CN103360122B - 一种提高陶瓷工件表面金属化表面性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高陶瓷工件表面金属化表面性能的方法，运用高功率脉冲磁控溅射技术在陶瓷工件表面得到表面制备膜基结合力好、致密度高、耐腐蚀性强的金属化层。本发明方法工艺环保，可控性好、镀出的膜层能符合欧盟RoHS标准，且可根据需要得到不同材料的金属化层，溅射材料的适应性广，不受材料熔点高低的局限，溅射材料的高离化率可大幅度提高金属化层膜基结合强度、致密度和均匀性，改善陶瓷工件电学及耐腐蚀性。

Description

一种提高陶瓷工件表面金属化表面性能的方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷材料技术领域，尤其是使陶瓷工件表面金属化提高其表面性能的方法。

背景技术

陶瓷表面金属化[[1]董笑瑜,顾献林,范爱华,王娟,王长芬.浅谈陶瓷金属化质量的可靠性控制,真空电子技术,2006,(4):17-19.]即在陶瓷表面敷一层与陶瓷粘结牢固而又不易被熔化的金属薄膜。通过金属化后的陶瓷工件可以更易与其他金属焊接后形成牢固连接、气密性好、质量可靠稳定的高性能复合陶瓷件，广泛的用于陶瓷基印刷电路板、多层芯片封装、微电子和精密器械制造业等。金属化层与陶瓷基体之间的结合强度是陶瓷表面金属化的关键技术指标之一。从冶金学的观点看，陶瓷与表面金属覆盖层之间的交互作用中，延晶、扩散和键合的作用十分微弱。同时，陶瓷与金属的物理化学性质有很大的差别,金属在陶瓷表面的润湿性极差,导致陶瓷与金属的结合界面含有孔隙,结合强度很低。传统的陶瓷金属化的方法主要有化学镀法、电镀合金法、高温烧结法、Mo-Mn烧结法、真空蒸发镀膜法等。这些方法都会遇到膜层结合力差、致密度低、金属化面透光、易氧化等一系列问题[[2]刘征,黄亦工,陈新辉,蔡安富,王洪军,黄浩,氧化铝陶瓷金属化工艺的改进,真空电子技术,2006，（4）1-3]。这些问题不仅导致成品率减低,而且影响产品质量,因此不断研究提高金属化工艺水平,对于提高产品质量、促进陶瓷金属化的发展至关重要。

高功率脉冲磁控溅射技术（HPPMS）是一种新型离子化物理气相沉积技术，它采用5～1000Hz的低脉冲频率和1～30%的低占空比，HPPMS靶材粒子离化率可以达到90%以上，且这个高密度的离子束流中不含大颗粒。高密度离子束流轰击基体表面，在去除基体表面污染的同时注入至薄膜与基体界面，改变基体的取向和表面结构，使薄膜与基体之间形成局部外延生长，获得化学键合界面，大幅增强膜基结合强度。

本发明利用高功率脉冲磁控溅射在陶瓷表面实现金属化，在陶瓷表面得到一层膜基结合力好、致密度高、耐腐蚀性强的优质性能的金属薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种在陶瓷表面金属化的方法，通过高功率脉冲磁控溅射制备出一种能在陶瓷表面形成膜基结合力好、致密度高、耐腐蚀性强的金属薄膜。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种提高陶瓷工件表面金属化表面性能的方法，运用高功率脉冲磁控溅射技术在陶瓷工件表面沉积一层金属化层，其中金属化层厚度为0.1～10μm,包括如下步骤：

A、陶瓷工件表面清洗：将陶瓷工件在表面处理液中超声清洗10～40分钟并取出，然后烘干待用；

B、陶瓷工件表面腐蚀：将烘干的陶瓷工件浸渍于腐蚀液中，恒定在一定温度下刻蚀一定时间，刻蚀后将陶瓷工件在处理液中超声清洗烘干后待用；

C、将陶瓷工件固定在金属基片上放入高功率脉冲磁控溅射设备的真空室中，真空室抽真空至0.5×10^-3Pa～2×10^-3Pa;调节靶材与陶瓷工件距离为50～150mm；

D、向真空室内通入氩气至压力0.5～3.5Pa，施加-800V～-1500V的直流电压，辉光放电形成等离子体，对陶瓷工件进行溅射清洗20～100分钟，然后关闭氩气及直流电源；

E、向真空室内通入氩气至压力0.5～2.0Pa，在基片上施加-20～-200V的直流偏压；调整高功率脉冲磁控溅射电源参数，设置靶材放电电压600～1200V，调节频率为100～800Hz，脉宽为50～200μs，占空比的范围为1%～10%；

F、调整陶瓷工件表面与溅射靶材平面法线的夹角为20～90度，打开高功率脉冲磁控溅射电源，在陶瓷工件上溅射沉积5～120分钟，关闭高功率脉冲磁控溅射电源；真空室温度降至80℃以下，停真空泵，取出陶瓷工件。

进一步地，所述的陶瓷金属化方法可适用于多种类型、不同材料的陶瓷工件，如介电陶瓷、光学陶瓷、磁性陶瓷、半导体陶瓷等，其材料成分为如下材料的任意一种或多种：三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氟金云母、氮化铝、钛酸钡基PTC陶瓷等。

进一步地，所述的物理气相沉积法为高功率脉冲磁控溅射，该溅射的方法不仅环保，而且工艺过程简单、成本低,溅射材料的适应性广，不受材料熔点高低的局限、属于低温等离子体处理，也不易使陶瓷机体破裂变形。

进一步地,所用溅射靶材是以下中的任意一种：铜、钛、铁、铝、铬、镍,以获得相同成分的金属层。

上述的腐蚀液的成分是以下中任意一种：不同浓度的氢氧化钠溶液或熔融的氢氧化钠、氯化钯溶液、氯化锡溶液。

上述的高功率脉冲磁控溅射靶的材料成分是以下中的任意一种：铜、钛、铁、铝、铬、镍。

铜、钛、铁、铝、铬、镍等靶材通过溅射，能在金属工件上，沉积出性能良好的金属层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明在前期陶瓷基体的预处理上，通过腐蚀液在一定温度下的浸蚀，从而在陶瓷表面得到表面粗糙度和表面润湿度理想的界面，为后期的金属化层的结合提供了良好的基础。

2、本发明运用的高功率脉冲磁控溅射技术是一种环保的工艺，无污染，镀出的膜层能符合欧盟的RoHS标准。

3、本发明运用高功率脉冲磁控溅射技术，通过改变溅射靶的材料，可以在陶瓷工件表面得到不同的金属薄膜层，溅射材料的适应性广，不受材料熔点高低的局限。溅射合金时，金属化层的化学配比不易失调，可控性好，这给产品的重复性、一致性和规模化生产都带来了方便。

4、本发明运用高功率脉冲磁控溅射技术，通过调节电源参数可以得到离化率较高的且能量较高的金属离子，高密度离子束流轰击基体表面，在去除陶瓷基体表面污染的同时注入至陶瓷工件基体界面，使金属化层与陶瓷基体之间形成局部外延生长，获得牢固的界面键合，增强膜基结合强度。同时离子轰击可提高沉积原子在陶瓷表面扩散能力，促进了晶粒的重复形核速率和迁移速率，进而抑制较大的柱状晶结构形成，提高金属化层的致密度和均匀性，改善陶瓷工件的耐高温和耐腐蚀等性能。

附图说明：

附图1为本发明实施例的装备示意图。

附图2为本发明实施例沉膜过程中真空室内的等离子体发射光谱图。

附图3为本发明实施例操作步骤C～F工艺参数表。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本发明的一种具体实施方式为：装备示意如图1所示,主要由高功率脉冲磁控溅射电源系统、气体流量及压力控制系统及真空系统等三部分组成，所需要表面金属化的陶瓷工件固定在样品台上，具体步骤是：

A、将氧化铝陶瓷工件在分别在丙酮和无水乙醇中，超声10分钟并取出，然后烘干待用；

B、将烘干的氧化铝陶瓷工件浸渍于熔融的氢氧化钠中10分钟，调节温度恒温在500摄氏度；将刻蚀后氧化铝陶瓷工件在无水乙醇中超声清洗烘干；

C、将氧化铝陶瓷工件固定在不锈钢基片上放入高功率脉冲磁控溅射设备的真空室中，真空室抽真空至2×10^-3Pa；调节铜靶与陶瓷工件距离为90mm；

D、向真空室内通入氩气至压力2.3Pa，施加-1300V的直流电压，辉光放电形成等离子体，对氧化铝陶瓷工件工件进行溅射清洗30分钟，然后关闭氩气及直流电源；

E、向真空室内通入氩气至压力0.8Pa，在基片上施加-150V的直流偏压；调整高功率脉冲磁控溅电源参数，设置靶材放电电压800V，调节频率和脉宽使占空比的范围为2%，其中频率为100Hz，脉宽为200μs；

F、调整氧化铝陶瓷工件表面与铜靶平面法线的夹角为90度，打开高功率脉冲磁控溅射电源，在工件上溅射沉积15分钟的金属薄膜，关闭高功率脉冲磁控溅射电源。真空室温度降至80℃以下，停真空泵，出真空室，即成。制得的氧化铝陶瓷表面的金属化层平整均匀，厚度1.5微米。

沉膜过程中真空室内的等离子体发射光谱图如图2，表明本例方法处理过程中，Cu粒子的离化率较大，能使陶瓷工件表面的Cu膜致密度和膜基结合力明显提高。

实施例2

A、将二氧化硅陶瓷工件在分别在丙酮和无水乙醇中，超声40分钟并取出，然后烘干待用；

B、将烘干的二氧化硅陶瓷工件浸渍于30wt%氢氧化钠中40分钟，调节温度恒温在80摄氏度；将刻蚀后氧化铝陶瓷工件在无水乙醇中超声清洗烘干；

C、将二氧化硅陶瓷工件固定在不锈钢基片上放入高功率脉冲磁控溅射设备的真空室中，真空室抽真空至0.5×10^-3Pa；调节铜靶与陶瓷工件距离为100mm；

D、向真空室内通入氩气至压力2.8Pa，施加-1450V的直流电压，辉光放电形成等离子体，对二氧化硅陶瓷工件工件进行溅射清洗40分钟，然后关闭氩气及直流电源；

E、向真空室内通入氩气至压力0.85Pa，在基片上施加-100V的直流偏压；调整高功率脉冲磁控溅电源参数，设置靶材放电电压800V，调节频率和脉宽使占空比的范围为3.2%，其中频率为400HZ，脉宽为80us；

F、调整氧化铝陶瓷工件表面与铜靶平面法线的夹角为80度，打开高功率脉冲磁控溅射电源，在工件上溅射沉积10分钟的金属薄膜，关闭高功率脉冲磁控溅射电源。真空室温度降至80℃以下，停真空泵，出真空室，即成；制得的氧化铝陶瓷表面的金属化层平整均匀，厚度1.9微米。

实施例3

A、将氟金云母陶瓷工件在分别在丙酮和无水乙醇中，超声15分钟并取出，然后烘干待用；

B、将烘干的氟金云母陶瓷工件浸渍于0.1g/L的氯化锡溶液中40分钟，调节温度恒温在50摄氏度；将刻蚀后氟金云母陶瓷工件在无水乙醇中超声清洗烘干；

C、将氟金云母陶瓷工件固定在不锈钢基片上放入高功率脉冲磁控溅射设备的真空室中，真空室抽真空至1.5×10^-3Pa；调节钛靶与陶瓷工件距离为75mm；

D、向真空室内通入氩气至压力3.0Pa，施加-1450V的直流电压，辉光放电形成等离子体，对氟金云母陶瓷工件工件进行溅射清洗40分钟，然后关闭氩气及直流电源；

E、向真空室内通入氩气至压力0.8Pa，在基片上施加-150V的直流偏压；调整高功率脉冲磁控溅电源参数，设置靶材放电电压800V，调节频率和脉宽使占空比的范围为3.2%，其中频率为480HZ，脉宽为100us；

F、调整氟金云母陶瓷工件表面与铜靶平面法线的夹角为80度，打开高功率脉冲磁控溅射电源，在工件上溅射沉积10分钟的金属薄膜，关闭高功率脉冲磁控溅射电源。真空室温度降至80℃以下，停真空泵，出真空室，即成；制得的氟金云母陶瓷表面的金属化层平整均匀，厚度0.5微米。

实施例4

A、将钛酸钡基PTC陶瓷工件在分别在丙酮和无水乙醇中，超声10分钟并取出，然后烘干待用；

B、将烘干的钛酸钡基PTC陶瓷陶瓷工件浸渍于0.1g/L的氯化钯溶液中30分钟，调节温度恒温在50摄氏度；将刻蚀后钛酸钡基PTC陶瓷陶瓷工件在无水乙醇中超声清洗烘干；

C、将钛酸钡基PTC陶瓷工件固定在不锈钢基片上放入高功率脉冲磁控溅射设备的真空室中，真空室抽真空至1.0×10^-3Pa；调节铁靶与陶瓷工件距离为80mm；

D、向真空室内通入氩气至压力2.8Pa，施加-1300V的直流电压，辉光放电形成等离子体，对钛酸钡基PTC陶瓷工件工件进行溅射清洗35分钟，然后关闭氩气及直流电源；

E、向真空室内通入氩气至压力0.82Pa，在基片上施加-140V的直流偏压，调整高功率脉冲磁控溅电源参数，设置靶材放电电压800V，调节频率和脉宽使占空比为1.0%，其中频率为100Hz，脉宽为100μs；

F、调整钛酸钡基PTC陶瓷工件表面与铜靶平面法线的夹角为75度，打开高功率脉冲磁控溅射电源，在工件上溅射沉积120分钟的金属薄膜，关闭高功率脉冲磁控溅射电源。真空室温度降至80℃以下，停真空泵，出真空室，即成；

制得的钛酸钡基PTC母陶瓷表面的金属化层平整均匀，厚度3微米。

实施例5～12

实施例5～12与实施例1的操作步A,B相同，操作步骤C～F工艺参数如图3所示。

Claims (4)

1.一种提高陶瓷工件表面金属化表面性能的方法，其特征在于，运用高功率脉冲磁控溅射技术在陶瓷工件表面沉积一层金属化层，其中金属化层厚度为0.1～10μm,包括如下步骤：

A、陶瓷工件表面清洗：将陶瓷工件在表面处理液中超声清洗10～40分钟并取出，然后烘干待用；

B、陶瓷工件表面腐蚀：将烘干的陶瓷工件浸渍于腐蚀液中，恒定在一定温度下刻蚀一定时间，刻蚀后将陶瓷工件在处理液中超声清洗烘干后待用；

C、将陶瓷工件固定在金属基片上放入高功率脉冲磁控溅射设备的真空室中，真空室抽真空至0.5×10^-3Pa～2×10^-3Pa;调节靶材与陶瓷工件距离为50～150mm；

D、向真空室内通入氩气至压力0.5～3.5Pa，施加-800V～-1500V的直流电压，辉光放电形成等离子体，对陶瓷工件进行溅射清洗20～100分钟，然后关闭氩气及直流电源；

E、向真空室内通入氩气至压力0.5～2.0Pa，在基片上施加-20～-200V的直流偏压；调整高功率脉冲磁控溅射电源参数，设置靶材放电电压600～1200V，调节频率为100～800Hz，脉宽为50～200μs，占空比的范围为1%～10%；

F、调整陶瓷工件表面与溅射靶材平面法线的夹角为20～90度，打开高功率脉冲磁控溅射电源，在陶瓷工件上溅射沉积5～120分钟，关闭高功率脉冲磁控溅射电源；真空室温度降至80℃以下，停真空泵，取出陶瓷工件。

2.如权利要求1所述的提高陶瓷工件表面金属化表面性能的方法，其特征在于，所述的陶瓷工件为如下种类中的任意一种：介电陶瓷、光学陶瓷、磁性陶瓷。

3.如权利要求1所述的提高陶瓷工件表面金属化表面性能的方法，其特征在于，所述溅射靶材是以下中的任意一种：铜、钛、铁、铝、铬、镍,以获得相同成分的金属层。

4.如权利要求1所述的提高陶瓷工件表面金属化表面性能的方法，其特征在于，所述陶瓷工件的主要成分为以下陶瓷中的任意一种：三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氟金云母、氮化铝以及钛酸钡基PTC陶瓷。