CN101805669B - 一种去除油脂中丙二醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油脂中有害成分丙二醛的去除方法，包括如下步骤：将待处理油脂与无机酸混合，搅拌使油脂中的丙二醛充分解离；再加入伯胺类化合物或者是事先将这些含伯胺基物质负载在刚性载体上，使之与油脂中解离的丙二醛进行亲核加成反应，反应结束后，分离沉淀物即达到从油脂中去除丙二醛的目的。该发明操作简单、设备简易，反应条件温和、成本低廉、产生的废弃物极少，易于工业放大，通过该方法可以使油脂中丙二醛的含量下降多达83.1％。
Description
技术领域
本发明涉及丙二醛的去除方法，具体涉及一种去除油脂中丙二醛的方法，属于食品和饲料加工领域。
背景技术
油脂在人们日常生活和工业生产中都占据十分重要的地位。工业上食用油脂精炼的生产工艺中一般包含脱胶、脱色、脱臭等工艺(贝雷：油脂化学与工艺学(IV)，第五版，中国轻工业出版社，北京，2001)。其中脱胶主要是去除油脂中的磷脂类物质；脱色是去除油脂中的色素，如叶绿素、β-胡萝卜素等物质及其类似物；脱臭则是去除大部分的游离脂肪酸和一些短碳链醛、酮、醇和碳氢化合物，部分甾醇和维生素E也会被除去。近几年来，将餐厨业废油脂通过深加工，除去其中的有害成份，加工成为家禽家畜动物饲料原材料的产业逐渐成为废油脂再利用、避免其被不法分子重新搬上餐桌的有力途径之一。工业食用油脂精炼的主要生产工序(脱胶、脱色和脱臭)也被移植用于餐厨废油脂中杂质的去除，其作用也大同小异。只不过脱胶阶段主要是去除混入的一些水溶性蛋白、糖类等杂质。
油脂中具有许多不饱和双键，使得油脂稳定性变差，易于发生氧化和过氧化反应。加热、光照、金属离子、空气中的氧气或者其他触媒都会导致或者加速油脂的氧化。这个过程非常复杂，导致油脂在自由基引发下产生氢过氧化物。这些过氧化物不稳定，会进一步反应生成一些复杂的二级氧化产物，如小分子的醛、酮、酸等。丙二醛是油脂一个重要的二级氧化产物。它是非共轭不饱和脂肪酸如亚油酸氧化生成的三碳低分子醛。丙二醛能够诱发疾病而且具有基因毒性，能够致癌；还有人认为丙二醛在人体内可能会跟胶原蛋白交联，导致心血管硬化(Robards，K.，A.F.Kerr，et al.(1988).″Rancidity and its measurement in edible oils andsnack foods-a review.″Analyst 113(2)：213-224.)，直接危胁到人畜的安 全。因此，需要寻找一种有效的方法，以去除食用油脂和饲料用油脂中的丙二醛，降低其含量至无危害范围，以保护人畜安全。
丙二醛能与硫代巴比妥酸(TBA)在酸性条件下，加热反应生成粉红色物质。该物质在532-538nm波长下有最大吸收。因此，可以利用丙二醛与TBA的显色反应来检测丙二醛含量。除了丙二醛，油脂里面存在的一些其它醛、酮类也会与TBA反应，利用该方法检测出来的是油脂里面能与TBA反应的物质。因此，通常直接以TBA值做为油脂中醛酮质量限量指标。如在一些食用油标准中，丙二醛的含量(TBA值)规定为2.5μg·g-1(GB10146-2005)；而在即将出台的畜禽饲料用油脂标准中规定了丙二醛的含量(TBA值)不得超过6μg·g-1。
一般来说，现代水蒸汽减压精馏的脱臭工艺可以较好地去除丙二醛等低分子醛、酮。如美国专利US 4613410和US 4297112。但精馏需要在高温下进行(如大于200℃)，往往会导致新丙二醛的生成；另外，精馏工艺能耗大、成本高，生产过程中出于经济的考虑，如果条件控制不够严格，对于一些品质不好的原料油脂，脱臭后丙二醛含量可能仍会超过国家标准。此时，工业生产中需要寻求一种成本更低的方法去除多余的丙二醛或低分子醛、酮。选择性吸附被认为是一个比较好的方法，即通过加入活性物质与油脂中的丙二醛或低分子醛、酮发生亲和吸附或反应吸附而被去除。但目前并没有相关针对去除或降低油脂中丙二醛的方法的报道。
发明内容
本发明提供了一种去除食用动物油脂、食用植物油脂以及饲料用油脂等油脂中丙二醛的方法，可以有效降低油脂中丙二醛的含量。
本发明主要利用Schiff碱生成反应的原理，在丙二醛含量超标的食用动物油脂、食用植物油脂或饲料用油脂等油脂中加入伯胺类化合物(即含伯胺基的化合物)。在酸性条件下，丙二醛的醛基与伯胺类化合物的胺基发生亲核加成反应，生成强极性的亚胺。亚胺在油脂中的溶解度很小，可以采用过滤或离心的方法去除，从而达到降低油脂中丙二醛含量的目的。这些伯胺类化合物可以是直接加入到油脂中，也可以先分散在高比表面的刚性载体，然后再加入油脂中以增加伯胺类化合物的利用效率。
一种去除油脂中丙二醛的方法，包括如下步骤：
(1)将待处理的油脂与无机酸混合，搅拌进行反应使油脂中的丙二醛充分解离；
(2)向上述制得的解离后的油脂中加入伯胺类化合物，搅拌使油脂中的丙二醛与伯胺类化合物的胺基发生亲核加成反应，生成不溶于油脂的亚胺类化合物，反应结束后通过离心或过滤分离除出亚胺类化合物，即去除了油脂中的丙二醛；
或者，将上述制得的解离后的油脂持续通过负载有伯胺类化合物的刚性载体，使油脂中的丙二醛与伯胺类化合物的胺基发生亲核加成反应，生成的亚胺类化合物被吸附在载体中，即去除了油脂中的丙二醛。
作为优选：
所述的伯胺化合物选自氨基酸、氨基酸盐、蛋白粉或其他含氨基的化合物中的一种，可选用甘氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酸一钠盐、大豆粕、动物骨粉、牛奶粉、壳聚糖、氨基葡萄糖或豆奶粉等中的一种。
所述的伯胺化合物的重量是待处理的油脂重量的0.1％-5％。
步骤(2)中，所述的负载有伯胺化合物的刚性载体是指采用常规的方法将伯胺类化合物分散负载在刚性载体上的载体，通过增加比表面积，来提高伯胺类化合物的利用效率；其伯胺化合物的负载量优选为5％-25％(指伯胺类化合物的重量是载体重量的5％-25％)。
所述的刚性载体可选自硅胶、氧化铝、活性炭、白土、酸性白土或沸石粉等廉价的多孔性载体的一种。
所述的无机酸选自质量百分浓度为95％-98％的浓磷酸、质量百分浓度为95％-98％(优选98％)的浓硫酸、质量百分浓度为30％-40％(优选36.5％)的浓盐酸中的一种。考虑到浓盐酸的强腐蚀性和浓硫酸的强氧化性，工业生产中优选浓磷酸。
所述的无机酸的重量是待处理的油脂重量的0.05％-0.5％。
步骤(1)中，所述的反应温度为30℃-90℃，反应时间为30min-120min。
步骤(2)中，所述的亲核加成反应温度为30℃-90℃，反应时间为30min-120min。
所述的解离后的油脂的通过负载有伯胺类化合物的刚性载体的平均 流速可根据具体使用的设备(如固定床等)尺寸而进行优化调整，一般为0.2-1.0ml/min(相对于具体实施方式中所用的固定床尺寸)。
所述的搅拌速率并没有特别的限定，使反应原料能充分接触即可，优选为50r/min-200r/min。
所述的原料油脂包括其广义范围内的各种油脂，可以是食用油脂精炼过程中需要进一步降低丙二醛含量的油脂；也可以是餐厨废油脂在加工成饲料油脂过程中仍需进一步降低丙二醛含量以达到国家标准的油脂；还可以是食用油脂在使用或储存过程中，如长时间煎炸、长时间储存等条件下导致品质变坏，丙二醛含量偏高，需要进行除杂处理的油脂。
本发明方法可以在油脂脱臭后进行，也可以在食用油脂或饲料用油脂精炼中的任一步骤(如脱胶或脱色等)的前、后进行。
本发明具有如下优点：
本发明方法操作简单、设备简易，反应条件温和、成本低廉、产生的废弃物极少，适于工业放大化生产，通过该方法可以使油脂中丙二醛的含量去除率高达83.1％。
具体实施方式
实施例1
称取30g食用大豆色拉油(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为1.50μg·g-1)于100ml圆底烧瓶中，加入30mg质量百分浓度98％的浓磷酸，搅拌转速为50r/min，在50℃下反应30min；继续加入0.3g谷氨酸钠盐，搅拌转速为50r/min，在50℃下反应60min。反应结束后将大豆油离心，回收得到28.3g大豆色拉油。TBA比色法测得其丙二醛含量为0.40μg·g-1，丙二醛去除率为73.3％。
实施例2
称取30g食用大豆色拉油(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为1.50μg·g-1)于100ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入30mg质量百分浓度98％的浓硫酸，搅拌转速为200r/min，50℃下反应60min；然后升温至90℃，继续加入脱乙酰度为90％的壳聚糖1.5g，搅拌转速为100r/min，90℃下反应60min。反应结束后将大豆油离心，除去沉淀，回收得到26.3g大豆 色拉油。TBA比色法测得其丙二醛含量为0.68μg·g-1，丙二醛去除率为54.7％。
实施例3
称取30g食用大豆色拉油(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为1.50μg·g-1)于100ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入30mg质量百分浓度36.5％的浓盐酸，搅拌转速为200r/min，90℃下反应120min；升温至90℃，加入0.15g精氨酸，搅拌转速200r/min，90℃下反应120min。反应结束后将大豆油离心，除去沉淀，回收得到28.5g大豆色拉油。TBA比色法测得其丙二醛含量为0.38μg·g-1，丙二醛去除率为74.7％。
对比例1
称取200g食用大豆色拉油(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为1.50μg·g-1)于500ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入200mg质量百分浓度36.5％的浓盐酸，搅拌转速200r/min，50℃下反应30min。反应结束后将其连续通过装载有120目硅胶的玻璃柱固定床。固定床的填充尺寸为φ18mm×60mm，固定床夹套中水温维持在50℃，恒定油脂流出速度为0.50ml·min-1，每小时更换收集瓶，共收集5组流出液后结束反应。检测各收集瓶中的丙二醛含量如表1：
表1流出液中丙二醛含量
| 编号 | 丙二醛含量(μg·g-1) | 丙二醛去除率(％) |
| 1 | 1.50 | 0.0 |
| 2 | 1.49 | 0.7 |
| 3 | 1.48 | 1.3 |
| 4 | 1.51 | -0.7 |
| 5 | 1.48 | 1.3 |
可以看出，单纯的硅胶柱对丙二醛的去除能力很差。
实施例4
称取200g食用大豆色拉油(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为1.5μg·g-1)于500ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入200mg质量百分浓度36.5％的浓盐酸，搅拌转速200r/min，50℃下反应30min。反应结束后将其连续通过负载有量20％(负载量)谷氨酸钠盐的120目硅胶的玻璃柱固定 床。其中负载硅胶的制备方法为：称取2g谷氨酸钠盐，溶于10ml去离子水，然后加入预先称好的10g粒度为120目的硅胶，充分混匀，减压旋转蒸发至干，然后120℃真空烘箱中烘至恒重。固定床的填充尺寸为φ18mm×64mm，固定床夹套中水温维持在50℃，恒定油脂流出速度为0.20ml·min-1，每小时更换收集瓶，共收集14组流出液后结束反应。检测各收集瓶中的丙二醛含量如表2：
表2流出液中丙二醛含量
| 编 号 | 丙二醛含量 (μg·g-1) | 丙二醛去除 率(％) | 编号 | 丙二醛含量 (μg·g-1) | 丙二醛去除 率(％) |
| 1 | 0.38 | 74.7 | 8 | 0.44 | 70.7 |
| 2 | 0.39 | 74.0 | 9 | 0.38 | 74.7 |
| 3 | 0.38 | 74.7 | 10 | 0.39 | 74.0 |
| 4 | 0.41 | 72.7 | 11 | 0.37 | 75.3 |
| 5 | 0.42 | 72.0 | 12 | 0.40 | 73.3 |
| 6 | 0.37 | 75.3 | 13 | 0.41 | 72.7 |
| 7 | 0.45 | 70.0 | 14 | 0.44 | 70.7 |
实施例5
称取200g食用大豆色拉油(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为1.5μg·g-1)于500ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入200mg质量百分浓度36.5％的浓盐酸，搅拌转速100r/min，90℃下反应60min。反应结束后将其连续通过负载有5％(负载量)精氨酸的120目硅胶的玻璃柱固定床。其中负载硅胶的制备方法与实施例4相同。固定床的填充尺寸为φ18mm×62mm，固定床夹套中水温维持在90℃，恒定油脂流出速度为0.50ml·min-1，每小时更换收集瓶，共收集5组流出液后结束反应。检测各收集瓶中的丙二醛含量如表3：
表3流出液中丙二醛含量
| 编号 | 丙二醛含量(μg·g-1) | 丙二醛去除率(％) |
| 1 | 0.58 | 61.3 |
| 2 | 0.56 | 62.7 |
| 3 | 0.49 | 67.3 |
| 4 | 0.52 | 65.3 |
| 5 | 0.48 | 68.0 |
[0046] 实施例6
称取200g食用大豆色拉油(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为1.5μg·g-1)于500ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入200mg质量百分浓度36.5％的浓盐酸，搅拌转速100r/min，90℃下反应60min。反应结束后将其连续通过装载有60-90目大豆粕的玻璃柱固定床。固定床的填充尺寸为φ18mm×200mm，固定床夹套中水温维持在90℃，恒定油脂流出速度为0.5ml·min-1，每小时更换收集瓶，共收集2组流出液后结束反应。检测各收集瓶中的丙二醛含量如表4：
表4流出液中丙二醛含量
| 编号 | 丙二醛含量(μg·g-1) | 丙二醛去除率(％) |
| 1 | 0.28 | 81.3 |
| 2 | 0.31 | 79.3 |
实施例7
称取30g精制(指经过脱胶、脱色和脱臭等工序)后的餐厨废油脂(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为13.0μg·g-1)于100ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入30mg质量百分浓度95％的浓磷酸，搅拌转速50r/min，50℃下反应30min；继续加入0.3g谷氨酸钠盐，搅拌转速50r/min，50℃下反应60min。反应结束后将油脂离心，除去沉淀，回收得到28.2g油脂。TBA比色法测得其丙二醛含量为5.10μg·g-1，丙二醛去除率为60.8％。
实施例8
称取30g精制(指经过脱胶、脱色和脱臭等工序)后的餐厨废油脂(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为13.0μg·g-1)于100ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入30mg质量百分浓度98％的浓硫酸，搅拌转速200r/min，50℃下反应120min；升温至90℃，继续加入脱乙酰度为90％的壳聚糖1.5g，搅拌转速100r/min，90℃下反应120min。反应结束后将油脂离心，除去沉淀，回收得到25.9g油脂。TBA比色法测得其丙二醛含量为6.8μg·g-1，丙二醛去除率为47.7％。
实施例9
称取30g精制(指经过脱胶、脱色和脱臭等工序)后的餐厨废油脂(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为13.0μg·g-1)于100ml圆底烧瓶， 在烧瓶中加入30mg质量百分浓度36.5％的浓盐酸，搅拌转速200r/min，90℃下反应120min；继续加入0.15g精氨酸，搅拌转速200r/min，90℃下反应30min。反应结束后将油脂离心，除去沉淀，回收得到27.5g油脂。TBA比色法测得其丙二醛含量为4.8μg·g-1，丙二醛去除率为63.1％。
实施例10
称取200g精制(指经过脱胶、脱色和脱臭等工序)后的餐厨废油脂(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为13.0μg·g-1)于500ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入200mg质量百分浓度36.5％的浓盐酸，搅拌转速200r/min，50℃下反应30min。反应结束后将其连续通过负载有20％谷氨酸钠盐的120目硅胶的玻璃柱固定床。其中负载硅胶的制备方法与实例5相同。固定床的填充尺寸为φ18mm×61mm，固定床夹套中水温维持在50℃，恒定油脂流出速度为0.50ml·min-1，每小时更换收集瓶，共收集4组流出液后结束反应。检测各收集瓶中的丙二醛含量如表5：
表5流出液中丙二醛含量
| 编号 | 丙二醛含量(μg·g-1) | 丙二醛去除率(％) |
| 1 | 5.5 | 57.7 |
| 2 | 5.2 | 60.0 |
| 3 | 4.8 | 63.1 |
| 4 | 4.6 | 64.6 |
对比例2
称取200g精制(指经过脱胶、脱色和脱臭等工序)后的餐厨废油脂(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为13.0μg·g-1)于500ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入200mg质量百分浓度98％的浓磷酸，搅拌转速200r/min，50℃下反应30min。反应结束后将其连续通过装载有60-120目活性炭粉的玻璃柱固定床。固定床的填充尺寸为φ18mm×95mm，固定床夹套中水温维持在50℃，恒定油脂流出速度为0.50ml·min-1，每小时更换收集瓶，共收集5组流出液后结束反应。检测各收集瓶中的丙二醛含量如表6：
表6流出液中丙二醛含量
| 编号 | 丙二醛含量(μg·g-1) | 丙二醛去除率(％) |
| 1 | 7.0 | 46.2 |
[0064]
| 2 | 7.8 | 40.0 |
| 3 | 8.0 | 38.5 |
| 4 | 7.7 | 40.8 |
| 5 | 7.8 | 40.0 |
可以看出，单纯的活性碳柱对丙二醛具有吸附能力。
实施例11
称取200g精制(指经过脱胶、脱色和脱臭等工序)后的餐厨废油脂(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为13.0μg·g-1)于500ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入200mg质量百分浓度98％的浓磷酸，搅拌转速100r/m，90℃下反应60min。反应结束后将其连续通过负载有10％精氨酸的60-120目活性炭的玻璃柱固定床。其中负载活性炭的制备方法与实施例5相同。固定床的填充尺寸为φ18mm×100mm，固定床夹套中水温维持在90℃，恒定油脂流出速度为0.50ml·min-1，每小时更换收集瓶，共收集5组流出液后结束反应。检测各收集瓶中的丙二醛含量如表7：
表7流出液中丙二醛含量
| 编号 | 丙二醛含量(μg·g-1) | 丙二醛去除率(％) |
| 1 | 2.8 | 78.5 |
| 2 | 2.7 | 79.2 |
| 3 | 2.6 | 80.0 |
| 4 | 2.4 | 81.5 |
| 5 | 2.2 | 83.1 |
实施例12
称取200g精制(指经过脱胶、脱色和脱臭等工序)后的餐厨废油脂(采用TBA比色法测得其丙二醛含量为13.0μg·g-1)于500ml圆底烧瓶，在烧瓶中加入200mg质量百分浓度98％的浓磷酸，搅拌转速100r/m，90℃下反应60min。反应结束后将其连续通过装载有60-90目大豆粕的玻璃柱固定床。固定床的填充尺寸为φ18mm×200mm，固定床夹套中水温维持在90℃，恒定油脂流出速度为1.0ml·min-1，每小时更换收集瓶，共收集2组流出液后结束反应。检测各收集瓶中的丙二醛含量如表8：
表8流出液中丙二醛含量。
| 编号 | 丙二醛含量(μg·g-1) | 丙二醛去除率(％) |
| 1 | 4.1 | 68.5 |
| 2 | 3.8 | 70.8 |
Claims (7)
1.一种去除油脂中丙二醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将待处理的油脂与无机酸混合，搅拌进行反应使油脂中的丙二醛充分解离；
所述的无机酸选自质量百分浓度为95％-98％的浓磷酸、质量百分浓度为95％-98％的浓硫酸、质量百分浓度为30％-40％的浓盐酸中的一种；
所述的无机酸的重量是待处理的油脂重量的0.05％-0.5％；
步骤(1)中，所述的反应温度为30℃-90℃，反应时间为30min-120min；
(2)向上述制得的解离后的油脂中加入伯胺化合物，搅拌使油脂中的丙二醛与伯胺化合物的胺基发生亲核加成反应，生成不溶于油脂的亚胺化合物，反应结束后通过离心或过滤分离除出亚胺化合物，即去除了油脂中的丙二醛；
或者，将上述制得的解离后的油脂持续通过负载有伯胺化合物的刚性载体，使油脂中的丙二醛与伯胺化合物的胺基发生亲核加成反应，生成的亚胺化合物被吸附在载体中，即去除了油脂中的丙二醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的伯胺化合物选自氨基酸、氨基酸盐、蛋白粉或其他含氨基的化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的伯胺化合物选自甘氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酸一钠盐、大豆粕、动物骨粉、牛奶粉、壳聚糖、氨基葡萄糖或豆奶粉。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的伯胺化合物的重量是待处理的油脂重量的0.1％-5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的负载有伯胺化合物的刚性载体上伯胺化合物的负载量为5％-25％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的刚性载体选自硅胶、氧化铝、活性炭、白土、酸性白土或沸石粉中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的亲核加成反应温度为30℃-90℃，反应时间为30min-120min。
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