CN103343048A - 一种降低高含量鱼油茴香胺值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低高含量鱼油的茴香胺值的方法，该方法包含如下步骤：在惰性气体保护下，于5℃～85℃温度下，用吸附剂对鱼油进行第一次吸附，滤除吸附剂后的鱼油进行分子蒸馏，然后惰性气体保护下，在5℃～85℃温度下，用吸附剂对鱼油进行第二次吸附，其中，吸附剂的使用量为每次吸附处理的鱼油重量的0.5%~20%，优选为每次吸附处理的鱼油重量的1%~10%。本发明提供的鱼油加工处理方法，能够降低高含量鱼油的茴香胺值至尽可能低的水平，获得无腥臭味、氧化稳定性更好的鱼油产品，并且该方法操作简便、收率高、耗能低，适用于工业化生产。

Description

一种降低高含量鱼油茴香胺值的方法

技术领域

本发明涉及鱼油的加工处理方法，具体涉及一种降低高含量鱼油茴香胺值的方法。

背景技术

鱼油中的ω-3 型多不饱和脂肪酸（PUFA），是对人体健康和智力发育有重大影响的生理活性物质，其主要组分二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），具有抑制血小板凝聚、抗血栓、舒张血管、调节血脂、健脑益智、抗癌、抗炎等多种作用，因此，富含EPA和DHA的高含量鱼油具有十分重要的营养和药用价值。但由于PUFA不饱和的结构特点，其在加工和存放过程中极易发生氧化反应，形成氢过氧化物（一级氧化产物），氢过氧化物很不稳定，可进一步分解形成醛、酮类等化合物（二级氧化产物），这些醛、酮类化合物不仅是形成鱼油哈味及腥臭味的关键性物质（小分子醛挥发产生腥臭），常引起消费者反胃、恶心呕吐，而且在进入人体后会促进体内脂肪氧化而产生过氧化脂质和自由基，引起心脑血管的组织病变和人体的衰老，并且还有致癌、促使血压升高、破坏人体对脂溶性维生素的吸收等毒副作用，对人体健康十分不利，这将限制鱼油制品在药品和保健食品中的应用。因此，探索合理的加工技术，开发能够减少鱼油中氧化产物生成量、祛除油脂酸败产生的腥臭味、提高鱼油产品的氧化稳定性的方法，对于延长产品储存寿命、拓展应用市场具有十分积极的意义。

鱼油中醛类化合物的含量，一般用茴香胺值（AV）来表示，其数值越大，鱼油的劣变程度越严重，腥臭味越明显。美国药典（USP34-NF29版）及欧洲药典（EP7.5版）中对鱼油PUFA的茴香胺值的标准限度为低于20，但为了保证产品储存期内的氧化稳定性，并尽可能降低此类氧化产物潜在的破坏人体正常生理功能，促使疾病发生和发展的风险，将新鲜加工的鱼油的茴香胺值控制在尽可能低的范围，是衡量鱼油质量的关键指标之一。

海洋鱼油资源主要分布在南美洲和北欧的渔场，如秘鲁、智利、丹麦、冰岛等鱼油产量占世界总产量的80%以上，这些粗鱼油经过长途运输，并进一步进行加工提纯后制得的鱼油产品，其茴香胺值常高于10，因此导致鱼油色黄，腥味较重，品质较低。国内目前大部分企业所生产的高含量鱼油的茴香胺值普遍在10~15之间，而全球销量最大的英国葛兰素史克公司生产的高EPA和DHA含量的鱼油产品LOVAZA（含EPA465mg，DHA375mg）能将鱼油的茴香胺值控制在5左右的水平。因此，开发一种适合国内大部分企业生产条件，并能制备得到茴香胺值尽可能低的高质量鱼油产品的方法是十分必要的。

中国专利公开号CN102976936A的专利公开了一种降低不饱和脂肪酸乙酯中过氧化值和茴香胺值的方法：以不饱和脂肪酸乙酯为原料，利用硼氢化钠在一定条件下能与碳氧双键发生反应，从而使醛和酮转化为醇，达到降低过氧化值和茴香胺值的目的，但硼氢化钠十分易燃，遇水、潮湿空气、酸类、氧化剂、高热及明火均能引起燃烧，使用过程中存在极大的安全隐患；并且硼氢化钠为有毒、有害性物质，能强烈刺激粘膜、上呼吸道、眼睛及皮肤，吸入后，可因喉和支气管的痉挛、炎症和水肿、化学性肺炎和肺水肿而致死，使用时需配备呼吸系统、眼睛、手等的防护装置，如自给式呼吸器、护目镜等，生产环境还需配备防泄漏设备等，大大增加了生产成本。

在《鱼油多不饱和脂肪酸高含量分离技术及山药抗性淀粉制备技术研究》（江苏大学 硕士学位论文 江莉莉 分类号TS225.24，UDC665.2，编号1029980509051）一文中，公开了一种利用分子蒸馏技术降低茴香胺值大于20的鱼油的茴香胺值的工艺：使用MD-S80分子蒸馏设备，在进料速率250mL/h，进料温度55℃，蒸发温度135℃，蒸发压力0.1Pa，刮膜器转速250-300r/min条件下，脱去高茴香胺值油脂中的小分子醛、酮，得到茴香胺值为9.87±0.31的油脂，虽然上述方法处理后的油脂腥臭味减少，但鱼油颜色仍然为深黄色，且本发明申请人通过实验发现，该方法仅适用于低含量的茴香胺值大于20的鱼油，而高含量（本发明中高含量、高EPA和DHA含量的鱼油均系指EPA和DHA的总含量≥60%的鱼油）且茴香胺值为12~15的鱼油，经过该法处理其茴香胺值仅能降低至10.0~13.5，难以保证高纯度鱼油产品储存期内的氧化稳定性。

本发明申请人按照中国专利公开号CN1101935A、CN1318634A和CN1823846A的专利中实施例公开的精制或脱腥方法，对不同茴香胺值的高EPA和DHA含量的鱼油进行加工，发现上述方法虽能够降低未氧化或氧化程度很低的鱼油（AV值小于10）的茴香胺值，但对AV值为12~15的鱼油，其茴香胺值只能降低至10.6~13.4。

中国专利公开号CN102448314A的专利公开了一种用于由粗制或精制海洋生物油获得EPA和DHA的酯的浓缩物的方法，即海洋生物油依次经过皂化、酸化、酯化、蒸馏等多个步骤，获得没有如胃反流、胃和皮肤刺激和腹积气等不良作用的浓缩物，本发明申请人按照其实施例2公开的方法由茴香胺值为13.8的EPA和DHA的总含量为80%的鱼油制备浓缩物，发现其制备的脂肪酸、乙酯及第二馏出物的茴香胺值分别为10.2、11.7和10.8，仍然较高，并且该方法步骤较多，工艺较为繁琐，鱼油在加工处理过程中损失达50%以上，大大降低了产品收率。

一些文献报道了使用吸附剂降低油脂茴香胺值或脱色脱腥的方法，但吸附时采用的温度需高于100℃，以达到吸附过程中所需要的能量交换，增大色素等被吸附物质的吸附速度，增强吸附作用，但这种方法能耗大，增大了生产中操作的危险性，不利于鱼油的工业化生产，而且并不能达到理想的吸附效果。

鉴于现有技术的上述原因，开发一种能够将高EPA和DHA含量的鱼油茴香胺值尽可能降低，并且收率高，耗能低，操作简便，适合工业化生产鱼油的方法是十分必要的。开发该方法能使获得的鱼油无腥臭味，氧化稳定性更好，不仅保证了营养保健效果和生理活性，降低氧化产物对人体安全性的潜在风险，而且具有良好的服用顺应性和更长的储存寿命。

发明内容

为了克服现有技术无法有效降低鱼油中的氧化产物，致使产品腥臭味重、氧化稳定性差、储存期短，以及现有的降低茴香胺值或脱色脱腥技术存在工艺繁琐、耗能大、产品收率低等问题，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种降低高EPA和DHA含量的鱼油茴香胺值的方法，该方法包含以下步骤：在惰性气体保护下，5℃～85℃温度下，用吸附剂对鱼油进行吸附。

本发明还提供了一种降低高EPA和DHA含量的鱼油茴香胺值的方法，该方法包含以下步骤：在惰性气体保护下，于5℃～85℃温度下，用吸附剂对鱼油进行第一次吸附，滤除吸附剂后的鱼油进行分子蒸馏，然后惰性气体保护下，在5℃～85℃温度下，用吸附剂对鱼油进行第二次吸附。

吸附时的吸附温度优选为10℃～45℃。

本发明所述的吸附剂选自活性炭、活性白土、凹凸棒土、膨润土、沸石、硅胶、硅藻土、活性氧化铝中的一种或两种。

本发明所述的每次吸附剂的总重量为每次吸附处理的鱼油重量的0.5%~20%；优选为每次吸附处理的鱼油重量的1%~10%。

本发明所述的第一次吸附，使用的吸附剂优选为活性炭和活性白土的混合物，进一步的，活性炭的重量优选为本次吸附处理的鱼油重量的1%～3%，活性白土的重量优选为本次吸附处理的鱼油重量的2%～8%。

本发明所述的第二次吸附，使用的吸附剂优选为活性炭，并且其用量优选为本次吸附处理的鱼油重量的3%～10%。

本发明所述的第二次吸附，优选在分子蒸馏结束后的1小时内进行。

本发明所述分子蒸馏在60℃～180℃、压力小于10Pa下进行。

本发明申请人采用目前工业上常用的降低鱼油茴香胺值的方法，在鱼油中添加一定量的抗氧化剂如卵磷脂、维生素E，或添加一定量的还原剂如SnCl₂，以期利用抗氧剂的抗氧化性能或还原剂的还原性，减少制备过程中氧化产物的产生，结果检测发现，上述方法对于尚未氧化或氧化程度较低（AV小于10）的高EPA和DHA含量的鱼油略有效果，但对AV值为12~15的高EPA和DHA含量的鱼油没有明显的抗氧化作用，只能将其茴香胺值降低至11.4~14.2。

大量文献报道了在较高温度下（高于100℃）使用吸附剂对高EPA和DHA含量的鱼油进行脱色脱腥的工艺，本发明申请人尝试采用目前工业上常用的脱色脱腥方法，即在惰性气体保护下，在AV值为15.3的EPA和DHA的总含量为70%的鱼油中加入0.5%～40%的吸附剂，如活性炭、活性白土、凹凸棒土、膨润土、沸石、硅胶、蒙脱土、硅藻土、酸化稻壳灰、活性氧化铝中的一种或两种，混合后加热至100℃～170℃，并充分接触以达到吸附平衡，吸附时间10min～30min，滤除吸附剂后，检测鱼油中的茴香胺值，结果发现，虽然鱼油颜色变浅，腥味减弱，但茴香胺值仅能降低至12.9~14.3，本发明申请人又尝试反复多次以上述方法进行吸附操作，或在鱼油中加入抗氧剂或还原剂之后反复多次进行上述吸附处理，发现其茴香胺值虽能降低至6.6~7.8，但多次吸附易造成50%以上的严重吸附损失，产品收率极低。

本发明申请人又尝试将分子蒸馏与吸附脱色相结合，即对AV值为12~15的EPA和DHA总含量为65%的鱼油先进行分子蒸馏，然后使用吸附剂在100℃～170℃吸附脱色，或者先使用吸附剂在100℃～170℃吸附脱色后再进行分子蒸馏，结果茴香胺值只能降低至10.4~13.6；进一步尝试在鱼油中先添加抗氧剂或还原剂，再重复上述操作，结果仍无明显改善；又尝试先使用吸附剂在100℃～170℃吸附脱色，然后进行分子蒸馏，再使用吸附剂在100℃～170℃再次吸附，仍无法显著降低高EPA和DHA含量鱼油的茴香胺值。

CN101497026A公开了一种降低注射用大豆油茴香胺值的脱色剂，本发明申请人按照其公开的方法，经过凹凸棒土提纯、凹凸棒土活化、改性凹凸棒土、炭化豆壳灰的制备、改性棒土依质量比97～98:2～3与炭化豆壳灰混合、磨粉机粉碎等步骤制备得到该脱色剂，进而对AV值为14.2的EPA和DHA总含量为84%的鱼油进行脱色处理，发现该脱色剂对鱼油降低茴香胺值的作用有限，仅能降低鱼油的茴香胺值至13.0。

US7867538公开了一种提高存储的种子油或用过的煎炸油等油品质的方法：将涂布有赖氨酸的硅胶与油脂接触以降低茴香胺值，本发明申请人将其公开的方法应用于AV值为14.8的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油，发现该高EPA和DHA含量的鱼油的品质无法得到明显改善，上述方法仅降低鱼油的茴香胺值至13.4。

本发明申请人经过大量的实验偶然发现，当在惰性气体保护下，并且温度为5℃～85℃，用吸附剂对AV值为12~15的DHA和EPA的总含量大于60%的鱼油进行第一次吸附，滤除吸附剂后的鱼油进行分子蒸馏，然后惰性气体保护下，在5℃～85℃温度下，用吸附剂对鱼油进行第二次吸附，此时鱼油的茴香胺值可降低至8以下，传统意义上认为，在一定温度范围下，升高温度能够加快被吸附物质和吸附剂分子间的布朗运动，有利于色素、杂质等被吸附剂所吸附，因此，一般的，常压下使用吸附剂吸附，尤其是使用活性度低的吸附剂（如膨润土），需要较高的操作温度才能获得好的吸附效果，但尤其令人惊讶的是：本发明申请人发现，反而是上述两次吸附同时发生在温度更低的时候，能取得更好的降低茴香胺值的效果，尤其当两次吸附时的温度控制在10℃～45℃，能将DHA和EPA的总含量大于60%的鱼油的茴香胺值降低至5以下。

本发明所述惰性气体，是指化学性质不活泼，不易跟其他物质发生化学反应的气体，可以是氦气、氖气、氩气、氮气等。

本发明所述的高含量鱼油和高EPA和DHA含量的鱼油，是指甲酯型、乙酯型、甘油三酯型或游离型鱼油产品，其特征在于鱼油中EPA和DHA的总含量大于等于60%。

本发明所述的分子蒸馏技术，是依靠轻组分和重组分的分子平均自由程差异，设定适宜的参数如蒸馏温度、蒸馏压力等实现物质的分离。一般的，小分子醛酮类物质的蒸馏温度通常为60℃～180℃、蒸馏压力小于10Pa，而进料速率、进料温度、转速等参数通常根据蒸馏器的类型（如刮膜式分子蒸馏器、离心薄膜式分子蒸馏器、降膜式分子蒸馏器等）或蒸馏器的型号而有不同的设定。

本发明申请人通过研究惊异地发现，当在第一次吸附时，以活性炭和活性白土的混合物作为吸附剂，并且第二次吸附时，以活性炭作为吸附剂，其产生的吸附效果远远优于其他吸附剂或吸附剂的组合所产生的吸附效果，当在10℃～45℃温度下对高EPA和DHA含量的鱼油进行上述加工处理，发现其产生了令人意想不到的的极佳的吸附效果，使得初始AV值为12~15的鱼油的茴香胺值能够降低至2.5~3，进一步的，当第二次吸附是在分子蒸馏结束后的1小时内进行时，能达到较一般操作时间间隔（2～4小时或更久）更优的吸附效果，可将AV值为12~15的高EPA和DHA含量鱼油的茴香胺值降低至2~2.5。

对比例

对比例1

按照CN101497026A实施例1公开的方法制备脱色剂，步骤如下：

（1）凹凸棒土提纯：首先凹凸棒石粘土依质量比5:3添加，在蒸馏水中搅拌均匀，质量浓度5%硫酸与湿凹凸棒土按质量体积比为1:3加入浸泡1h；其次质量浓度30%的六偏磷酸钠水溶液依体积比3:1加入凹凸棒土溶液，质量浓度1%NaOH溶液调整pH值为7，超声波振1.5h；然后静止沉降，分离沉积杂质层得悬浮液，悬浮液在压滤机中压滤得含水率40%凹凸棒土；最后干燥箱中温度200℃干燥3h得纯化凹凸棒土；（2）凹凸棒土活化：纯化凹凸棒土温度350℃焙烧3h，得活化凹凸棒土；（3）改性凹凸棒土：将磨后的活化凹凸棒土加入高速混合机中，在2000r/min高速搅拌下，加入凹凸棒土质量1.5%的改性剂溴化十六烷基吡啶，得改性凹凸棒土；（4）炭化豆壳灰的制备：带壳大豆在搅和机中脱壳，吸风机回收豆壳，在隔焰炉中350℃加热豆壳5h，冷却得炭化豆壳灰；（5）脱色剂的制备：改性凹凸棒土依质量比97:3与炭化豆壳灰在搅拌罐中混合，磨粉机粉碎至150目过筛，得脱色剂。

氮气保护下，取AV值为14.2的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入鱼油重量的5%的上述脱色剂，混合均匀，加热至130℃，吸附30min，滤除脱色剂，得到鱼油浓缩物2.38kg。。

对比例2

按照US7867538实施例20公开的方法制备涂布有赖氨酸的硅胶，方法如下：

游离赖氨酸溶解于50℃的去离子水中，加入硅胶，混合15min后，用滤纸减压过滤，得到的涂布有赖氨酸的硅胶在70℃干燥过夜，然后装入层析柱中。

氮气保护下，取AV值为14.8的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入其重量百分比为0.02%的抗氧化剂叔丁基对苯二酚（TBHQ），混合均匀，然后与装有涂布赖氨酸的硅胶柱一起加热至70℃，氮气保护下，鱼油以流速41g/h过柱，收集洗脱液2.62kg。

对比例3

氮气保护下，取AV值为15.3的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入鱼油重量的10%的活性炭，混合均匀，加热至120℃，吸附10min，滤除吸附剂，得到鱼油浓缩物2.48kg。

对比例4

氮气保护下，取AV值为14.6的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入鱼油重量的10%的活性炭，混合均匀，加热至120℃，吸附15min，滤除吸附剂，重复上述吸附步骤4次，得到鱼油浓缩物1.33kg。

对比例5

取AV值为14.4的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，将其倒入刮膜式分子蒸馏器（MD-S80型）的料液罐中，135℃、0.1Pa进行分子蒸馏，进料速率250mL/h，刮膜速率270r/min，得到浓缩物2.72kg。

对比例6

取AV值为13.7的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，将其倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，85℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物2.61kg。

氮气保护下，在上述浓缩物中加入浓缩物重量的10%的活性白土，混合均匀，加热至110℃，吸附20min，滤除吸附剂，得到鱼油浓缩物2.13kg。

对比例7

氮气保护下，取AV值为15.2的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入1.50g抗氧化剂维生素E，混合均匀，再加入鱼油重量的4%的活性炭和6%的活性白土，混合均匀，加热至110℃，吸附15min，滤除吸附剂，得到浓缩物2.49kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，90℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物2.12kg。

对比例8

取AV值为15.0的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，将其倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，85℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物2.64kg。

氮气保护下，在上述浓缩物中加入浓缩物重量的10%的活性白土，混合均匀， 30℃吸附15min，滤除吸附剂，得到鱼油浓缩物2.19kg。

对比例9

氮气保护下，取AV值为14.3的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入鱼油重量的4%的活性炭和6%的活性白土，混合均匀，30℃吸附25min，滤除吸附剂，得到浓缩物2.53kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，90℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物2.31kg。

对比例10

取AV值为14.8的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，将其倒入刮膜式分子蒸馏器（MD-S80型）的料液罐中，80℃、3Pa进行分子蒸馏，进料速率2±0.5kg/h，刮膜速率145r/min，得到浓缩物2.65kg。

氮气保护下，在上述浓缩物中加入浓缩物重量的6%的活性白土，混合均匀， 30℃吸附30min，滤除吸附剂，重复上述吸附步骤4次，得到鱼油浓缩物1.27kg。

对比例11

氮气保护下，取AV值为14.2的EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入其重量的5%的活性炭和8%的活性白土，混合均匀，加热至110℃，吸附15min，滤除吸附剂，得到浓缩物2.31kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，80℃、6Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物1.88kg。

氮气保护下，在上述浓缩物中加入浓缩物重量的10%的活性炭，混合均匀，加热至110℃，吸附20min，滤除吸附剂，得到鱼油浓缩物1.60kg。

 

对对比例1～11制得的鱼油浓缩物的颜色、气味进行比较，并依据国家标准GBT 24304-2009所述茴香胺值的检测方法测定其茴香胺值，具体方法为：

测试溶液的制备：称取适量制备好的鱼油浓缩物，精确到1mg，直接装入25mL容量瓶中，用5mL～10mL异辛烷溶解，并用相同的溶剂稀释至刻度。

未反应溶液的测定：用移液管吸收5mL测试溶液于具塞试管中，用移液管加1mL冰醋酸溶液，盖上塞子并充分摇动。在23℃±3℃下放置暗处8min。在2min内将溶液转移到干净、干燥的分光光度计的比色皿中。从添加冰醋酸溶液计时，反应时间总计10min±1min，随即测定吸光度。

反应溶液的测定：用移液管吸取5mL测试溶液于具塞试管中，用移液管加1mL茴香胺试剂，盖上塞子并充分摇动。在在23℃±3℃下放置暗处8min。在2min内将溶液转移到干净、干燥的分光光度计的比色皿中。从添加茴香胺试剂计时，反应时间总计10min±1min，随即测定吸光度。

空白溶液的测定：用移液管吸取5mL异辛烷于具塞试管中，用移液管加1mL茴香胺试剂，盖上塞子并充分摇动。在23℃±3℃下放置暗处8min。在2min内将溶液转移到干净、干燥的分光光度计的比色皿中。从添加茴香胺试剂计时，反应时间总计10min±1min，随即测定吸光度。

按下式计算p-茴香胺值（AV）:

AV=100QV[1.2×(A₁-A₂-A₀)]/m

式中：V—溶解试样的体积，mL，V=25mL;

      m—试样的质量，g；

      Q—根据茴香胺值定义，Q为测定溶液中样品浓度，g/mL，Q=0.01 g/mL

      A₀—未反应溶液吸光度；

      A₁—反应溶液吸光度；

      A₂—空白溶剂吸光度。

测定结果见表1。

表1 对比例1-11浓缩物性状及实验前后茴香胺值测定结果

在对比例1-2中，采取特殊脱色剂吸附、或通过装有特殊材料的层析柱进行洗脱的方法对AV值为12~15的高DHA和EPA含量的鱼油进行加工处理，并不能显著降低鱼油的茴香胺值；对比例3-4中，使用吸附剂在高温条件下对鱼油进行一次吸附处理，不能显著降低AV值为12~15的高含量鱼油的茴香胺值，仅当使用吸附剂在高温条件下对鱼油进行了5次吸附处理，才将AV值为12~15的高DHA和EPA含量的鱼油的茴香胺值降低至8以下，但该法导致50%以上的吸附损失，大大降低了产品收率；对比例5中，单独采用分子蒸馏方法处理高EPA和DHA含量的AV值为12~15的鱼油，不能将其茴香胺值降低至8以下；对比例6-7中，对鱼油进行分子蒸馏后再结合吸附剂在高温下进行吸附，或在高温下吸附剂吸附后进行分子蒸馏，均不能将AV值为12~15的高含量鱼油的茴香胺值降低至8以下；对比例8-10中，即使将鱼油进行分子蒸馏后结合吸附剂在低温进行吸附，或低温吸附剂吸附后再进行分子蒸馏，仍然不能显著降低茴香胺值，只有当鱼油在分子蒸馏后，在低温下对鱼油进行反复多次吸附，才能达到降低茴香胺值至8以下的效果，但该法吸附损失仍大于50%；对比例11说明，对AV值为12~15的高EPA和DHA含量的鱼油先在高温进行吸附处理，再进行分子蒸馏，然后在高温再次进行吸附，仍然不能使得茴香胺值降低到8以下。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不是对本发明的保护范围的进一步限定。

实施例1

氮气保护下，取AV值为14.7，EPA和DHA的总含量为60%的鱼油3.00kg，加入15g凹凸棒土，混合均匀，加热至85℃，吸附20min，滤除吸附剂，得到鱼油2.52kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，105℃、10Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率110r/min，得到浓缩物2.01kg。

分子蒸馏完成后24小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入300g活性白土和102g活性炭，混合均匀，加热至85℃，吸附10min，滤除吸附剂，得到产物1.57kg。

实施例2

氮气保护下，取AV值为14.8，EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入300g硅藻土和300g活性炭，混合均匀，加热至60℃，吸附15min，滤除吸附剂，得到鱼油1.82kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，85℃、7Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物1.54kg。

分子蒸馏完成后24小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入7.7g活性氧化铝，混合均匀，加热至50℃，吸附30min，滤除吸附剂，得到产物1.48kg。

实施例3

氮气保护下，取AV值为13.4，EPA和DHA的总含量为72%的鱼油3.00kg，加入450g硅胶，混合均匀，5℃温度下吸附20min，滤除吸附剂，得到鱼油2.12kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，60℃、8Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率120r/min，得到浓缩物1.78kg。

分子蒸馏完成后24小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入53.4g膨润土，混合均匀，5℃温度下吸附25min，滤除吸附剂，得到产物1.69kg。

实施例4

氮气保护下，取AV值为15.3，EPA和DHA的总含量为88%的鱼油3.00kg，加入300g活性炭，混合均匀，加热至45℃，吸附30min，滤除吸附剂，得到鱼油2.51kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（MD-S80型）的料液罐中，180℃、6Pa进行分子蒸馏，进料速率2±0.5kg/h，刮膜速率140r/min，得到浓缩物2.39kg。

分子蒸馏完成后24小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入23.9g沸石，混合均匀，加热至45℃，吸附20min，滤除吸附剂，得到产物2.11kg。

实施例5

氮气保护下，取AV值为14.1，EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入30g活性白土，混合均匀，10℃温度下吸附10min，滤除吸附剂，得到鱼油2.69kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，70℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.42kg。

分子蒸馏完成后24小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入242g活性白土，混合均匀，10℃温度下吸附15min，滤除吸附剂，得到产物2.21kg。

实施例6

氮气保护下，取AV值为13.5，EPA和DHA的总含量为86%的鱼油3.00kg，加入240g活性白土，混合均匀，20℃温度下吸附25min，滤除吸附剂，得到鱼油2.66kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，55℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.35kg。

分子蒸馏完成后48小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入141g活性白土，混合均匀，15℃温度下吸附15min，滤除吸附剂，得到产物2.16kg。

实施例7

氮气保护下，取AV值为13.8，EPA和DHA的总含量为90%的鱼油3.00kg，加入120g硅胶和120g活性白土，混合均匀，20℃温度下吸附15min，滤除吸附剂，得到鱼油2.62kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，100℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.38kg。

分子蒸馏完成后48小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入141g膨润土，混合均匀，25℃温度下吸附25min，滤除吸附剂，得到产物2.19kg。

实施例8

氦气保护下，取AV值为13.5，EPA和DHA的总含量为75%的鱼油3.00kg，加入192g活性白土和48g活性炭，混合均匀，20℃温度下吸附15min，滤除吸附剂，得到鱼油2.59kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，110℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.37kg。

分子蒸馏完成后12小时内，氦气保护下，在上述浓缩物中加入237g凹凸棒土，混合均匀，25℃温度下吸附15min，滤除吸附剂，得到产物2.16kg。

实施例9

氮气保护下，取AV值为13.9，EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入21.8g活性白土和218.2g活性炭，混合均匀，20℃温度下吸附10min，滤除吸附剂，得到鱼油2.57kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，100℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.39kg。

分子蒸馏完成后12小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入239g活性炭，混合均匀，25℃温度下吸附20min，滤除吸附剂，得到产物2.23kg。

实施例10

氮气保护下，取AV值为14.7，EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入200g活性白土和100g活性炭，混合均匀，20℃温度下吸附20min，滤除吸附剂，得到鱼油2.60kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，80℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.21kg。

分子蒸馏完成后12小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入176.8g活性炭，混合均匀，25℃温度下吸附20min，滤除吸附剂，得到产物2.12kg。

实施例11

氮气保护下，取AV值为13.8，EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入240.0g活性白土和30.0g活性炭，混合均匀，20℃温度下吸附20min，滤除吸附剂，得到鱼油2.65kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，80℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率120r/min，得到浓缩物2.53kg。

分子蒸馏完成后12小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入75.9g活性炭，混合均匀，25℃温度下吸附20min，滤除吸附剂，得到产物2.48kg。

实施例12

氮气保护下，取AV值为14.2，EPA和DHA的总含量为84%的鱼油3.00kg，加入150.0g活性白土和60.0g活性炭，混合均匀，20℃温度下吸附10min，滤除吸附剂，得到鱼油2.70kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，80℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率120r/min，得到浓缩物2.65kg。

分子蒸馏完成后12小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入127.5g活性炭，混合均匀，25℃温度下吸附15min，滤除吸附剂，得到产物2.56kg。

实施例13

氮气保护下，取AV值为13.1，EPA和DHA的总含量为88%的鱼油3.00kg，加入60.0g活性白土和90.0g活性炭，混合均匀，20℃温度下吸附15min，滤除吸附剂，得到鱼油2.84kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，80℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率120r/min，得到浓缩物2.77kg。

分子蒸馏完成后12小时内，氮气保护下，在上述浓缩物中加入277.0g活性炭，混合均匀，25℃温度下吸附15min，滤除吸附剂，得到产物2.59kg。

实施例14

氮气保护下，取AV值为14.5，EPA和DHA的总含量为88%的鱼油3.00kg，加入100g活性白土和40g活性炭，混合均匀，20℃温度下吸附15min，滤除吸附剂，得到鱼油2.83kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，100℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.71kg。

分子蒸馏完成后60分钟时，氮气保护下，在上述浓缩物中加入108.4活性炭，混合均匀，25℃温度下吸附15min，滤除吸附剂，得到产物2.58kg。

实施例15

氮气保护下，取AV值为10.4， EPA和DHA的总含量为78%的鱼油3.00kg，加入120g活性白土和30g活性炭，混合均匀，20℃温度下吸附10min，滤除吸附剂，得到鱼油2.85kg。

将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，100℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.73kg。

分子蒸馏完成后40分钟时，氮气保护下，在上述浓缩物中加入218.4g活性炭，混合均匀，25℃温度下吸附20min，滤除吸附剂，得到产物2.58kg。

对实施例1～15制得的鱼油浓缩物的颜色、气味进行比较，并检测其茴香胺值，结果见表2

表2 实施例1～15浓缩物性状、茴香胺值及吸附损失测定结果

Claims (10)

1.一种降低高含量鱼油茴香胺值的方法，其特征在于所述方法包含如下步骤：惰性气体保护下，5℃～85℃温度下，用吸附剂对鱼油进行吸附。

2.根据权利要求1所述的降低高含量鱼油茴香胺值的方法，其特征在于所述方法包含如下步骤：惰性气体保护下，在5℃～85℃温度下，用吸附剂对鱼油进行第一次吸附，滤除吸附剂后的鱼油进行分子蒸馏，然后惰性气体保护下，在5℃～85℃温度下，用吸附剂对鱼油进行第二次吸附。

3.根据权利要求2所述的降低高含量鱼油茴香胺值的方法，其特征在于所述温度为10℃～45℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的降低高含量鱼油茴香胺值的方法，其特征在于所述吸附剂选自活性炭、活性白土、凹凸棒土、膨润土、沸石、硅胶、硅藻土、活性氧化铝中的一种或两种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的降低高含量鱼油茴香胺值的方法，其特征在于所述每次吸附剂的总重量为每次吸附处理的鱼油重量的0.5%~20%；优选为每次吸附处理的鱼油重量的1%~10%。

6.根据权利要求2和3中任意一项所述的降低高含量鱼油茴香胺值的方法，其特征在于第一次吸附时，所述吸附剂为活性炭和活性白土的混合物。

7.根据权利要求6所述的降低高含量鱼油茴香胺值的方法，其特征在于所述活性炭的重量为第一次吸附处理的鱼油重量的1%～3%，活性白土的重量为第一次吸附处理的鱼油重量的2%～8%。

8.根据权利要求2和3中任意一项所述的降低高含量鱼油茴香胺值的方法，其特征在于第二次吸附时，所述吸附剂为活性炭；其用量优选为第二次吸附处理的鱼油重量的3%～10%。

9.根据权利要求2和3中任意一项所述的降低高含量鱼油茴香胺值的方法，其特征在于所述第二次吸附是在分子蒸馏结束后的1小时内进行。

10.根据权利要求2和3中任意一项所述的降低高含量鱼油氧化产物的方法，其特征在于所述分子蒸馏在60℃～180℃、压力低于10Pa下进行。