CN1033510C - 烯烃聚合催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
公开一种含通式为(I)的过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂，和烯烃聚合催化剂在聚合或共聚烯烃中的应用。
使用该烯烃聚合催化剂，可以高聚合活性地制备高熔点和高分子量的聚烯烃。
Description
本发明涉及一种新颖的过渡金属化合物、一种含有过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂组分、一种含有烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂和一种使用烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。
“Kamisky”催化剂是众所周知的均相烯烃聚合催化剂。这种催化剂具有非常高的聚合反应活性并产生分子量分布很窄的高聚物。在用于Kamisky催化剂的过渡金属化合物中正如日本专利特许公报(编号130314/1986)中所描述的那样。亚乙二茚基二氯化锆和亚乙二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆已用于生产全同立构聚烯烃。但是用这种催化剂制备的聚烯烃一般具有低的立体规整性和低的分子量。如果使用低温，则所得聚合物具有高立体规整性或高分子量，但会遇到低聚合反应活性的问题。
正如Journal.of Molecular Catalysis，56(1989)，PP 237-247中阐述的那样，以铪化合物代替锆化合物可以制备高分子量的聚合物已成为可能，但这种方法涉及到低聚合反应活性的问题。另外从日本专利特许公报(编号130704/1989)和Polymer Preprints，Japan.，Vol.39，No.6，pp 1，614-1616(1990)中已对诸如二甲基甲硅烷基二取代环戊二烯二氯化锆那样的化合物作过报导但这里的问题是它们不能同时满足高的聚合反应活性、高熔点和高分子量的要求。
日本专利特许公报(编号268307/1992)中公布了一种由具有如下通式的金属茂化合物和烷氧基铝(Aluminoxane)而制得烯烃聚合催化剂。
另外欧洲专利0,530647 A1公布了另一种由如下通式的金属茂化合物和烷氧基铝(Aluminoxane)制得的烯烃聚合催化剂。其中A是低级烷基。
但是由使用这些催化剂得到的聚烯烃在熔点、分子量等方面仍然不能满足要求，与此相关在40 years ZIEG LER CATALYSISIN HONOR of KARL ZIEGLER AND WORKSHOP(Sept.1-3，1993)中由Hoechst AG.披露了一种含有在上述通式中A是苯基的化合物的催化剂。但是仍然存在着用这种催化剂制得的聚烯烃具有低熔点和低分子量的问题。
在这些情况下，需要开发一种具有高烯烃聚合反应活性和能产生具有极好性能的聚烯烃的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。另外也需要开发一种可用于这种烯烃聚合催化剂的催化剂组分和可用于这种烯烃聚合催化剂组分的过渡金属化合物。
本发明的目的在于提供一种含过渡金属化合物的具有高烯烃聚合反应活性的烯烃聚合催化剂以及提供一种该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合或共聚中的应用。
按照本发明的第一种烯烃聚合催化剂包含：
(A)由上式I表示的过渡金属化合物：其中M是元素周期表中IVa或Va或VIa族中的过渡金属。
R1分别是含1至20碳原子的烃基。
R2分别是用卤代甲基取代的含6至16个碳原子的芳基。
X1和X2分别是氢原子、卤原子、含1至20碳原子的烃基、含1至20个碳原子的卤代烃基、含氧基或含硫基。
Y是二烷基亚甲硅烷基。
(B)至少为如下一组分物中之一，
(B-1)有机氧基铝化合物
(B-2)一种能与过渡金属化合物(A)反应的化合物，所述的(B-2)化合物选自路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷所述的化合物。
按照本发明的第二种烯烃聚合催化剂包含：
(A)由上述通式I表示的过渡金属化合物
(B)至少一种选自如上所述的B-1和B-2的化合物
(C)有机铝化合物
按照本发明的第三种烯烃聚合催化剂包含：
一种微粒载体
(A)由上述通式I表示的过渡金属化合物
(B)至少一种选自如上所述的B-1和B-2的化合物
上述过渡金属化合物(A)和上述至少一种化合物(B)固载在微粒载体上
按照本发明的第四种烯烃聚合催化剂包含：
一种微粒载体
(A)由上述通式I表示的过渡金属化合物
(B)至少一种选自如上所述的B-1和B-2的化合物
上述过渡金属化合物(A)和上述至少一种化合物(B)固载在微粒载体上
(C)有机铝化合物
按照本发明的第五种烯烃聚合催化剂包含：
一种微粒载体：
(A)由上述通式I表示的过渡金属化合物
(B)至少一种选自如上所述的B-1和B-2的化合物，以及
由预聚反应生成的烯烃聚合物
按照本发明的第六种烯烃聚合催化剂包含：
一种微粒载体
(A)由上述通式I表示的过渡金属化合物
(B)至少一种选自如上所述的B-1和B-2的化合物，
(C)有机铝化合物
由预聚反应生成的烯烃聚合物。
本发明的第一至第六种烯烃聚合催化剂中任意一种催化剂或第五或第六种烯烃聚合催化剂中任意一种催化剂和一种有机铝化合物可用于聚合或共聚烯烃。
图1是表示制备本发明烯烃聚合催化剂方法步骤的说明图。
下面将详细阐述本发明的新颖的过渡金属化合物、含有过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂组分。含有烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂，和使用烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。
首先说明本发明中新颖的过渡金属化合物。
本发明中新颖的过渡金属化合物是由如下通式I表示的过渡金属化合物：
在该通式中，M是元素周期表中IVa、Va和VIa族的过渡金属。这些过渡金属包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。其中钛、锆是铪和优选的、锆是特别优选的。
R1分别是含1至20个碳原子的烃基、其包括烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、甲基环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金刚烷基)、烯基(如乙烯基、丙烯基和环己烯基)、芳烷基(如苄基、苯乙基和苯丙基)、芳基(如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基)。
其中特别优选的是含1至4个碳原子的烷基，甲基、乙基、丙基和丁基。
取代基R1可以相同或不相同。
R2分别是含有6至16个碳原子的，被卤代甲基取代的芳基。
含6至12个碳原子的芳基包括苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊烷基、phenalenyl和醋蒽基。其中优选的是苯基和萘基。
这些芳基用卤代烃基取代，在卤代烃基中上述的含1至20个碳原子的烃基含有一个或多个卤原子(如F、Cl、Br和I)作为取代基。
卤代烃基包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、七氟丙基、九氟丁基、三氟乙烯基、1，1-二氟苄基、1，1，2，2-四氟苯乙基、五氟苯基、五氯苯基、七氟-2-萘基、七氟-α-萘基、4-d三氟甲基-α-萘基。其中优选的是氟代烃基、而特别优选的是含1至3碳原子的氟代烃基。
被含1至20个碳原子的卤代烃基取代的含6至16个碳原子的芳基包括邻、间或对-三氟甲基苯基、邻、间或对-三氯甲基苯基、2，4-二-三氟甲基苯基、3，5-，2，6-，或2，5-二-三氟甲基苯基、2，4，6-三-三氟甲基苯基、4-三氟甲基萘基、4-三氯甲基萘基和2，4-二-三氟甲基萘基。其中优选的是邻，间或对-三氟甲基苯基和2，4-或3，5-二-三氟甲基苯基。
R2基可以相同或不同。
X1和X2分别是氢原子、卤原子、含1至20个碳原子的烃基、含1至20个碳原子的卤代烃基、含氧基或含硫基。它们的例子包括：
如氟、氯、溴和碘等卤原子。
如同R1中所列的那些含1至20个碳原子的烃基。
如同R2中所列的那些含1至20个碳原子的卤代烃基。
如羟基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)、芳氧基(如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基)和芳基烷氧基(例如苯基甲氧基、苯基乙氧基)等含氧基。
含硫基包括与上述含氧基相应的、其中氧被硫取代的取代基、其他的磺酰基(如甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、苄基磺酰基、对-甲苯磺酰基、三甲基苯磺酰基、三异丁基苯磺酰基、对-氯苯磺酰基、五氟苯磺酰基)亚磺酰基(如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基、苄基亚磺酰基、对-甲苯亚磺酰基、三甲基苯亚磺酰基和五氟苯亚磺酰基。
其中优选的是卤原子和含1-20个碳原子的烃。
Y为含1至20个碳原子的二价烃基、含1至20个碳原子的卤代烃基。含硅的二价基、含锗的二价基、含锡的二价基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR3、-P(R3)-、-P(O)(R3)-、-BR3-或-AlR3-(其中R3是氢原子、卤原子、含1至20碳原子的烃基或含1至20个碳原子的卤代烃基)。而这些基团包括：
含1至20个碳原子的二价烃基例如亚烷基(如亚甲基、二甲亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚环己烯基、1，4-亚环己烯基)以及芳基亚烷基(二苯基亚甲基、二苯-1，2-亚乙基)。
卤代的二价烃基，其中上述的含1至20个碳原子的二价烃基被一个或多个卤原子取代，如氯代亚甲基。
含硅的二价基，如烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基、芳基亚甲硅烷基(如甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二正丙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二对甲苯基亚甲硅烷基、二对-氯苯基亚甲硅烷基以及烷基1，2-亚乙硅烷基、烷基芳基亚乙硅烷基、芳基二甲硅烷基(如四甲基-1，2-亚乙硅烷基，四苯基亚乙硅烷基。
与上述含硅的二价基相应的，其中硅被锗取代的含锗的二价基团。
与上述含硅的二价基相应的，其中硅被锡取代的含锡的二价基团。
R3为氢原子、卤原子、含1至20个碳原子的烃基或含1至20个碳原子的卤代烃基、这些卤原子、含1至20个碳原子的烃基或含1至20个碳原子的卤代烃基可以是上述分别描述的基团。
其中优选的为Y的是含硅的二价基团，含锗的二价基团以及含锡的二价基团、其中较佳的是含硅基团、最佳的是烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基。
如下所列的是由上述通式I表过的过渡金属化合物。
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对-三氟甲苯基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚硅烷基-二(2-甲基-4-(间-三氟甲基苯基-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(邻-三氟甲基苯基-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-(对-三氟甲基苯基-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-正丙基-4-(对-三氟甲基苯基-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-正丁基-4-(对-三氟甲基苯基-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-异丁基-4-(对-三氟甲基苯基-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(2，4-二-三氟甲基苯基-1-茚基二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-(2，4-二-三氟甲基苯基-1-茚基二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(3，5-二-三氟甲基苯基-1-茚基二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-(3，5-二-三氟甲基苯基-1-茚基二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(2，4，6-三-三氟甲基苯基-1-茚基二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-(2，4，6-三-三氟甲基苯基-1-茚基二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-(五氟乙基苯基-1-茚基二氯化锆
外消旋-苯基甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(4-三氟甲基-α-萘基)-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-(2，4，-二-三氟甲基-α-萘基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-(对氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-亚甲基-二(2-乙基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-亚乙基-二(2-乙基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-亚乙基-二(2-正丙基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲锗烷基-二(2-乙基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲锗烷基-二(2-正丙基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲锡烷基-二(2-乙基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲锡烷基-二(2-乙基-4-(4-三氟甲基-α-萘基-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲锡烷基-二(2-正丙基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)甲基氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)(甲基磺酰基)氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)(甲基磺酰氧基)氯化锆
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化钛
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化铪
在本发明中可以应用相应于上述锆化合物的过渡金属化合物，而其中以钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨替代锆。
例如根据Journal of organometallic Chem.288(1985)，pp 64-77和欧洲专利公报(编号0,320,762)可以制备本发明的那些新颖过渡金属化合物，具体如下： 其中Z为Cl、Br、I或邻甲苯基、H2Ra则是
本发明的新颖过渡金属化合物可与有机氧基铝化合物组合用作烯烃聚合催化剂组分。
通常用作烯烃聚合催化剂的为外消旋(变)体形式的过渡金属化合物，但是也可以使用S构型或R构型的过渡金属化合物
其次描述含有上述新颖的过渡金属化合物作为催化剂组分的烯烃聚合催化剂。图1显示了制备本发明烯烃聚合催化剂的方法步骤。
这里使用的术语“聚合”的意义不局限于“均聚”，也可理解含“共聚”。同样，这里使用的术语“聚合物”的意义也不局限于“均聚物”，也可理解为“共聚物”。
现在说明本发明的第一和第二种烯烃聚合催化剂。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂包括：
(A)由上式I表示的过渡金属化合物(以后有时称为“组分A”)
(B)至少为如下一组化合物中之一。
(B-1)有机氧基铝化合物
(B-2)与过渡金属化合物(A)反应形成离子时的化合物
按照本发明的第二种烯烃聚合催化剂包括：
(A)由上述通式I表示的过渡金属化合物
(B)至少一种选自如上所述的B-1和B-2的化合物
(C)有机铝化合物
用于本发明的第一和第二种烯烃聚合催化剂有机氧基铝化合物(B-1)(以后有时称为组分B)可以是通常已知烷氧基铝(aluminox-ane)或可以是如日本特许公报(编号78687/199)中阐述的那种不溶于苯的有机氧基铝化合物(organoaluminum oxy-compound)通常已知的烷氧基铝(aluminoxane)可以由如下方法制备，例如
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入到含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜，水合硫酸铝、水合硫酸镍和水含氯化铈)的烃类悬浮体中，以使它们相到反应的；
(2)让水、冰或水蒸气在一种介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃中直接和有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
(3)使有机锡氧化物(如二甲基氧化锡，或二甲基氧化锡)在一种价质(如癸烷、苯或甲苯)中与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
烷氧基铝可能含有少量的有机金属组分。此外，也可以从烷氧基铝溶液中蒸去溶剂或未反应的有机铝化合物，同时，残留物再溶于一种溶剂中。
用于制备烷氧基铝的有机铝化合物包括：
三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝
二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝
二烷基氢化铝、如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝
二烷基烷氧基铝、如二乙基甲氧基铝和二乙基乙氧基铝
二烷基芳氧基铝，如二乙基苯氧基铝
其中，三烷基铝和和三环烷基铝最佳。
由如下通式表示的异戊二烯基铝也可用制备烷氧基铝的有机铝化合物：
(i-C4H9)xAly(C5H10)z II其中x、y和Z都是正数，且Z≥2X。
上述的有机铝可以独用或组合使用。
在烷氧基铝溶液中使用的溶剂包括芳烃(如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、繖花烃)、脂肪烃(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十六烷和十八烷)、脂环烃(如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷)、石油馏分(如汽油、煤油和气油)以及芳烃、脂肪烃和脂环烃的卤代物，尤其是其氯化物或溴化物。另外也可使用醚(如乙醚和四氢呋喃)。在这些溶剂中，芳烃为最佳。
与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-2)(以后有时称为组分(B-2))，它用于本发明的第一和第二种烯烃聚合催化剂包括Lewis酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。这些化合物在下列文献中已阐述。国际专利国内公告501950/1989和502036/1989、日本特许公报179005/1991、207703/1991和207704/1991以及美国专利547718。
Lewis酸包括含镁的Lewis酸、含铝的Lewis酸、含硼的Lewis酸，其中含硼的Lewis酸较佳。
含一个硼原子的Lewis酸是由下式表示的化合物
BR4R5R6其中R4、R5和R6分别是可能带一个取代基(如氟原子)的苯基、甲基、三氟甲基或氟原子。
由上述通式表示的化合物包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对-甲苯基)硼、三(邻-甲苯基)硼和三(3，5-二甲苯基)硼。其中最佳的三(五氟苯基)硼。
本发明中使用的离子化合物是包含阳离子化合物和阴离子化合物的盐。阴离子与过渡金属化合物(A)反应使过渡金属化合物(A)阳离子化并形成离子时，结果稳定了过渡金属阳离子化合物。这种阴离子包括有机硼化合物阴离子，有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子。优选的是那些体积相对较大的且能稳定过渡金属阳离子化合物。阳离子包括金属阳离子、有机金属阳离子、碳阳离子、trip-ium阳离子、氧鎓阳离子、硫鎓阳离子、磷鎓阳离子和铵阳离子。尤其是上述的三苯基碳阳离子、三丁基铵阳离子、N，N-二甲基铵阳离子、二茂铁阳离子等。
其中较佳的是含有硼化合物作为阴离子的离子化合物。它们包括：
三烷基取代的铵离子、如四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四(对-甲苯基)硼酸三甲基铵、四(邻-甲苯基硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵
可用作含有硼原子的离酸三丙基铵、四(间，间-二甲苯基)硼酸三丁基铵、四(三氟甲苯基)硼酸三丁基铵、四(邻
可用作含有硼原子的离子化合物还有：四(五氟苯基)
N，N二烷基苯胺盐，如四苯基硼酸N，N-二甲基苯盐、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵盐、四苯基硼酸N，N-(2，4，6-五甲基)苯铵盐；
二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二正丙基铵盐、四苯基硼酸二环己基铵盐；
三芳基鏻盐，如四苯基硼酸三苯基鏻盐、四苯基硼酸三(甲苯基)鏻盐、四苯基硼酸三(二甲苯基)鏻盐。
可用作含有硼原子的离子化合物还有，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸·N，N-二甲基苯铵以及四(五氟苯基)硼酸二茂铁。
另外也可使用下列化合物(在下列离子化合物中，抗衡离子是三正丁基铵、但抗衡离子并不局限于此)。
阴离子的盐：例如二(三正丁基胺)·壬硼烷、二(三正丁基铵)癸硼酸盐、二(三正丁基铵)十一硼酸盐、二(三正丁基铵)十二硼酸盐、二(三正丁基铵)十氯壬硼酸盐、二(三正丁基铵)十二氯十二硼酸盐、二(三正丁基铵)1-碳代壬硼酸盐、三正丁基铵1-碳代十一硼酸盐、三正基铵1-碳代十二硼酸盐、三正丁基铵1-三甲基甲硅烷基)-1-碳代壬硼酸盐以及三正丁基铵溴-1-碳代十二硼酸盐。
另外还可使用硼烷和碳硼烷。这些化合物也可用作Lewis酸或离子化合物。
硼烷和碳硼烷的例子包括：
硼烷和碳硼烷的配合物和碳硼烷阴离子的盐。如癸硼烷(14)、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、三正丁基铵、6-碳代壬硼酸盐(14)、三正丁基铵6-面代壬硼酸盐(12)、三正丁基铵7-碳代十一硼酸盐(13)、三正丁基按2，9-二碳代十一硼酸盐(12)、三正丁基铵十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基铵十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基铵十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基按、十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基铵十一氢-9-(三甲基甲硅烷基)-7，8-二碳代十一硼酸些以及三正丁基铵。十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸盐；
碳硼烷和它的盐，例如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷以及十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷。
另外，也可使用下列化合物(以下列离子化合物中，三正丁基铵是抗衡离子，但抗衡离子并不局限于此)。
金属碳硼烷和金属硼烷阴离子的盐，例如三正丁基铵(九氢-1，3-二碳代壬硼酸盐钴酸根(III)、三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐铁酸(III)根、三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐钴酸根(III)、三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐)镍酸根(III)、三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐铜酸根(III)、三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐金酸根(III)、三正丁基铵二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸盐铁酸根(III)、三正丁基铵二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸盐铁酸根(III)、三正丁基铵三溴八氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸盐钴酸根(III)、三正丁基铵二(十二氢二碳代十二硼碳酸钴酸根(III)、二(三正丁基铵二(十二氢二碳代十二硼酸盐镍酸根(III)、三(三正丁基铵二(十一氢-7-碳代十一硼酸盐铬酸根(III)、二(三正丁基铵)二(十一氢-7-碳代十一硼酸盐锰酸根(IV)、二(三正丁基铵)二(十一氢-7-碳代十一硼酸盐钴酸根(III)以及二(三正丁基铵)二(十一氢-7-碳代十一硼酸盐镍酸根(IV)。
与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-2))可以以二种或多种组合使用。
用于本发明第二种烯烃聚合催化剂的有机金属化合物(C)(以后有时称为“组分C”)例如是由下式(III)表示的机有金属化合物。
Rn 7AlX3-n (III)其中R7是含1至12碳原子的烃基、X是卤原子或氢原子、n为1至3。
含1至12碳原子的烃基包括烷基、环烷基、和芳基，具体的例示是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
这种有机铝化合物(C)包括：
三烷基铝类，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝。
烯基铝类，如异戊二烯基铝。
二烷基卤代铝类，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝，
烷基倍半卤化铝类，如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝；
烷基二卤化铝类、如甲基二氯铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝。
烷基氢化铝类，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
由如下通式〔IV〕表示的化合物也可用作有机金属化合物(C)：
Rn 7AlL3-n IV其中R7是如上所述的烃基。
L是-OR8基、-OSiR2 9基、-OAlR2 10基、-NR2 11基、-SiR3 12基或-N(R13)AlR2 14基；
n是1或2，R8、R9、R10和R1R4分别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基或其类的基团；
R11是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或类似基团
R12和R13分别是甲基、乙基或类似基团。
这种有机铝化合物包括：
(1)具通式Rn 7Al(OR8)3-n的化合物，例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；
(2)具通式Rn 7Al(OSiR3 9)3-n的化合物，例如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(isoMe3)和(iSO-Bu)2Al(OSiEt3)，
(3)具通式Rn 7Al(OAlR2 10)3-n的化合物，例如Et2AlO2AlET2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(4)具通式Rn 7Al(NR2 11)3-n的化合物，例如Me2AlNET2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AllN(SiMe3)2；
(5)具通式Rn 7Al(SiR3 12)3-n的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3；
(6)具通式Rn 7Al(N(R13)AlR2 14)3-n的化合物，例如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在由通(III)和(IV)表示的有机铝化合物中较佳的是通式为R3 7Al、Rn 7Al(OR8)3-n和Rn 7Al(OAl(R2 10)3-n的化合物，最佳的是通式中R是异烷基和n等于2的化合物。
在本发明中除了组分(A)、(B-1)、(B-2)和C之外，水也可用作催化剂组分。例如可以使用溶解于聚合反应溶剂中(以后将说明)水、吸附的水或在用作制备组分(B-1)的化合物或盐中含有的结晶水。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂可在一惰性烃类溶剂或烯烃溶剂中经混合组分(A)和组分(B-1)或组分(B-2)(如需要，水也可作为催化剂组分)而制得。
这里，对混合各组分的次序没有特别的限定。但较好的是组分(B-1)或组分(B-2)与水混合，然后再与组分A混合。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂可在一惰性烃类溶剂中或烯烃类溶剂中将组分(A)、组分(B-1)(或组分B-2)和组分(C)(如需要，水用作为催化剂组分)相混合而制备。
这里对混合各组分的次序也没有特别的限定。但是，当使用组分(B-1)时，较好是先混合组分(B-1)和组分(C)，然后再混合组分(A)。当使用组分(B-2)时，较好先混合组分(C)和组分(A)，然后再与组分(B-2)混合。
在混合各组分时，组分B-1中的铝对组分(A)中过渡金属的原子比率(Al/过渡金属)通常在10至10,000之间，较好在20至5，000之间；同时，组分(A)的浓度大约在10-8至10-1mol/升-溶剂之间，较好在10-7至5×10-2mol/升-溶剂之间。
当使用组分(B-2)时，组分(A)对组分(B-2)的摩尔比率(组分(A)/组分(B-2)通常在0.01至10范围内，较佳的为0.1至5之间。组分(A)的浓度在大约10-8至10-1mol/升-溶剂范围，较佳的在10-7至5×10-2mol/升-溶剂之间。
在本发明的第二种烯烃聚合催化剂中组合(C)中的铝原子(Alc)对组分(B-1)中的铝原子AlB-1的原子比率(Alc/AlB-1)通常在0.02至20范围内，较佳的在0.2至10之间。
当水用作催化剂组分时，组分(B-1)中铝原子(AlB-1对水(H2O)的摩尔比率(AlB-1/H2O)在0.5至50范围内、较佳的在1至40之间。
上述每一种组分可以在聚合反应器中混合或这些组分的预制混合物加入至聚合反应器中。
如果预先混合组分，混合温度一般在-50至150℃范围内，较佳的在-20至120℃之间，接触时间在1至1000分钟之间，较好在5至600分钟之间。当组分相互混合和相互接触时混合温度可以变化。
用于各本发明的烯烃聚合催化剂的惰性烃类溶剂包括：
脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油
脂环烃，如环戊烷、环己烷、和甲基环戊烷。
芳烃、如苯、甲苯和二甲苯；
卤代烃，如氯乙烯、氯苯和二氯甲烷；
上述烃类的混合物。
下面说明本发明的第三和第四种烯烃聚合催化剂；
本发明第三种烯烃聚合催化剂包括：
一种微粒载体；
(A)由上述通式I表示的过渡金属化合物
(B)至少一种选自如上所述的B-1和B-2的化合物
上述过渡金属化合物(A)和上述至少一种化合物(B)固载在微粒载体上
本发明中由一种固体催化剂形成的第四种烯烃聚合催化剂包括：
一种微粒载体，
(A)由上述通式I表示的过渡金属化合物
(B)至少一种选自如上所述的B-1和B-2的化合物
上述的过渡金属化合物(A)和至少、一种上述的化合物(B)固载在微粒载体上；
(C)有机铝化合物
用于本发明第三和第四种烯烃聚合催化剂中的过渡金属化合物(A)等同于用于本发明第一种和第二种烯烃聚合催化剂中组分的，且是上述通过(I)所表示的过渡金属化合物：
用于本发明第三和第四种烯烃聚合催化剂中的有机氧基铝化合物(B-1)等同于用于上述的第一和第二种烯烃聚合催化剂的组分(B-1)的化合物。
与过渡金属化合物(A)反应形成离子对和用于本发明第三和第四种烯烃聚合催化剂的化合物(B-2)等同于用于上述第一和第二种烯烃聚合催化剂的组分(B-2)的化合物。
用于本发明第四种烯烃聚合催化剂的有机铝化合物(C)等同于用于上述第二种烯烃聚合催化剂的组分(C)的化合物。
用于本发明第四种烯烃聚合催化剂的微粒载体是无机或有机化合物，且其粒度直径在10至300μm间，较好的在20至200μm的颗粒固体。
无机载体较好是多孔氧化物，其包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2以及其混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO，其中较好是含有SiO2和/或Al2O3的载体。
上述无机氧化物可以含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2O、K2O和Li2O。
微粒载体的性质随它的种类及制备方法而变化，但在本发明中使用较佳是比表面积在50至1000m2/g间、(较好的是100至700m2/g间)以及孔体积为0.3至2.5cm3/g的载体。如果需要可以使用在100至1000℃温度间(较好的在150至700℃间)锻烧过的微粒载体。
粒小直径在10至300μm间的有机化合物颗粒固体也可作本发明的微粒载体。这种有机化合物包括主要由含2至14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)制成的(共)聚合物，以及主要由乙烯基环己烷或苯乙烯制备的(共)聚合物。
这些微粒载体可能含有表面羟基或水。则含有的表面羟基的量不少于1.0％(重量)、较好在1.5至4.0％(重量)之间，最好在2.0至3.5％(重量)、含有的水的量不少于1.0％(重量)、较好在1.2至20％(重量)之间、最好在1.4至15％(重量)之间。术语“微粒载体中含水”是指“在微粒载体表面吸附的水”。
可以按如下方法测定在微粒载体内(wt％)吸附水的量和表面羟基的量(wt％)。
吸附水的量
在常压和200℃时于氮气流中干燥4小时后，测得微粒载体的减少量当作吸附水的量。
表面羟基量
在常压和200℃时于氮气流中干燥4小时后微粒载体的重量记作X(g)。为得到不含表面羟基的锻烧产品在1000℃时将载体锻烧20小时。所得之锻烧产品的重量记作Y(g)，按如下方程式计算表面羟基的量：
表面羟基的量(wt％)＝{(X-Y)/X}×100
如果使用含定量的吸附水或表面羟基的微粒载体，可以得到能赋予很好颗粒性能烯烃聚合物且具高聚合反应活性的烯烃聚合催化剂。
在本发明第三和第四种烯烃催化剂中，正如在第一和第二种烯烃聚合催化剂中说明的那样水可用作催化剂组分。
在惰性烃类溶剂或烯烃介质中，经混合微粒载体、组分A和组分(B-1)(或组分(B-2)和水(若需要)可以制备本发明第三种烯烃聚合催化剂(即，固体催化剂组分)。在混合各组分时，可以再加入组分(C)。
对于混合各组分的次序没有特别的限定。但是较佳是：
一种方法，其中微粒载体先与组分(B-1)〔或组分(B-2)〕混合和接触。然后与组分(A)，最后如需要再与水混合。
一种方法，其中组分(B-1)〔或组分(B-2)〕与组分(A)的混合物先与微粒载体混合和接触，接着如需要再与水相混合。
一种方法，其中微粒载体先与组分(B-1)(或组分(B-2)〕和水混合接触，随后与组分(A)混合。
在混合各组分时，使用的组分(A)的量一般在10-6至5×10-3mol之间。较好的用3×10-6至10-3mol(以1g微粒载体为基准)，同时组分(A)的浓度在大约5×10-6至2×10-2mol/升-溶剂范围内。较好的在10-5至10-2mol/-溶剂之间。组分(B-1)中的铝对组份(A)中的过渡金属的原子比率(Al/过渡金属)一般在10至3000范围内，较好在20至2000之间。当使用组分(B-2)时，组分(A)对组分(B)的摩尔比率(组分(A)/组分(B)))一般在0.01至10范围内，较好的在0.1至5之间。
当水用作催化剂组分时，组分(B-1)的铝原子(AlB-1)对水(H2O)的摩尔比率(AlB-1/H2O)在0.5至50范围内，较好的在1至40之间。
在混合各组分时，温度一般在-50至150℃范围内，较好的在-20至120℃之间，接触时间在1至1000分钟范围内，较佳的在5至600分钟之间，当各组分相互混合和接触时，混合温度则可以变化。
由上述第三种烯烃聚合催化剂(固体催化剂组分)和有机铝化合物(C)形成本发明第四种烯烃聚合催化剂。组分(C)的用量不超过500mol、较好的为5至200mol(以组分A中1克原子过渡金属原子为基准)。
用于制备本发明第三和第四种烯烃聚合催化剂的惰性类介质等同于用于制备本发明第一和第二种烯烃聚合催化剂的烃类介质。
下面说明本发明的第五和第六种烯烃聚合催化剂。
本发明的第五种烯烃聚合催化剂包含：
一种微粒载体
(A)由上述通式I表示的过渡金属化合物
(B)至少一种选自如上所述的B-1和B-2的化合物、以及
由预聚反应产生的烯烃聚合物
本发明的第六种烯烃聚合催化剂包含：
一种微粒载体
(A)由上述通式I表示的过渡金属化合物
(B)至少一种选自如上所述的B-1和B-2的化合物
(C)有机铝化合物
由预聚反应产生的烯烃聚合物。
用于本发明第五和第六种烯烃聚合催化剂的微粒载体等同于上述第三和第四种烯烃聚合催化剂所用的微粒载体。
用于本发明第五和第六种烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物(A)等同于上述第一和第二种烯烃聚合催化剂所用的组分(A)。且是由通式I所表示的过渡金属化合物。
用于本发明第五和第六种烯烃聚合催化剂的有机氧基铝化合物(B-1)等同于上述第一和第二种烯聚合催化剂所用的组分(B-1)的化合物。
可与过渡金属化合物(A)反应形成离子对且用于本发明第五和第六种烯烃聚合催化剂的化合物(B-2)等同于上述第一和第二种烯烃聚合催化剂所用组分(B-2)的化合物。
用于本发明第六种烯烃聚合催化剂的有机铝化合物等同于上述第二种烯烃聚合催化剂所用组分(C)的化合物。
本发明第五和第六种烯烃聚合催化剂中，如在第一和第二种烯烃聚合催化剂中描述的这种水也可作为催化剂组分。
本发明第五和第六种烯烃聚合催化剂的制备方法是在固体催化剂组分的存在下预聚少量的烯烃。这种固体催化剂组分由如下方法得到：在惰性烃类介质中混合微粒载体、组分(A)和组分(B-1)(或组分(B-2)和水(若需要)，在混合这些组分时，还可加入组分(C)。
对于混合各组分的次序没有特别的限定。但是较佳是：
一种方法，其中微粒载体先与组分(B-1)〔或组分(B-2)〕混合和接触、然后与组分(A)，接着如需要再与水混合。
一种方法，其中组分(B-1)〔或组分(B-2)〕与组分(A)的混合物先与微粒载体混合和接触，接着如需要再与水相混合。
一种方法，其中微粒载体先与组分(B-1)(或组分(B-2)〕和水混合和接触，随后与组分(A)混合。
混合这些组分需在搅拌下进行。在混合各组分时，使用的组分(A)的量一般在10-6至5×10-3mol范围内，较好的在3×10-6至10-3mol〔以1g微粒载体为基准〕，组分(A)的浓度大约在5×10-6至2×10-2mol/升-溶剂范围内，较好的在10-5至10-2mol/升-溶剂之间。组分(B-1)中的铝对组分(A)中的过渡金属的原子比率(Al/过渡金属)一般在10至3000范围内、较好在20至2000之间。当使用组分(B-2)时，组分(A)对组(B)的摩尔比率(组分(A)/组分(B))一般在0.01至10范围内，较好的在0.1至5之间。
当水用作催化剂组分时，组分(B-1)的铝原子(AlB-1)对水(H2O)的摩尔比率(AlB-1/H2O)在0.5至50范围内。较好的在1至40之间。
在混合各组分时，温度一般在-50至150℃范围内，较好的在-20至120℃之间、接触时间在1至1000分钟范围内、较佳的在5至600分钟之间，当各组分相互混合和接触时，混合温度可以变化。
本发明的第五种烯烃聚合催化剂是在上述各组分的存在下经预聚烯烃而制备的。在上述组分和组分(C)〔如需要〕的存在下在惰性溶剂中引入烯烃而进行预聚。
在预聚反应中，组分(A)的用量一般在10-5至2×10-2mol/升-溶剂范围内，较好的在5×10-5至10-2mol/升-溶剂之间。预聚温度在-20至80℃范围内，较好的在0至50℃之间。预聚时间在0.5至100小时范围内。较好的在1至50小时之间。
预聚所用的单体选自用于聚合的烯烃：较好是用于聚合的相同单体或用于聚合的相同单体与α-烯烃的混合物。
在如上所得到的本发明烯烃聚合催化剂中过渡金属原子的量一般大约保持在10-6至10-3克原子范围内，较好的在2×10-6至3×10-4克原子之间(以克微粒载体为基准)，铝原子的量一般保持大约在10-3至10-1克原子之间，较佳的在2×10-3至5×10-2克原子之间(以1克微粒载体为基准)。另外组分(B-2)的量一般保持在10-7至0.1克原子之间、较佳的在2×10-7至3×10-2克原子(以组分(B-2)衍生的硼原子计)。
预聚产生的聚合物的量大约需在0.1至500g范围内，较佳的在0.3至300g之间、最佳的在1至至100g之间(以1克微粒载体为基准)。
由上述第五种烯烃聚合催化剂(组分)和有机铝化合物(C)形成本发明第六种烯烃聚合催化剂。
所需使用的有机铝化合物(C)的量不超过500mol、较佳在5至200mol(以1克原子组分(A)中的过渡金属原子为基准)。
制备本发明第五和第六种烯烃聚合催化剂所用的惰性烃类介质等同于第一和第二种烯烃聚合催化剂所用的介质。
本发明第一至第六种烯烃聚合催化剂还可以含有除上述组分以外的，但对烯烃聚合有用的组分。
通过使用如上所述的本发明烯烃聚合催化剂，可以得到高熔点和高分子量以及高聚合反应活性的聚烯烃。另外，由此所得的聚烯烃的分子量分布较窄且组合物分布也较窄。
接着说明本发明烯烃聚合方法。
本发明中在上述任何一种烯烃聚合催化剂的存在下都可进行烯烃的聚合，聚合既可以以液相聚合方法(悬浮聚合方法)进行，也可以用气相聚合方法进行。
在液相聚合方法中，使用与制备上述催化剂时所用的相同的惰性烃类溶剂或烯烃本身也可作用溶剂。
在使用第一或第二种烯烃聚合催化剂的烯烃聚合中使用催化剂的量一般在10-8至10-3克原子/升范围内，较佳的在10-7至10-4克原子/升之间(接照催化体系中来自组分(A)的过渡金属原子浓度)。
在使用第三或第四种烯烃聚合催化剂的烯烃聚合中使用的催化剂的量一般在10-8至10-3克原子/升范围内，较佳的在10-7至10-4克原子/升之间。(按照聚合体系中来自组分(A)的过渡金属原子浓度)。在这种情况下除了负载在载体上的有机氧基铝化合物(B-1)外，可以使用没有负载在载体上的有机氧基铝化合物。
在使用如第五或第六种烯烃聚合催化剂中经预聚烯烃得到的烯烃聚合催化剂的聚合烯烃时，使用催化剂的量一般在10-8至10-3克原子/升范围内、较好为10-7至10-4克原子/升(按照来自聚合体系中组分(A)过渡金属原子浓度)。在这处情况下除了负载在载体上的有机氧基铝化合物(组合(B-1))外也可使用没有负载在载体上的有机氧基铝化合物。
在悬淤浆聚合法中烯烃聚合温度范围一般在-50至100℃之间，较佳的为0至90℃。在液相聚合方法中温度范围一般在0至250℃，较佳的在20～200℃。在气相聚合方法中温度范围在0～120℃、较佳的为20～100℃。聚合压力范围一般在常压～9806650Pa，较佳在常压～4803325Pa之间。聚合反应可以不连续、半连续或连续地运行。另外聚合也可以在不同反应条件下分两步或更多步进行。
通过在聚合系统中使用氢或改变聚合温度可以调节生成的烯烃聚合物的分子量。
使用本发明烯烃聚合催化剂可以聚合的烯烃包括：
乙烯；
含3～20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯以及1-二十烯。
含3～20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯以及2-甲基-1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，也可使用苯乙烯，乙烯基环己烷、二烯等。
本发明新颖过渡金属化合物可用作烯烃聚合催化剂组分
通过本发明烯烃聚合催化剂的使用可以高活性地制备具高溶点、高分子量、分子量分布窄的和组合物分布窄的聚乙烯。
实施例
参照下列实施例进一步描述本发明，但不应认为本发明仅限于这些实施例。
在本发明中按如下方法测定特性粘度(η)，分子量分布(Mw/Mn)以及熔点(Tm)。
特性粘度〔η〕
在135℃在十氢萘中测定特性粘度〔η〕并用dl/g表示。
分子量分布(Mw/Mn)
用Milipore公司生产的GPC-150c以如下方法测定分子量分布(Mw/Mn)
使用直径为72mm、长度为600mm的TSK-GNH-HT的分离柱，柱温设在140℃。使用邻二氯苯(产自Wako Junyaku KogyoK.K.)作流动相和0.25wt％的BHT(TakadaChemical lndustries.Ltd)作为抗氧剂、以1.0ml/分的速率将样品(浓度0.1wt％、(量)500微升)移入柱中。用差示折光检测器作为检测器，关于标准聚苯乙烯，购自Toso Co.，Ltd的苯乙烯用用Mw＜1000以及Mw＞4×106的标准聚苯乙烯，购自Pressune Chemical Co.的聚苯乙烯则用作1000＜Mw＜4×10-6的标准聚苯乙烯
熔点(Tm)
以10℃/分的速度加热铝锅中的5克样品至200℃并在200℃保持5分钟，然后以20℃/分的速率将其冷却至室温并再以10℃/分的速度将它加热，熔点由吸热曲线中求得。使用Perkin Gmer Co.生产的DSC-7型测量仪进行测量。
实施例1〔合成外消旋-(二甲基亚甲硅烷基)-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆〕
合成路线如下：
外消施-(2-甲基亚甲硅烷基)-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆
〔合成化合物(2)〕
在一个用氮气清洗过的500-ml反应器中加入150ml乙醚、75g(0.33mol)化合物(1)以及240mg(0.33mmol)的PdCl2(dppf)，冰冷却下搅拌该混合物，在30分钟内向混合物中滴加155mol(0.33mol)由邻-溴甲苯和金属镁制成的格氏试剂乙醚溶剂。
继续反应12小时后，将反应液倒入饱和氯化铵溶液。然后分离乙醚相，用水洗涤，并用无水硫酸镁干燥之。接着蒸去乙醚，用硅胶色谱(溶剂：正己烷)提纯残留物，浓缩该己烷溶液得到71.0g黄色油(化合物(2))(产率：92％，色谱纯度：97％)。所得产物(化合物(2))的NMR列于表1、在室温和CDCl3中测定NMR。
〔合成化合物(3)〕
在一个1升回颈瓶中加入74.27g(0.314mol)化合物(2)、58.74g(0.33mol)N-溴丁二酰亚胺、和500ml CCl4，搅拌下再加入0.73g(0.003mol)过氧化苯甲酰。在浴温为85℃下，将混合物回流5小时。
放置冷却后，经Kiriyama-漏斗滤去产生的粉末。然后从滤液中蒸去溶剂得到103.35g黄白色粉末(化合物(3))(产率100％、色谱纯度：87％)。产物(化合物(3))的NMR列于表1。
〔合成化合物(4)〕
在一个1升四颈瓶中加入39.16g(0.349mol)叔丁醇钾、400ml甲苯和33.5(0.349mol)N-甲基吡咯酮。冰冷却下搅拌该混合物，在40分钟内向混合物中滴加由55.22g(0.317mol)丙二酸二甲酯溶于50ml甲苯中制成的溶液(反应温度为5～10℃)。加完后，该混合物在45℃搅拌30分钟，在65℃再搅拌1小时。然后在冰冷却下在30分钟内滴加由100g(0.317mol)化合物(3)溶于50ml苯中制成的溶液(反应温度为5～15℃)。在室温下搅拌反应混合物30分钟，在65℃下再搅拌1.5小时，接着，将500ml水注入反应混合物中，并用10％硫酸将其调节至pH大约为1。
然后分离有机相，用100ml甲苯萃取水相五次。用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤合并有机相四次，回MgSO4干燥。蒸去溶剂后得到134.40g黄棕色液体(化合物(4))(产率：100％、色谱纯度90％)。
〔合成化合物(5)〕
在一个2升四颈瓶中加入134g(0.331mol)化合物(4)、262g(3.97mol)KOH(纯度85％)和1000ml80％的甲醇，并混合物回流4小时，然后在冰浴中冷却混合物得一黄白色粉末。
经Kiriyama漏斗过滤出粉末，将其溶于1升水中，并用浓硫酸调至pH大约为1，以折出粉末。用Kiriyama漏斗滤出该汾末并将其移入1升烧瓶中，向烧瓶中再加入100ml乙醇、随后用蒸发器处理(与水共沸物)。最后在干燥器中(P2O5上)真空干燥产物得到黄白色粉末(化合物(5))(产率：72％)，产物(化合物(5))的NMR列于表1。
〔合成化合物(6)〕
80g(0.227mol)的化合物(5)装入1升烧瓶中，该烧瓶放入80℃油溶中，立即有CO2气体产生，粉末转变为液体。二小时后在水浴中冷却该液体，并加入300ml CH2Cl2，，随后充分搅拌。用Kiriya-ma漏斗滤去不溶物质。从滤液中除去溶剂得到63.3g的黄白色半固体(化合物(6))(产率：90％)，产物(化合物(6))的NMR列于表1。
〔合成化合物(7)〕
63.3g(0.205mol)的化合物(6)和150ml SOCl2装入500ml反应瓶中，将该混合物回流2小时。
经简单蒸镏蒸出SOCl2，真空蒸镏得到48.0g淡黄绿色透明液体(化合物(7))(沸点：150～155℃/1mmHg、产率：72％)。产物(化合物(7))的NMR列于表1。
〔合成化合物(8)〕
在1升回颈烧瓶中加入42g(0.129mol)化合物(7)和500mlCH2Cl2。在-78℃、30分钟由滴加入23ml(0.258mol)三氟甲磺酸。加完后，将体系温度升至室温。将混合物搅拌1小时。然后倒入饱和NaHCO3水溶液于混合物中，用200ml CH2Cl2萃取四次，然后用200ml饱和NaCl水溶液洗涤3次，并用MgSO4干燥。蒸去溶剂得到42g黄白色粉末，将此粉末进行柱分离(SiO2、己烷-乙酸乙酯)得到33.72白色粉末(化合物(8))(产率：90％)。所得产物(化合物(8))的NMR列表1。
〔合成化合物(9)〕
将31.5g(0.109mol)化合物(8)和500ml乙醇装入1升四颈烧瓶中。在冰冷却下搅拌该混合物，在30分钟内用刮勺向混合物中加入2.06g NaBH4。
在室温下搅拌3小时后，将150ml冰水倒入反应溶液中，用旋转蒸发器蒸出乙醇。将残留物转移至分离漏斗中，用200ml醚萃取。用100ml醚萃取水相三次。合并醚相同MgSO4干燥。蒸去乙醚后得到30.89克淡黄白色粉末(化合物(9)(产率97％)。化合物(9)的NMR列于表1。
〔合成化合物(10)〕
在一个1升茄形烧瓶中装入25.56g(0.087mol)化合物(9)、8.37g一水对甲苯磺酸和750ml苯。用Dienstark冷凝器将此混合物回流1小时。冷却后，将反应溶液转移至1升分液漏斗，用200ml饱和NaHCO3水溶液洗涤五次。并用MgSO4干燥。蒸出溶剂后得到24g黄白色粉末。此粉末经柱提纯后(SiO2，己烷)得到23.32g黄白色粉末(化合物(10))(产率：98％)。产物(化合物10))的NMR列于表1。
〔合成化合物(11)〕
在1个300ml四颈烧瓶中装入8g(29.2mmol0化合物(10)、73mg CuCN和70ml乙醚。在-10℃、20分钟内一边搅拌一边滴加18ml正丁基铝(1.63mmol/ml溶液)，然后将此混合物温度升至室温。随后在40℃下搅拌30分钟，接着再将此混合物冷却至-10℃。在10分钟内加入1.77ml Me2SiCl2。在室温下搅拌2小时后，将饱和氯化铵溶液倒入反应溶液，用100ml乙醚萃取5次，并用MgSO4干燥。蒸去溶剂后，将此残留物进行柱提纯得到7.74g黄白色粉末(化合物(11))(产率：88％)。所得产物(化合物(11))的NMR列于表1。〔合成外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆(化合物(12)〕
在氮气氛中在一个200ml三颈中反应瓶中(装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计)、加入5.10g(8.44mmol)二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-对-三氟甲基苯基)-1-茚)(化合物(11))和100ml无水醚。在室温下慢慢滴加入10.40ml(16.9mmol)浓度为1.62M的正丁基锂己烷溶液。加完后，所得混合物继续反应13.5小时。在干冰-丙酮浴中将反应混合物冷却至-70℃，渐渐地加入1.97g(8.44mmol)ZrCl4粉末。加完后，溶液搅拌过夜。然后室温下减压蒸出溶剂。在残留物中加入100ml三氯甲烷。滤去不溶物质。室温下浓缩滤液至沉淀出固体。将其过滤出，并真空干燥得到0.17g黄色固体(产率4％)。
所得产物进行FD-质谱分折，结果为762(M+)。所得产物(化合物(12))的NMR列于表1。
表1
| ComPoundNo. | 1H NMR spectrum (ppm) |
| (2)(3)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12) | 2.32(3H，s)，7.2～8.0(8H，m)4.45(2H，s)，7.1～8.0(8H，m)1.73(3H，s)，3.92(2H，s)，7.7～8.6(8H，m)0.88(3H，d，J＝6.4Hz)，2.1～3.2(3H，m)，6.8～7.8(8H，m)1.10(3H，d，J＝6.4Hz)，2.5～3.4(3H，m)，7.0～7.9(8H，m)1.32(3H，d，J＝7.2Hz)，7.5～3.0(2H，m)，3.2～3.7(1H，m)，7.4～8.2(7H，m)1.15，1.25(3H，d，J＝7.2Hz)，1.5～1.9(1H，br)，2.0～3.3(3H，m)，4.85，5.12(1H，d，J＝7.2Hz)，7.2～8.0(7H，m)2.20(3H，s)，3.40(2H，s)，6.65(1H，s)，7.1～7.9(7H，m)-0.20～-0.11(6H，m)，2.1～2.4(6H，m)，3.84(2H，s)，6.85(2H，s)，7.2～8.0(14H，m)1.30(6H，s)，2.19(6H，s)，6.82(2H，s)，7.08(2H，dd，J＝7.0Hz)，7.33(2H，d，J＝7.0Hz)，7.60～7.70(10H，m) |
实施例2
在一个用氮气彻底清洗过的500ml玻璃聚合物反应器中装入400ml干燥的甲苯。升温至45℃。在通入丙烯时，向反应器中加入0.2mmol三异丁基铝、0.2mmol甲基氧基铝和0.001mmol(以Zr原子计算)外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆。在50℃聚合反应1小时。聚合以后，经脱气除去丙烯，在80℃将所得的聚合物干燥10小时。
所得的聚合物的量为73g，聚合反应活性为73Kg PP/mmol-Zr。聚合物的特性粘度〔η〕为2.4dl/g、Mw/Mn为2.4。熔点则为157.1℃。
对比实施例1
除了用外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆代替外消旋-二甲亚硅甲基烷基-二(2-甲基-4-(三氟甲基甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆以外重复实施例2的方法，以聚合丙烯。
所得聚合物的量为47g。聚合反应活性为47KgPP/mmol-Zr。该聚合物的特性粘度〔η〕为1.88dl/g，Mw/Mn为2.1以及熔点为148.7℃。
对比实施例2
除了用外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆代替外消旋-二甲基亚甲硅烷-二(2-甲基-4-(对-三氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆以外，重复实施例2的方法以聚合丙烯。
所得聚合物的量为59g，聚合反应活性为59Kg PP/mmol-Zr。聚合物的特性粘度为1.56dl/g、Mw/Mn为2.0，熔点为155.8℃。
实施例3
在一个用氮气清洗过的500ml玻璃聚合反应器中装入400ml干燥甲苯。升温至45℃，在通过入丙烯时，向反应器中加入0，2mmol三乙基铝、0.001mmol(以Zr原子计)外消旋-二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-(对-氟甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆和0.002mmol(以B原子计)三(五氟苯基)硼，在50℃聚合反应1小时，聚合后经脱气除去丙烯。在80℃干燥所得聚合物10小时。
所得聚合物的量为70g，聚合反应活性为70KgPP/mmol-Zr。聚合物的特性粘度为2.4dl/g，Mw/Mn为2.2，熔点为157.1℃。
Claims (10)
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：(A)用如下通式(I)表示的过渡金属化合物：
式中M是元素周期表中IVa、Va或VIa中的过渡金属，
R1可以相同或不同，且分别是含1～20个碳原子的烃基，
R2可以相同或不同，且分别为用卤代甲基取代的含6-16个碳原子的芳基，
X1和X2分别是氢原子、卤原子、含1～20个碳原子的烃基、含1～20个碳原子的卤代烃基、含氧基/和含硫基，
Y是二烷基亚甲硅烷基；以及，
(B)至少为如下一组化合物之一：
(B-1)有机氧基铝化合物，
(B-2)一种能与能过渡金属化合物(A)反应的化合物，所述的(B-2)化合物选自路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于它还包括：(C)有机铝化合物。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于它还包括：一种微粒载体，其中上述过渡金属化合物(A)和至少一种上述化合物(B)固载在微粒载体上。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于它还包括：由预聚生成的烯烃聚合物。
5.如权利要求2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于它还包括：一种微粒载体，其中上述过渡金属化合物(A)和至少一种上述化合物(B)固载在微粒载体上。
6.如权利要求2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于它还包括：由预聚生成的烯烃聚合物。
7.如权利要求3所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于它还包括：由预聚生成的烯烃聚合物。
8.如权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于它还包括：由预聚生成的烯烃聚合物。
9.上述权利要求1-8中任一项所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合或共聚中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，聚合或共聚在上述催化剂和有机铝化合物的存在下进行。
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| CN 94117968 CN1033510C (zh) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | 烯烃聚合催化剂及其应用 |
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| CN 94117968 CN1033510C (zh) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | 烯烃聚合催化剂及其应用 |
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| CN1067689C (zh) * | 1995-10-20 | 2001-06-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂及其制备方法 |
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