱质谱分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
束缚离子的步骤，将在所述离子阱内产生的离子或从离子阱外注入的离子束缚在所述离子阱内；
维持或调整所述离子阱内电场的步骤，将所述离子阱内的电场维持或调整为在离子引出方向上呈基本二次性的束缚电场；
施加交变电压信号的步骤，对最靠近离子引出口的第一电极部分施加交变电压信号，以共振激发选择离子的运动幅度，且在所述离子引出口方向上产生交变激发电场；对最靠近所述离子引出口的电极部分之外的第二电极部分不施加与所述交变电压信号相位相同的交变电压信号；
离子运动频率调整步骤，扫描所述束缚电场的强度或所述束缚电场与所述交变激发电场的强度或频率，改变被束缚的离子在所述离子引出口方向上的整体运动频率即离子的久期运动频率，使所述久期运动频率按离子的质荷比大小依次与在所述离子引出口方向上的所述交变激发电场的频率重合，以得到质谱信号。
17.如权利要求16所述的离子阱质谱分析方法，其特征在于，对所述第二电极部分中的至少一个电极施加与所述交变电压信号反相的交变电压信号。
18.一种离子碎裂方法，其特征在于，包括以下步骤：
束缚离子的步骤，将在离子阱内产生的离子或从所述离子阱外注入的离子束缚在所述离子阱内；
维持或调整所述离子阱内电场的步骤，将所述离子阱内的电场维持或调整为在所述离子引出方向上呈基本二次性的束缚电场；
施加交变电压信号的步骤，对最靠近离子引出口的第一电极部分施加交变电压信号，以共振激发选择离子的运动幅度，且在所述离子引出口的方向上产生交变激发电场，对最靠近所述离子引出口的电极部分之外的第二电极部分施加相位与所述交变电压信号相位不同、且幅度大于所述交变电压信号的交变电压信号；
解离步骤，控制所述束缚电场与交变激发电场的强度与频率，使在一定质荷比范围内的离子在所述离子引出口方向上的运动分量的频率与该方向上的所述交变激发电场的多个频率中的至少一个频率重合，所述离子与引入所述离子阱的气体分子撞击，从而进行解离。
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