CN103351345A - 一种室温离子液体的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温离子液体的纯化方法。它是在常压下将N-甲基咪唑与卤代烃、氟硼酸盐一起混合搅拌反应，得到室温离子液体加入丙酮搅拌后速冻，抽滤得到白色晶体，升温，静止后抽滤得到无色室温离子液体。其显著优点为：(1)得到无色的咪唑氟硼酸类离子液体，能够满足对纯度要求较高的电化学、分析化学等领域；(2)纯化操作简便高效、收率高，是一种高效、环境友好的纯化室温离子液体的方法，有利于大规模工业化生产。
Description
一技术领域
本发明涉及一种室温离子液体的纯化方法，即适用于以N-甲基咪唑、卤代烃、氟硼酸盐为原料，合成由1，3-二烃基咪唑阳离子和四氟硼酸根阴离子组成的不含有色杂质的室温离子液体的场合。
二背景技术
室温离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体具有很多独特的理化性能，经测定，许多咪唑阳离子构成的离子液体的热分解温度高达400℃。由于离子液体的熔点一般低于100℃，因此其稳定的液态范围可达300～400℃，这是普通溶剂无法比拟的。与传统的有机溶剂不同，由于离子液体内部的库仑引力较大，相当于水的10倍，其蒸汽压几乎察觉不到。早在研究太阳能电池电解液时就已经知道了离子液体具有较宽的电化学窗口，由咪唑氯化物/AlCl3组成的离子液体的电化学窗口可达到4V，有的电化学窗口甚至可达5～6V，在新能源、电化学等领域，如锂离子电池电解液、固体电解质等方面具有广阔的应用前景。
1，3-二烃基咪唑四氟硼酸类离子液体是目前研究较早的经典室温离子液体，其合成方法通常是分两步进行：(1)以N-烷基咪唑和卤代烷为起始原料，在丙酮、甲苯、乙睛、三氯乙烷或过量的卤代烷等溶剂中，制得1，3-二烷基咪唑卤化铵，(2)将制得的卤化铵和四氟硼酸盐在乙睛、丙酮、三氯乙烷等有机溶剂或水中进行反应得到室温离子液体。为了避免有机溶剂对环境的污染，Namboodiri和Varma先后研究了用微波技术促进的非溶剂法合成1，3-二烷基卤化铵和1，3-二烷基四氟硼酸盐室温离子液体的方法(Chem.Commun.2001，643-644，TetrahedronLett.2002，43，5381-5383)，然而，微波法的反应条件不易控制，而且这种方法要求特殊设备，不利于大规模工业化推广应用。我们课题组公开了了连续法合成方法ZL200610039741.6，和一步合成方法ZL200610039524.7。上述方法得到的咪唑氟硼酸类离子液体呈接近无色或微黄色液体，可以替代一些有毒有害的有机溶剂作环境友好的反应介质或溶剂，但在对纯度要求较高的电化学、分析化学等领域，如锂离子电池电解液、色谱分析等方面应用受到限制。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种高效方便、有利于大规模工业化生产的室温离子液体的纯化方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种室温离子液体的纯化方法，在常压下将N-甲基咪唑与卤代烃、氟硼酸盐一起混合搅拌反应，得到室温离子液体加入丙酮搅拌后速冻，抽滤得到白色晶体，升温，静止后抽滤得到无色室温离子液体。
本发明一种室温离子液体的纯化方法的卤代烃为含氯、溴的直链烃基或支链烃基，该卤代烃的碳原子数为1～6。
本发明一种室温离子液体的纯化方法的含氟盐中，阳离子为：Na+、K+和NH4 +中的一种；阴离子为氟硼酸根。
本发明一种室温离子液体的纯化方法的搅拌反应的温度为70～120℃。
本发明一种室温离子液体的纯化方法的N-甲基咪唑∶卤代烃∶氟硼酸盐的摩尔质量比＝1～2∶1～3∶1。
本发明一种室温离子液体的纯化方法的速冻温度为-10～-5℃。
本发明一种室温离子液体的纯化方法的升温温度为25～60℃。
本发明一种室温离子液体的纯化方法的静止时间为1～24h。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)得到无色的咪唑氟硼酸类离子液体，能够满足对纯度要求较高的电化学、分析化学等领域；(2)纯化操作简便高效、收率高，是一种高效、环境友好的纯化室温离子液体的方法，有利于大规模工业化生产。
四附图说明
附图是本发明一种室温离子液体的纯化方法的流程图。
五具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
结合附图，本发明一种室温离子液体的纯化方法，离子液体的合成部分采用本课题组已公开的ZL200610039524.7一步合成方法，没有任何反应介质，即在常压下将N-甲基咪唑与卤代烷、氟硼酸盐一起混合搅拌反应，反应温度为70～120℃，直接合成得到室温离子液体，得到室温离子液体加入丙酮在-10～-5℃下搅拌后速冻，抽滤得到白色晶体，升温，在25～60℃下静置1～24h后抽滤得到无色室温离子液体。
上述方法中，卤代烷可以为含氯、溴的直链烃基或支链烃基；在氟硼酸盐中，阳离子可以为：Na+、K+和NH4 +中的一种；阴离子为氟硼酸根。
室温离子液体的化学结构式如下：
其中，R代表甲基、R1代表碳原子数为1～6的直链烃基或支链烃基。
下面以具体的实施例来详细说明本发明一种室温离子液体的纯化方法：
实施例1
在100mL的三口烧瓶中，依次加入11.0g氟硼酸钠、13.7g溴代正丁烷、8.2g N-甲基咪唑，在110℃搅拌反应3小时。反应结束，加入20mL丙酮，在-10℃下搅拌后速冻，抽滤得到白色晶体，升温，在60℃下静置1h后抽滤得到无色室温离子液体。得到21.5g烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体，收率95.0％。
实施例2
在100mL的三口烧瓶中，依次加入12.6g氟硼酸钾、10.9g溴乙烷、8.2g N-甲基咪唑，在110℃搅拌反应2小时。反应结束，加入20mL丙酮，在-5℃下搅拌后速冻，抽滤得到白色晶体，升温，在60℃下静置1h后抽滤得到无色室温离子液体。得到17.2g烷基吡啶四氟硼酸盐离子液体，收率85.0％。
实施例3
在100mL的三口烧瓶中，依次加入12.6g氟硼酸钾、9.3g氯代正丁烷、8.2g N-甲基咪唑，在80℃搅拌反应3小时。反应结束，加入20mL丙酮，在-7℃下搅拌后速冻，抽滤得到白色晶体，升温，在35℃下静置12h后抽滤得到无色室温离子液体。得到20.3g烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体，收率9％。
实施例4
在100mL的三口烧瓶中，依次加入10.2g氟硼酸铵、13.7g溴代异丁烷、8.2g N-甲基咪唑，在90℃搅拌反应3小时。反应结束，加入20mL丙酮，在-5℃下搅拌后速冻，抽滤得到白色晶体，升温，在40℃下静置6h后抽滤得到无色室温离子液体。得到19.4g烷基吡啶四氟硼酸盐离子液体，收率86.0％。
实施例5
在100mL的三口烧瓶中，依次加入12.6g氟硼酸钾、15.1g溴代正戊烷、8.2gN-甲基咪唑，在80℃搅拌反应3小时。反应结束，加入20mL丙酮，在-8℃下搅拌后速冻，抽滤得到白色晶体，升温，在25℃下静置24h后抽滤得到无色室温离子液体。得到21.6g烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体，收率90.0％。
实施例6
在100mL的三口烧瓶中，依次加入12.6g氟硼酸钾、16.5g溴代正己烷、8.2g N-甲基咪唑，在80℃搅拌反应3小时。反应结束，加入20mL丙酮，在-9℃下搅拌后速冻，抽滤得到白色晶体，升温，在25℃下静置24h后抽滤得到无色室温离子液体。得到22.6g烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体，收率90.2％。
Claims (4)
1.一种室温离子液体的纯化方法，其特征在于：在常压下将N-甲基咪唑与卤代烃、氟硼酸盐一起混合搅拌反应，合成出3-甲基-1-烃基四氟硼酸咪唑室温离子液体粗产品，冷却到室温后加入丙酮搅拌后速冻结晶，抽滤得到的白色晶体经升温液化、抽滤、真空干燥得到无色室温离子液体纯产品；其中，卤代烷可以为含氯或溴的、碳原子数为1～6的直链烃基或支链烃基；氟硼酸盐为氟硼酸钠、氟硼酸钾、或氟硼酸铵中的任一个。
2.根据权利要求1所述的一种室温离子液体的纯化方法，其特征在于：加入丙酮后速冻温度为-10～-5℃。
3.根据权利要求1所述的一种室温离子液体的纯化方法，其特征在于：升温液化温度为25～60℃。
4.根据权利要求1所述的一种室温离子液体的纯化方法，其特征在于：按照已公开的ZL200610039524.7一步合成方法来合成3-甲基-1-烃基四氟硼酸咪唑室温离子液体粗产品。
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