CN103360210A

CN103360210A - 纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法

Info

Publication number: CN103360210A
Application number: CN2012100953588A
Authority: CN
Inventors: 李真泽; 贾微; 许慎艳; 陈迎; 陈泱; 贾震; 张艺; 张翼
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-04-01
Also published as: CN103360210B

Abstract

本发明涉及一种纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法，主要解决现有技术中存在杂质乙缩醛影响1,4-丁二醇产品质量，为提高产品质量，只能损失部分1,4-丁二醇，造成1,4-丁二醇浪费的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）物流1进入重质塔，经分离，得到物流2和物流3；b）物流2进入1,4-丁二醇产品塔，经分离，得到物流4和物流5；c）物流5进入1,4-丁二醇汽提塔，汽提后得到重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品；d）物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到物流6；e）物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元，精制后得到重量含量大于99.9%的γ-丁内酯产品物流7，以及含乙缩醛的物流8的技术方案较好地解决了该问题，可用于纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的工业生产中。

Description

纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法

技术领域

本发明涉及一种纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机化工产品，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯（PU）和四氢呋喃等。近年来国内市场的需求量随着PBT树脂和氨纶等下游行业的发展而快速增产，1,4-丁二醇在国内一直处于供不应求的状态。γ-丁内酯同样也是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂。在石油化工、医药、农药等领域有着广泛的应用，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。因此，1,4-丁二醇和γ-丁内酯均为市场急需，附加值高的化工产品。

文献US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937和US4584419公开了以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃，以及副产物乙缩醛。在分离提纯步骤，可以分别得到四氢呋喃和γ-丁内酯。但是，乙缩醛和1,4-丁二醇很难通过常规的精馏操作分离。之前BDO产品的纯度只需达到99.6%即可，而目前BDO产品纯度需要达到99.8%。所以，在分离提纯阶段，如果单纯地通过常规精馏分离乙缩醛，约2%的BDO会同乙缩醛一起排掉，从而造成了BDO产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在杂质乙缩醛影响1,4-丁二醇产品质量，为提高产品质量，只能损失部分1,4-丁二醇，造成1,4-丁二醇浪费的问题，提供一种新的纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法。该方法可以脱除难以分离的杂质乙缩醛，提高产品1,4-丁二醇的产品质量；同时，与乙缩醛一起分离出的1,4-丁二醇转化为γ-丁内酯，既避免了1,4-丁二醇产品的浪费，又增加了γ-丁内酯的产量。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法，包括以下步骤：

a）含1,4-丁二醇、γ-丁内酯和乙缩醛的物流1进入重质塔，经精馏分离，得到物流2和富含γ-丁内酯的物流3；

b）物流2进入1,4-丁二醇产品塔，经精馏分离，得到物流4和富含1,4-丁二醇的物流5；

c）物流5进入1,4-丁二醇汽提塔，汽提后得到重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品；

d）物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到物流6；

e）物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元，精制后得到重量含量大于99.9%的γ-丁内酯产品物流7，以及含乙缩醛的物流8。

上述技术方案中，所述的含1,4-丁二醇、γ-丁内酯和乙缩醛的物流1来自以马来酸酐为原料，经酯化、加氢、脱甲醇、脱四氢呋喃后的物流。1,4-丁二醇原料中，1,4-丁二醇的重量含量小于99.8%，乙缩醛的重量含量为0.1~0.5%，γ-丁内酯的重量含量为8~12%。所述重质塔的操作条件为：塔釜温度为190～210℃，塔顶温度为130～150℃，操作压力为0.012～0.022MPa，回流比为4~5.5。所述1,4-丁二醇产品塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为160～180℃，操作压力为0.005～0.025MPa，回流比为25~40。所述1,4-丁二醇汽提塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为170～190℃，操作压力为0.01～0.02MPa。所述脱氢反应器的反应条件为：反应温度为180～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0小时^-1。物流3中1,4-丁二醇重量为物流1中1,4-丁二醇重量的1.8~2.5%。

本发明方法中所述的脱氢反应在列管反应器中进行，固定床绝热操作，催化剂为本领域所熟知的铜系脱氢催化剂。脱氢反应温度为180～350℃，优选230～280℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0小时^-1，优选2～8小时^-1。

本发明方法中所述的γ-丁内酯精制单元，包括共沸蒸馏塔和γ-丁内酯产品塔。物流3和物流6首先进入共沸蒸馏塔，然后再经γ-丁内酯产品塔精制，实现了γ-丁内酯和乙缩醛的分离。物流3和物流6首先在共沸蒸馏塔精制，部分γ-丁内酯携其共沸物杂质及其他轻组分杂质从塔顶馏出，进入后续工段；其余γ-丁内酯与1,4-丁二醇及乙缩醛等少量重组分杂质从塔釜流出，进入γ-丁内酯产品塔进一步精制。在γ-丁内酯产品塔内，漏入塔内的空气与少量γ-丁内酯从塔顶排出；1,4-丁二醇与乙缩醛物流8从塔釜流出，返回至脱氢工段；γ-丁内酯产品物流7侧线抽出。其中，共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为170～190℃，塔顶温度为135～155℃，操作压力为0.03～0.05MPa，回流比为1.5~7。γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为145～180℃，塔顶温度为125～145℃，操作压力为0.01～0.02MPa，全回流。

本发明方法采用部分1,4-丁二醇携乙缩醛分离出，从而得到纯度达到要求的1,4-丁二醇产品。与乙缩醛一同排出的1,4-丁二醇通过脱氢反应转化为γ-丁内酯，与乙缩醛一起进入γ-丁内酯精制单元。乙缩醛与γ-丁内酯较易分离，从而达到了得到纯度较高的1,4-丁二醇产品的目的，避免了1,4-丁二醇物料的浪费，又增加了γ-丁内酯的产量，提高了整个工艺流程的经济性，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图1中，A为重质塔；B为1,4-丁二醇产品塔；C为1,4-丁二醇汽提塔；D为γ-丁内酯精制单元；R为脱氢反应器；1为含1,4-丁二醇、γ-丁内酯和乙缩醛的原料物流；2为重质塔侧线物流；3为重质塔塔顶物流；4为1,4-丁二醇产品塔塔顶物流；5为1,4-丁二醇产品塔侧线物流；6为脱氢反应器流出物流；7为γ-丁内酯产品；8为从γ-丁内酯精制单元流出的含乙缩醛的物流；9为1,4-丁二醇产品。

图1中，含1,4-丁二醇、γ-丁内酯和乙缩醛的物流1进入重质塔A，经精馏分离，富含γ-丁内酯的物流3从塔顶馏出，侧线抽出含1,4-丁二醇和乙缩醛的物流2。物流2进入1,4-丁二醇产品塔B，经精馏分离，少量1,4-丁二醇携乙缩醛（物流4）从塔顶馏出，大部分1,4-丁二醇（物流5）从侧线抽出。物流5进入1,4-丁二醇汽提塔C，塔顶馏分与塔釜流出物流均返回1,4-丁二醇产品塔B再精制，侧线抽出重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品（物流9）。物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含γ-丁内酯和乙缩醛的物流6。物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元，精制后得到重量含量大于99.9%的γ-丁内酯产品物流7，以及含乙缩醛的物流8。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

含1,4-丁二醇、γ-丁内酯和乙缩醛的物流1进入重质塔，经精馏分离，富含γ-丁内酯的物流3从塔顶馏出，侧线抽出含1,4-丁二醇和乙缩醛的物流2。物流2进入1,4-丁二醇产品塔，经精馏分离，少量1,4-丁二醇携乙缩醛（物流4）从塔顶馏出，大部分1,4-丁二醇（物流5）从侧线抽出。物流5进入1,4-丁二醇汽提塔，含有BDO的塔顶馏分与塔釜流出物流均返回1,4-丁二醇产品塔再精制，侧线抽出重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品（物流9）。物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含γ-丁内酯和乙缩醛的物流6。物流3和物流6经共沸蒸馏塔和γ-丁内酯产品塔，得到重量含量为99.95%的γ-丁内酯产品物流7和含乙缩醛的物流8。

其中，1,4-丁二醇原料的组成为：1,4-丁二醇的重量含量为87.5%，乙缩醛的重量含量为0.19%，γ-丁内酯的重量含量为10.5%。

脱氢催化剂为市售牌号为FDH的铜锌铝脱氢催化剂，圆柱体，堆积密度1.36g/cm³，大小为φ4.5×4～5mm。

重质塔的操作条件为：塔釜温度为200.2℃，塔顶温度为142.8℃，操作压力为0.017MPa，回流比为4.8。1,4-丁二醇产品塔的操作条件为：塔釜温度为183.9℃，塔顶温度为164.9℃，操作压力为0.016MPa，回流比为34。1,4-丁二醇汽提塔的操作条件为：塔釜温度为182.7℃，塔顶温度为179.2℃，操作压力为0.018MPa，无回流。脱氢反应器的反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为0.2MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.66小时^-1。共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为178.6℃，塔顶温度为137.8℃，操作压力为0.04MPa，回流比为2.63。γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为171.8℃，塔顶温度为132.9℃，操作压力为0.011MPa，全回流。

物流3中1,4-丁二醇重量为物流1中1,4-丁二醇重量的2.36%。各物流组成见表1。

表1

组成，%	物流1	物流2	物流3	物流4	物流5	物流6	物流7	物流8	物流9
										BDO	87.69	98.93	15.83	67.67	99.93	0.73	-	87.46	99.93
GBL	10.17	0.77	75.00	25.13	-	80.04	99.95	3.53	-
										乙缩醛	0.18	0.21	-	7.07	-	3.74	-	7.86	-

注：BDO为1,4-丁二醇，GBL为γ-丁内酯。

从表1可以看出，采用本发明方法，难以分离的1,4-丁二醇-乙缩醛混合物料转化为易分离的γ-丁内酯-乙缩醛混合物料，避免了将BDO作为废料排出的浪费。同时，1,4-丁二醇经脱氢反应增加的γ-丁内酯又可以带来7000万/年的经济效益。

【实施例2】

同【实施例1】，只是改变了原料组成和操作条件。

1,4-丁二醇原料的组成为：1,4-丁二醇的重量含量为85.38%，乙缩醛的重量含量为0.19%，γ-丁内酯的重量含量为12.45%。

重质塔的操作条件为：塔釜温度为200.7℃，塔顶温度为143.8℃，操作压力为0.019MPa，回流比为5.1。1,4-丁二醇产品塔的操作条件为：塔釜温度为185.9℃，塔顶温度为161.7℃，操作压力为0.02MPa，回流比为36。1,4-丁二醇汽提塔的操作条件为：塔釜温度为183.8℃，塔顶温度为180.4℃，操作压力为0.019MPa，无回流。脱氢反应器的反应条件为：反应温度为280℃，反应压力为0.5MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.58小时^-1。共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为179.9℃，塔顶温度为151.3℃，操作压力为0.045MPa，回流比为3。γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为147.8℃，塔顶温度为133.0℃，操作压力为0.011MPa，全回流。

物流3中1,4-丁二醇重量为物流1中1,4-丁二醇重量的0.79%。各物流组成见表2。

表2

组成，%	物流1	物流2	物流3	物流4	物流5	物流6	物流7	物流8	物流9
										BDO	85.75	98.15	5.20	43.00	99.88	0.35	-	29.02	99.88
GBL	12.12	1.55	85.60	49.67	-	83.53	99.98	61.27	-
										乙缩醛	0.18	0.21	-	7.07	-	3.72	-	7.86	-

Claims

1.一种纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的含1,4-丁二醇、γ-丁内酯和乙缩醛的物流1来自以马来酸酐为原料，经酯化、加氢、脱甲醇、脱四氢呋喃后的物流。

3.根据权利要求1所述的纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法，其特征在于1,4-丁二醇原料中，1,4-丁二醇的重量含量小于99.8%，乙缩醛的重量含量为0.1~0.5%，γ-丁内酯的重量含量为8~12%。

4.根据权利要求1所述的纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法，其特征在于所述重质塔的操作条件为：塔釜温度为190～210℃，塔顶温度为130～150℃，操作压力为0.012～0.022 MPa，回流比为4~5.5。

5.根据权利要求1所述的纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法，其特征在于所述1,4-丁二醇产品塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为160～180℃，操作压力为0.005～0.025MPa，回流比为25~40。

6.根据权利要求1所述的纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法，其特征在于所述1,4-丁二醇汽提塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为170～190℃，操作压力为0.01～0.025MPa。

7.根据权利要求1所述的纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法，其特征在于所述脱氢反应器的反应条件为：反应温度为180～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0 小时^-1。

8.根据权利要求1所述的纯化1,4-丁二醇并增产γ-丁内酯的方法，其特征在于物流3中1,4-丁二醇重量为物流1中1,4-丁二醇重量的1.8~2.5%。