CN103360647A - 一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备方法。所述橡胶组合物含有二烯烃橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其中，所述二烯烃橡胶含有充油溶聚丁苯橡胶，且所述活化剂含有纳米氧化锌和硬脂酸。本发明所述的橡胶组合物能够兼具滚动阻力低、抗湿滑性能好且环保的优异性能。

Description

一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

背景技术

随着汽车的日益普及，石油的用量以及二氧化碳的排放量越来越高，并由此导致了石油资源的紧缺和全球气候的变暖，因此，一场降低油耗的汽车工业革命直接引发了汽车制造商降低轮胎滚动阻力的要求。在阻碍轿车前进的阻力中，滚动阻力占18-30％，滚动阻力能耗约占耗油量的14.4％，这意味着滚动阻力降低30％，则可节油4.5-6％。在降低滚动阻力的同时，还应具有较好的抗湿滑性能才能满足工业生产的需求。通常情况下，抗湿滑性与滚动阻力可分别由硫化橡胶在0℃及60℃时的损耗因子tanδ值来表征。0℃时的tanδ值越大，抗湿滑性越好；60℃时的tanδ值越小，滚动阻力越低。要使胶料获得良好的综合性能，应尽量增大0℃时的tanδ值，减小60℃时的tanδ值。目前，世界上一些大公司也逐渐推出滚动阻力较低、抗湿滑性能较好的橡胶轮胎，并冠以“绿色轮胎”的美名。虽然轮胎的各种标准中都还没有将轮胎滚动阻力的要求列入，但各汽车厂家(主要是美国)都已开始将轮胎的滚动阻力列为对原配胎质量的一项指标要求。

此外，随着全球总体生产力的提高和发展，环保问题也显得越来越重要。世界各国都肩负着通过国际合作，为人类创造更安全的生态环境的光荣使命。橡胶工业作为传统产业，有大量的公害产生，对大气、水资源带来了污染。橡胶工业的公害范围不光局限在厂区之内，还会扩散到周边地带。橡胶行业职工死亡情况统计表明，死于恶性肿瘤的职工人数已从20世纪70年代初的第3位跃升到90年代初的第1位。最近，我国一些橡胶制品企业出口的产品因被检测出含有致癌物质(如亚硝胺化合物、β-萘胺等)而被退货。

综上所述，如何获得一种能够兼具滚动阻力低、抗湿滑性能好且环保的橡胶组合物是日后研究的重点方向之一。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种能够兼具滚动阻力低、抗湿滑性能好且环保的橡胶组合物，以及一种硫化橡胶的制备方法和由该方法制备得到的硫化橡胶。

本发明提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有二烯烃橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其中，所述二烯烃橡胶含有充油溶聚丁苯橡胶，且所述活化剂含有纳米氧化锌和硬脂酸。

本发明还提供了一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将上述橡胶组合物混合均匀并硫化，得到硫化橡胶。

此外，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的硫化橡胶。

与乳聚丁苯橡胶相比，溶聚丁苯橡胶能够填充更多的矿物油，所述填充油在橡胶分子链之间起着稀释隔离作用，使分子链间的作用减小，从而使得所述添加剂在所述溶聚丁苯橡胶中的分散性能更为优异。本发明的发明人经过深入研究发现：纳米氧化锌具有特殊的小尺寸效应和表面活化效应，从而具有更高的活性和更好的分散性，一方面，结合使用充油溶聚丁苯橡胶与含有纳米氧化锌和硬脂酸的活化剂，能够显著降低橡胶的滚动阻力，且得到抗湿滑性更好的橡胶；另一方面，采用含有纳米氧化锌的活化剂，在较低的加入量下就能达到较高的活性，因此，能够减少重金属锌的加入量，从而减少重金属锌对环境的潜在污染。根据本发明的一种优选实施方式，当以1kg所述充油溶聚丁苯橡胶中填充的矿物油为基准，所述矿物油中多环芳烃的含量不大于10mg，优选为5-8mg时，还能够进一步减少对环境的污染，得到环保性更好的橡胶组合物。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，所述橡胶组合物含有二烯烃橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其中，所述二烯烃橡胶含有充油溶聚丁苯橡胶，且所述活化剂含有纳米氧化锌和硬脂酸。其中，所述纳米氧化锌指的是颗粒直径小于或等于100nm的氧化锌。

根据本发明，尽管只要保证所述二烯烃橡胶含有充油溶聚丁苯橡胶、且所述活性剂含有纳米氧化锌和硬脂酸便能够得到滚动阻力低、抗湿滑性好且环保的橡胶组合物，从而实现本发明的目的，对所述橡胶组合物中各物质的含量并没有特别地限定；但是，为了得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1-3重量份，所述硫化促进剂的含量为3-5重量份，所述增强剂的含量为70-90重量份，所述活化剂的含量为3-4重量份。

根据本发明，所述充油溶聚丁苯橡胶是指填充有一定矿物油的溶聚丁苯橡胶。所述矿物油的种类和用量为本领域技术人员所公知，为了得到环保性更为优异的橡胶组合物，优选情况下，以1kg所述充油溶聚丁苯橡胶中填充的矿物油为基准，所述矿物油中多环芳烃的含量不大于10mg，更优选为5-8mg。所述多环芳烃是指三环及三环以上的有机物。所述矿物油可以通过商购得到，例如，可以购自中国石油辽河石化分公司的牌号为LHF18和LHF22的矿物油。

本发明对所述充油溶聚丁苯橡胶中填充的矿物油的量没有特别地限制，可以为常规的用量，例如，以所述充油溶聚丁苯橡胶的总质量为基准，所述矿物油的含量可以为20-40重量％，所述溶聚丁苯橡胶的含量可以为60-80重量％。

根据本发明，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯和丁二烯的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，但通常来说，提高溶聚丁苯橡胶中苯乙烯的含量可以提高其玻璃化转变温度(Tg)和抗滑性能，但是也将提高60℃下的损耗因子(即Tanδ(60℃))，这意味着滚动阻力将增大；因此，为了进一步平衡所述橡胶组合物的抗湿滑性和滚动阻力，优选情况下，以所述溶聚丁苯橡胶的总质量为基准，苯乙烯的含量为25-35重量％，丁二烯的含量为65-75重量％。

根据本发明，优选情况下，所述溶聚丁苯橡胶的数均分子量为21万-31万，分子量分布为1.4-1.6，偶联效率为40-70％，乙烯基含量为25-35％，门尼粘度为45-65。所述“偶联效率”是指通过用一分子的偶联剂偶联两个或多个活性聚合物分子产生的偶联的聚合物的重量与聚合物总重量的比值，该重量比可以通过凝胶渗透色谱法测定。所述“乙烯基含量”是指溶聚丁苯橡胶中未参与聚合的乙烯基的重量与溶聚丁苯橡胶总重量的比值，换句话说，其相当于进行1，2加成所述丁二烯的含量。此外，需要说明的是，在本发明中，所述溶聚丁苯橡胶的门尼粘度均按照GB/T1232.1-2000公开的方法测定得到，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。

根据本发明，所述充油溶聚丁苯橡胶可以通过商购得到，也可以按照以下方法制备得到：在惰性气氛中、在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到共聚物溶液，并将共聚物溶液与终止剂和矿物油接触。

所述有机锂引发剂可以为本领域技术人员公知的各种能够引发阴离子聚合的有机锂引发剂，例如，所述有机锂引发剂可以是分子式为RLi的单有机锂引发剂，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基；具体地，所述单有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。此外，本发明也可以采用双锂引发剂，如三亚甲基二锂和/或四亚甲基二锂。本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限制，可以根据实际需要选择适当的加入量。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的溶聚丁苯橡胶时，可以减少有机锂引发剂的用量，此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的溶聚丁苯橡胶时，可以增大有机锂引发剂的用量，此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的溶聚丁苯橡胶的分子量大小，优选情况下，所述有机锂引发剂与苯乙烯和丁二烯的总用量的重量比为0.2×10^-3-0.3×10^-3∶1。

根据本发明，所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节溶聚丁苯橡胶的微观结构的物质，例如，所述结构调节剂可以选自四氢呋喃、乙醚、二氧六环、(二乙二醇二甲醚)、N，N，N，N-四甲基乙烯基二胺和叔丁氧基钾中的一种或多种。通常来说，所述结构调节剂与引发剂的摩尔比可以为1-100∶1，优选为80-100∶1。

根据本发明，所使用的多官能度偶联剂可以为多官能团卤化物，例如，可以选自甲基三氟化硅、甲基三氯化硅、甲基三溴化硅、甲基三碘化硅、甲基三氟化锡、甲基三氯化锡、甲基三溴化锡、甲基三碘化锡、丁基三氟化硅、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、四氯化锡、四氯化锡中的一种或多种。其中，多官能团卤化物与有机锂的摩尔比可以为0.15-0.25∶1，优选为0.18-0.24∶1。

根据本发明，所述苯乙烯和丁二烯的用量可以根据所要制备的溶聚丁苯橡胶中苯乙烯和丁二烯的含量进行合理的选择，如上所述，为了平衡所述溶聚丁苯橡胶的抗湿滑性和滚动阻力，优选情况下，以所述苯乙烯和丁二烯的总含量为基准，所述苯乙烯的用量可以为25-35重量％，所述丁二烯的用量可以为65-75重量％。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在聚合反应完成后，应将得到的共聚物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据所述有机锂引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与有机锂引发剂的摩尔比可以为0.5-1∶1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的终止剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。

根据本发明，如上所述，以1kg所述充油溶聚丁苯橡胶中填充的矿物油为基准，所述矿物油中多环芳烃的含量不大于10mg，更优选为5-8mg；且以得到的充油溶聚丁苯橡胶的总质量为基准，所述矿物油的含量可以为20-40重量％，所述溶聚丁苯橡胶的含量可以为60-80重量％。所述矿物油种类的选择已经在上文中有所描述，在此将不再一一赘述。

根据本发明，所述有机溶剂可以为现有的各种不与反应物和生成物发生作用的有机溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自有机烃溶剂，优选为C₃-C₁₂的有机烃溶剂；具体地，所述有机溶剂可以选自丙烷、丁烷、戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和抽余油中的一种或多种；所述抽余油是指在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整汽油经萃取芳烃后剩余的馏分油，其主要成分为C₆-C₈的烷烃及环烷烃。进一步优选地，所述有机溶剂选自戊烷、正己烷、环己烷和抽余油中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂为正己烷和环己烷的混合溶剂，其中，以所述正己烷和环己烷的总重量为基准，所述正己烷的含量可以为5-30重量％。所述有机溶剂的用量为阴离子聚合反应的常规用量，一般地，所述有机溶剂的用量使苯乙烯和丁二烯的浓度为10-20重量％即可。

根据本发明，所述聚合反应可以以连续方式进行，也可以以间歇方式进行，并无特殊限制。所述聚合反应的条件包括聚合反应的温度、压力和时间，所述聚合反应的引发温度例如可以为30-80℃，聚合反应的压力例如可以为0.1-1.5MPa，聚合反应的时间例如可以为10-60分钟；优选地，所述聚合反应的温度可以为40-60℃，聚合反应的可以压力为0.5-1.5MPa，聚合反应的时间可以为20-30分钟。本发明所述的压力均为表压。

根据本发明，为了提高所述橡胶组合物的耐寒性、耐磨性和弹性，进而得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，所述二烯烃橡胶中还含有顺丁橡胶。所述顺丁橡胶的数均分子量可以为45万-50万，分子量分布可以为3.5-4.0，门尼粘度可以为40-50。需要说明的是，在本发明中，所述顺丁橡胶的门尼粘度按照GB/T1232.1-2000公开的方法测定得到，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。本发明对所述溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的重量比没有特别限制，例如可以为5-145∶1。

根据本发明，所述纳米氧化锌的平均颗粒直径可以在较大的范围内进行选择和变动，只要能够与充油溶聚丁苯橡胶协同地起到降低滚动阻力、得到抗湿滑性好且环保的橡胶组合物即可。本发明的发明人发现，当所述纳米氧化锌的平均颗粒直径可以为20-40nm时，所述纳米氧化锌的小尺寸效应极为显著，具有较大的活性，且与所述充油溶聚丁苯橡胶的相容性较好，因此，能够得到滚动阻力较低、抗湿滑性较好的橡胶组合物。

本发明对所述纳米氧化锌和硬脂酸的含量没有特别地限制，只要能够协同起到更好的活化作用即可，优选情况下，所述纳米氧化锌与硬脂酸的重量比为0.5-3∶1。

根据本发明，所述硫化剂可以为各种常规的硫化剂，例如可以为不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的一种或几种，优选为不溶性硫磺。其中，所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于橡胶，在橡胶中以分散状态存在；当达到硫化温度后，这些分散在橡胶中的不溶性硫磺具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于改善橡胶的老化性能。

根据本发明，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质，但为了得到环保性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，所述硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂；所述次磺酰胺类硫化促进剂优选选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种或多种；所述胍类硫化促进剂为二苯胍和/或二邻甲苯胍。其中，所述N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的商品名为TBBS或NS，是一种性能极为优异的硫化促进剂，其结构式如式(1)所示：

根据本发明，所述增强剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述增强剂可以为炭黑和/或白炭黑。所述炭黑可以为现有的各种能够用于橡胶组合物的炭黑，例如可以选自工业参比炭黑7#、高耐磨炉黑N330和中超耐磨炉黑N220中的一种或多种，优选为中超耐磨炉黑N220。所述白炭黑也可以为现有的各种能够提高所述橡胶组合物强度的白炭黑，并且所述白炭黑均可以通过商购得到，例如，可以为购自德固赛公司的牌号为115GR的白炭黑。

根据本发明，优选情况下，所述橡胶组合物还含有防老剂、橡胶操作油、硅烷偶联剂和防护蜡中的一种或多种。

根据本发明，所述防老剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述防老剂可以为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂；所述胺类防老剂可以选自N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1，3二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N，N′-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺中的一种或多种，所述喹啉类防老剂可以选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉中的一种或多种；其中，所述2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的商品名为RD，其结构式如式(2)所示：

需要说明的是，本发明所述的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体特指2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二聚体、三聚体或四聚体(即，n＝2，3或4)；且由于所述2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二聚体的防老性能极为优异，因此，所述2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体优选为二聚体，或二聚体与三聚体和/或四聚体的混合物。更优选地，当所述2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二聚体为二聚体与三聚体和/或四聚体的混合物时，以所述混合物的总重量为基准，所述二聚体的含量为25-55重量％，所述二聚体和三聚体的总含量为45-75重量％。以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述防老剂的含量通常可以为2-3重量份。

根据本发明，所述橡胶操作油的种类可以和充油橡胶中填充的矿物油相同或不同，且为本领域技术人员公知，优选情况下，以1kg所述橡胶操作油为基准，所述橡胶操作油中多环芳烃的含量不大于10mg，更优选为5-8mg。所述多环芳烃是指三环及三环以上的有机物。所述橡胶操作油可以通过商购得到，例如，可以购自宁波汉圣化工有限公司。以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述橡胶操作油的含量通常可以为15-25重量份。

所述偶联剂具有与存在于无机物表面的羟基反应的烷氧基和能够与有机物反应的官能团，因此，能够使没有相容性的无机物和有机物相结合而提高密合性；此外，所述偶联剂的加入还能够进一步改善所述橡胶组合物的滚动阻力和抗湿滑性能。所述偶联剂的种类和含量为本领域技术人员公知，例如，所述偶联剂可以选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、二乙烯苯基、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述硅烷偶联剂的含量通常可以为2-5重量份。

由于橡胶是烃类高聚物硫化交联后的产物，不饱和双键的存在使橡胶具备了高弹性，但不饱和双键的化学反应活性又使所述橡胶易与空气中的臭氧和其他化学物质反应，并易发生光、热作用而使双键断裂，，从而失去弹性、产生龟裂。而在橡胶的生产过程中加入防护蜡，所述防护蜡在橡胶中溶解并逐渐迁移至橡胶轮胎的表面，形成一层厚度适宜、具有密闭结构且不易剥离的蜡膜，从而起到隔绝臭氧、防止或延缓橡胶轮胎龟裂的作用。所述防护蜡的种类和含量为本领域技术人员公知，例如，所述防护蜡可以选自半精炼石蜡、微晶蜡和液体石蜡中的一种或多种。以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述防护蜡的含量通常可以为1-3重量份。

根据本发明，所述硫化橡胶的制备方法包括将上述橡胶组合物混合均匀并硫化，得到硫化橡胶。所述橡胶组合物中各组分的种类和含量可以根据上文进行合理选择，在此将不再一一赘述。

根据本发明，所述混合的方法和条件为可以为各种常规的混合方法和条件，通常来说，所述混合可以在开炼机或密炼机中进行。其中，各物质之间的混合可以同时进行、也可以分步进行，优选为同时进行。此外，为了使各物质能够混合得更为均匀，以得到性能更为优异的橡胶，优选情况下，所述混合的温度为40-50℃，混合的时间为0.5-1小时。

根据本发明，通常来说，将混炼胶进行硫化的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行；所述硫化条件通常包括硫化的温度、压力和时间，其中，所述硫化的温度、压力和时间只要能够保证所述二烯烃橡胶与硫化剂发生交联反应即可，例如，所述硫化的温度可以为145-155℃，硫化的压力可以为10-15MPa，硫化的时间可以为35-42分钟。

此外，本发明还提供了一种由本发明的方法制备得到的硫化橡胶。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。

实施例和对比例中的顺丁橡胶为购自燕山石化分公司的型号为BR90000的镍系顺丁橡胶；其中，数均分子量为46万，分子量分布为3.7，门尼粘度为45。

实施例和对比例中所述丁苯橡胶的分子量、分子量分布以及偶联效率采用购自日本岛津公司的型号为LC-10A的凝胶渗透色谱仪进行测定，其中，以窄分布聚苯乙烯为标样，测定温度为常温(25℃)，流动相溶剂为THF；聚合物的门尼粘度采用岛津公司的型号为SMV-300的门尼粘度计、按照GB/T1232.1-2000的方法进行测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为125℃。

制备例1

该制备例用于说明本发明的充油溶聚丁苯橡胶的制备。

在5升的聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入2400g正己烷、60g苯乙烯、7.92g结构调节剂四氢呋喃。所述聚合釜经高纯氮气置换除氧后，往聚合釜中加入180g丁二烯和0.073g正丁基锂，在引发温度为40℃引发聚合，压力为0.3MPa下聚合20分钟，待转化率达到100％后，加入0.047g四氯化硅，偶联30分钟后，将聚合产物与0.034g终止剂异丙醇接触，并将所得胶液用蒸汽凝聚脱除有机溶剂，得到非充油溶聚丁苯橡胶。之后将非充油溶聚丁苯橡胶送至充油釜中，打开充油釜的搅拌并加热至65℃，加入的48g填充油(购自购自中国石油辽河石化分公司，牌号为LHF18)使得以所述充油溶聚丁苯橡胶的总质量为基准，所述溶聚丁苯橡胶的含量为80重量％，填充的矿物油的含量为20重量％，充油时间30min，得到充油溶聚丁苯橡胶。所得溶聚丁苯橡胶的数均分子量为21万，偶联效率为70，分子量分布为1.5，乙烯基含量为35％，门尼粘度为55。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的充油溶聚丁苯橡胶的制备。

在5升的聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入2400g环己烷和正己烷的混合物(环己烷和正己烷的重量比为82∶18)、84g苯乙烯、4.03g结构调节剂四氢呋喃。所述聚合釜经高纯氮气置换除氧后，往聚合釜中加入156g丁二烯和0.049g正丁基锂，在引发温度为60℃引发聚合，压力为0.1MPa下聚合40分钟，待转化率达到100％后，加入0.023g四氯化硅，偶联30分钟后，将聚合产物与0.03g终止剂甲醇接触，并将所得胶液用蒸汽凝聚脱除有机溶剂，得到非充油溶聚丁苯橡胶。之后将非充油溶聚丁苯橡胶送至充油釜中，打开充油釜的搅拌并加热至65℃，加入的72.6g填充油(购自购自中国石油辽河石化分公司，牌号为LHF18)的量使得以所述充油溶聚丁苯橡胶的总质量为基准，所述溶聚丁苯橡胶的含量为70重量％，填充的矿物油的含量为30重量％，充油时间30min，得到充油溶聚丁苯橡胶。所得溶聚丁苯橡胶的数均分子量为31万，偶联效率为60，分子量分布为1.4，乙烯基含量为25％，门尼粘度为65。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的充油溶聚丁苯橡胶的制备。

在5升的聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入2400g环己烷和正己烷的混合物(环己烷和正己烷的重量比为82∶18)、86g苯乙烯、8.64g结构调节剂四氢呋喃。所述聚合釜经高纯氮气置换除氧后，往聚合釜中加入202g丁二烯和0.073g正丁基锂，在引发温度为50℃引发聚合，压力为0.2MPa下聚合30分钟，转化率达到100％后，加入0.039g四氯化硅，偶联30分钟后，将聚合产物与0.035g终止剂乙醇接触，并将所得胶液用蒸汽凝聚脱除有机溶剂，得到非充油溶聚丁苯橡胶。之后将非充油溶聚丁苯橡胶送至充油釜中，打开充油釜的搅拌并加热至65℃，加入的115.2g填充油(购自购自中国石油辽河石化分公司，牌号为LHF18)的量使得以所述充油溶聚丁苯橡胶的总质量为基准，所述溶聚丁苯橡胶的含量为60重量％，填充的矿物油的含量为40重量％；充油时间30min，得到充油溶聚丁苯橡胶。所得溶聚丁苯橡胶的数均分子量为25万，偶联效率为40，分子量分布为1.6，乙烯基含量为30％，门尼粘度为45。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的硫化橡胶的制备。

(1)混炼胶的制备：

将100重量份的二烯烃橡胶(包括97重量份的由制备实施例1得到的充油溶聚丁苯橡胶和3重量份的顺丁橡胶)、1重量份的不溶性充油硫磺(广州金昌盛科技有限公司，IS-80)、2.5重量份的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(濮阳蔚林化工股份有限责任公司)、0.8重量份二苯胍(上海蓝源生物科技有限公司)、2重量份的纳米氧化锌(平均颗粒直径为30nm，柳州锌品有限公司)、1重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、40重量份中超耐磨炉黑N220(天津金秋实炭黑化工有限公司)、30重量份白炭黑115GR(德固赛公司)、1重量份2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二聚体(郑州市双力化工产品有限公司)、2重量份N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(江苏飞亚化学有限公司)、15重量份芳烃橡胶操作油(宁波汉圣化工有限公司)、3重量份双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(武汉天目科技发展有限公司)和1重量份微晶蜡(南阳精细石蜡化工)加入混炼机中，在40℃下混合40分钟，得到混炼胶H1。

(2)硫化：

在145℃、15MPa下，将步骤(1)得到的混炼胶H1在平板硫化机上进行硫化处理35分钟，得到硫化橡胶S1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的硫化橡胶的制备。

(1)混炼胶的制备：

将100重量份的二烯烃橡胶(包括99.3重量份的由制备实施例2得到的充油溶聚丁苯橡胶和0.7重量份的顺丁橡胶)、2.2重量份的不溶性充油硫磺(广州金昌盛科技有限公司，IS-80)、3重量份的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(濮阳蔚林化工股份有限责任公司)、2重量份二苯胍(上海蓝源生物科技有限公司)、1重量份的纳米氧化锌(平均颗粒直径为20nm，柳州锌品有限公司)、2重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、60重量份中超耐磨炉黑N220(天津金秋实炭黑化工有限公司)、20重量份白炭黑115GR(德固赛公司)、2重量份2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二聚体(郑州市双力化工产品有限公司)、20重量份芳烃橡胶操作油(购自宁波汉圣化工有限公司)、2重量份四乙烯基硅烷(上海宝曼生物科技有限公司)和2重量份微晶蜡(南阳精细石蜡化工)加入混炼机中，在50℃下混合30分钟，得到混炼胶H2。

(2)硫化：

在155℃、10MPa下，将步骤(1)得到的混炼胶H2在平板硫化机上进行硫化处理42分钟，得到硫化橡胶S2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的硫化橡胶的制备。

(1)混炼胶的制备：

将100重量份的二烯烃橡胶(包括84重量份的由制备实施例3得到的充油溶聚丁苯橡胶和16重量份的顺丁橡胶)、3重量份的不溶性充油硫磺(广州金昌盛科技有限公司，IS-80)、2重量份的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(濮阳蔚林化工股份有限责任公司)、1重量份二苯胍(上海蓝源生物科技有限公司)、3重量份的纳米氧化锌(平均颗粒直径为40nm，柳州锌品有限公司)、1重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、40重量份中超耐磨炉黑N220(天津金秋实炭黑化工有限公司)、50重量份白炭黑115GR(德固赛公司)、1重量份2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二聚体(郑州市双力化工产品有限公司)、1.5重量份N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(江苏飞亚化学有限公司)、25重量份芳烃橡胶操作油(购自宁波汉圣化工有限公司)、5重量份双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(武汉天目科技发展有限公司)和3重量份微晶蜡(南阳精细石蜡化工)加入混炼机中，在45℃下混合60分钟，得到混炼胶H3。

(2)硫化：

在150℃、12MPa下，将步骤(1)得到的混炼胶H3在平板硫化机上进行硫化处理40分钟，得到硫化橡胶S3。

实施例4

该实施例用于说明本发明的硫化橡胶的制备。

按照实施例3的方法制备硫化橡胶，不同的是，在制备混炼胶时不加入防老剂和防护蜡，即不加入2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二聚体、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺和微晶蜡。得到硫化橡胶S4。

实施例5

该实施例用于说明本发明的硫化橡胶的制备。

按照实施例3的方法制备硫化橡胶，不同的是，所述纳米氧化锌的加入量为1.5重量份，所述硬脂酸的加入量为4重量份。得到硫化橡胶S5。

实施例6

该实施例用于说明本发明的硫化橡胶的制备。

按照实施例3的方法制备硫化橡胶，不同的是，所述纳米氧化锌的颗粒直径为60nm。得到硫化橡胶S6。

对比例1

该对比例用于说明参比硫化橡胶的制备。

按照实施例5的方法制备硫化橡胶，不同的是，所述纳米氧化锌用普通氧化锌(平均颗粒直径为10微米)代替。得到硫化橡胶DS1。

对比例2

该对比例用于说明参比硫化橡胶的制备。

按照实施例5的方法制备硫化橡胶，不同的是，所述充油溶聚丁苯橡胶用制备例3得到的非充油溶聚丁苯橡胶代替，即，在制备溶聚丁苯橡胶的过程中，不填充矿物油。得到硫化橡胶DS2。

测试例1-6

测试例1-6用于说明本发明的硫化橡胶性能的测试。

(1)力学性能的测试：

分别将硫化橡胶S1-S6制成2mm厚的硫化橡胶片；并按照GB/T528-1998中规定的1型哑铃状裁刀将得到的硫化橡胶片裁成哑铃状标准片，采用橡胶拉力机(购自日本岛津公司生产，型号为AG-20KNG)进行所述硫化橡胶片进行力学性能的测试，其中，测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟，得到硫化橡胶的撕裂强度、拉伸强度、300％定伸强度和扯断伸长率。所得结果如表1所示。

(2)抗湿滑性能和滚动阻力的测试：

采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪对硫化橡胶S1-S6的抗湿滑性能和滚动阻力进行测定，测试频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度为100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。其中，以0℃时的tanδ表示硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以60℃时的tanδ表示硫化橡胶的滚动阻力，tanδ越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小。所得结果如表1所示。

(3)邵尔A硬度的测试：

根据GB/T531-1999标准，采用邵尔A硬度计在6mm的硫化橡胶试样上施加压力，施加的压针上的力和硬度计示值得关系符合下列公式：

F＝550+75H_A

其中：F-施加在压针上的力，Mn；H_A-邵尔A硬度计示值。所得结果如表1所示。

对比测试例1-2

对比测试例1-2用于说明参比硫化橡胶性能的测试。

按照测试例1-6的方法分别对硫化橡胶DS1-DS2的性能进行测试。所得结构如表1所示。

表1

由表1的结果可以看出，由于本发明实施例1-6的硫化橡胶中结合使用了充油溶聚丁苯橡胶与含有纳米氧化锌和硬脂酸的活化剂，因此，得到的硫化橡胶的滚动阻力和抗湿滑性明显优于对比例1-2。此外，由于纳米氧化锌具有较高的活性，因此，能够在较低的用量下达到较高的活性，将少了重金属锌对环境的污染。从实施例3与实施例5和实施例6的对比可以看出，采用本发明优选的条件，得到的硫化橡胶的滚动阻力更低、抗湿滑性能也更好。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有二烯烃橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其特征在于，所述二烯烃橡胶含有充油溶聚丁苯橡胶，且所述活化剂含有纳米氧化锌和硬脂酸。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1-3重量份，所述硫化促进剂的含量为3-5重量份，所述增强剂的含量为70-90重量份，所述活化剂的含量为3-4重量份。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以1kg所述充油溶聚丁苯橡胶中填充的矿物油为基准，所述矿物油中多环芳烃的含量不大于10mg，优选为5-8mg。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以所述充油溶聚丁苯橡胶的总质量为基准，所述矿物油的含量为20-40重量％，所述溶聚丁苯橡胶的含量为60-80重量％。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，以所述溶聚丁苯橡胶的总质量为基准，苯乙烯的含量为25-35重量％，丁二烯的含量为65-75重量％；所述溶聚丁苯橡胶的数均分子量为21万-31万，分子量分布为1.4-1.6，偶联效率为40-70％，乙烯基含量为25-35％，门尼粘度为45-65。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述二烯烃橡胶中还含有顺丁橡胶；所述顺丁橡胶的数均分子量为45万-50万，分子量分布为3.5-4.0，门尼粘度为40-50；所述溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的重量比为5-145∶1。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述纳米氧化锌的平均颗粒直径为20-40nm。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述纳米氧化锌与硬脂酸的重量比为0.5-3∶1。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化剂选自不溶性充油硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的一种或几种；所述硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂，所述次磺酰胺类硫化促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种或多种，所述胍类硫化促进剂为二苯胍和/或二邻甲苯胍；所述增强剂为炭黑和/或白炭黑。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有防老剂、橡胶操作油、偶联剂和防护蜡中的一种或多种；以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述防老剂的含量为2-3重量份，所述橡胶操作油的含量为15-25重量份，所述偶联剂的含量为2-5重量份，所述防护蜡的含量为1-3重量份。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述防老剂为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂；所述胺类防老剂选自N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1，3二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N，N′-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺中的一种或多种；所述喹啉类防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉中的一种或多种；以1kg所述橡胶操作油为基准，所述橡胶操作油中多环芳烃的含量不大于10mg，优选为5-8mg；所述偶联剂选自二乙烯苯基、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；所述防护蜡选自半精炼石蜡、微晶蜡和液体石蜡中的一种或多种。

12.一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将权利要求1-11中任意一项所述的橡胶组合物混合均匀并硫化，得到硫化橡胶。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述硫化的条件包括硫化的温度为145-155℃，硫化的压力为10-15MPa，硫化的时间为35-42分钟。

14.一种硫化橡胶，其特征在于，该硫化橡胶由权利要求12或13所述的方法制备得到。