CN103339119A - 从木糖连续制备糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从木糖连续制备糠醛的制备方法。具体地讲，根据本发明的示例性实施例的从木糖连续制备糠醛的制备方法在不使用多相催化剂的情况下通过使用连续管式反应器对溶解在溶剂中的木糖进行液相脱水反应，可以提高糠醛的选择度，使反应过程中产生的副产品最少，并且获得出色的经济效率。

Description

从木糖连续制备糠醛的方法
技术领域
本发明涉及一种从木糖连续制备糠醛的方法。
背景技术
糠醛（C5H4O2）是典型的液态芳香醛，且公知为呋喃-2-甲醛、呋喃亚甲基或呋喃甲醛（furfuraldelyde）。糠醛自身作为最终产品具有价值并且具有很高的适用性。因此，糠醛已用作氨纶、胶粘剂、杀虫剂和合成聚合物等的前体和尼龙。
通过使用工业化生产过程，可以从当前与原油等存在竞争的天然材料化合物来制备糠醛。事实上，从1920年以来，已经从各种有机农林废料制备糠醛。理论上，使用含戊聚糖的植物，例如玉米棒，作为原材料通过两步方法来制备糠醛，并且反应路径由反应方程式1和2来表示。
[反应方程式1]
戊聚糖+水→戊糖(C5H8O4)n+nH2O→nC5H10O5
[反应方程式2]
戊糖→水+糠醛(C5H10O5)→C5H4O2+3H2O
在通过反应方程式1和2的路径来合成糠醛的情况下，糠醛从固体基质向水扩散非常缓慢，因此在反应器中的停留时间很长，从而导致产率减小的反应。产率减小的反应的代表性实例可以包括糠醛的聚合反应与作为前体的戊糖的缩合反应。由于在基质的分解过程中的副反应，所以产生了副产品，例如，乙醛、乙醇、甲醇、乙酸、甲酸、5-甲基糠醛、呋喃基甲基酮。
此外，由于水合反应容易在低温下进行，而脱水反应作为吸热反应容易在高温下进行，所以需要开发一种能通过使用足够的温度、压力和/或浓度的木糖和酸性催化剂来提高糠醛的反应度和选择度的工艺系统。
因此，通过使用液态型酸性催化剂和液相的固态型酸性催化剂而将木糖脱水以制备糠醛。代表性实例可以包括硫酸、盐酸、氢氟酸、乙酸、磷酸等。
糠醛的制备方法可以使用分批工艺，或者采用基于1920年开发的桂格燕麦（Quaker Oats）技术的分批工艺的连续工艺。众所周知，分批工艺的效率非常低。也就是说，理论上的糠醛产率是约30%至40%，反应器中的停留时间长达4.5至5.5小时，每1MT糠醛需要消耗50MT水，并且污水中包括大量有害物质。此外，工作所消耗的开支显著增加。
为了克服上述缺点并且增加产品的产率、选择度和稳定性，开发了一种连续液相工艺。
美国专利No.6642396描述了一种从含戊糖的磺化油废液制备糠醛的工艺。恒定地维持加压状态，以便维持足够的时间用于将戊糖转化成糠醛并且消除与戊糖、磺化油或糠醛本身的反应。
美国专利No.4401514公开了一种使用亚硫酸盐、乙酸和甲酸水溶液作为液态型酸性催化剂的连续液相工艺。
美国专利No.4533743公开了一种通过使用浓度为例如0.05N至0.2N的例如硫酸、盐酸等的无机酸而在管式反应器中在220℃至300℃的温度范围内合成糠醛的方法。
然而，在使用液态型酸性催化剂时，产生了工艺腐蚀和酸性废物，使得难以分离、回收和重复利用未反应的原材料和酸性催化剂。另外，根据工艺设备的投资成本的增加和低产率，这个工艺的经济效率会非常脆弱，并且即使在使用有机溶剂的工艺中，环境毒性、回收和重复利用也会很复杂。
韩国专利No.10-0295738公开了一种使用固态型酸性催化剂的超临界液态工艺技术原理。具体地讲，韩国专利No.10-0295738公开了一种通过使用超临界二氧化碳和硫酸化固态型酸性催化剂，具体地讲，包含0.1至10重量百分比的硫、氧化锆、氧化铝、粘土催化剂等的硫酸化重整二氧化钛（sulfationreformed titania），而在高转化产率区以高产率合成糠醛的方法。
然而，当通过使用作为多相催化剂的固态酸进行反应时，由于在使用过的催化剂的孔结构中存在反应物、中间产物、最终产物和副反应物并且遮蔽了活性点，所以催化剂的性能会变差。
如此，现有技术的连续液相工艺中的催化剂系统在确保工艺的经济效率方面存在很大的限制。因此，急需一种克服这种限制的方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种从木糖连续制备糠醛的连续制备方法，所述方法能提高糠醛的选择度，使反应过程中产生的副产品最少，并且获得出色的经济效率。
技术方案
本发明的示例性实施例提供了一种使用木糖制备糠醛的方法，所述方法包括：在不使用催化剂的情况下，在190℃至210℃的温度以及2.5MPa至6MPa的压力下，对含所述木糖的水溶液进行液相脱水反应。
含所述木糖的所述水溶液可以具有5至9的pH值。
含所述木糖的所述水溶液可以具有0.02M至0.20M的木糖浓度。
在含所述木糖的所述水溶液经过所述液相脱水反应之后，在如下分析条件下，在使用高效液相色谱法（HPLC）进行测量时，在11.5秒至12.1秒内可以示出木糖的唯一一个峰值：
<分析条件>
色谱柱：Hi-Plex H，柱温60℃
折光检测器：灵敏度512，温度40℃，滤光因数1
波长吸收检测器：波长280nm，灵敏度2。
所述液相脱水反应可以在连续管式反应器中进行。
在所述连续管式反应器中，含所述木糖的所述水溶液的液时空速（LHSV）可以是0.01h-1至100h-1。
有益效果
如上所述，根据本发明的示例性实施例的从木糖连续制备糠醛的制备方法在不使用多相催化剂的情况下通过使用连续管式反应器对溶解在溶剂中的木糖进行液相脱水反应，可以提高糠醛的选择度，使反应过程中产生的副产品最少，并且获得出色的经济效率。
附图说明
图1是根据本发明的示例性实施例的使用HPCL在不使用催化剂的情况下在执行液相脱水反应之后分析含木糖的水溶液的曲线图。
图2是使用HPLC在液相脱水反应之后用β-沸石催化剂来分析含木糖的水溶液的曲线图。
具体实施方式
通过参照附图进行描述的本发明的示例性实施例，本发明的示例性实施例的前述的和额外的方面将会变得更加清晰。以下将详细描述本发明的示例性实施例，以便于让本发明所属的领域的技术人员容易理解和再现。
根据本发明的示例性实施例，使用木糖来制备糠醛的方法包括在不使用催化剂的情况下，在190℃至210℃的温度以及2.5MPa至6MPa的压力条件下，对含木糖的水溶液进行液相脱水反应。
当本发明的示例性实施例在连续管式反应器中使用木糖作为初始材料在不使用任何多相催化剂的情况下对水溶液进行液相脱水反应时，与使用分批反应器相比，可以获得更高的木糖的选择度，具体地讲，使反应过程中产生的副产品最少。
在190℃至210℃的温度以及2.5MPa至6MPa的压力条件下进行液相脱水反应。
当反应温度小于190℃时，反应活性低，并且反应时间和接触时间也会增加，从而糠醛的产率降低。当反应温度超过210℃时，就会发生糠醛的缩合反应，从而减小了糠醛的选择度并且使工艺压力突然增大以维持液相。因此，在以高产率和高选择度来制备作为目标对象的糠醛的过程中，在所述范围内进行所述反应是有利的。
由于施加蒸气压之上的压力以便在进行所述反应的反应器中在高温下维持液相，所以当反应压力低于2.5MPa时，就不会发生液相脱水反应，并且当反应压力超过6MPa时，就很难进行这种工艺。因此，优选的是在所述范围内进行所述反应。
在这种情况下，可以进行预处理工艺，即，在将含木糖的水溶液添加到高温反应器中之前对其进行热处理。考虑到在将室温的水溶液添加到高温反应器中时加热速率慢并且无法产生充分的导热的情况，预处理工艺是提前加热。
优选的是，预处理工艺的温度在100℃至140℃的范围内，反应之前的水溶液需要在这个温度范围内充分的加热。
优选的是，含木糖的水溶液的pH值在5至9的范围内，优选地，6至8的范围内。当pH值小于5时，就需要使用昂贵的反应器并且需要额外进行废酸处理，因为水溶液的腐蚀性增加了。此外，当pH值超过9时，反应度会显著地降低。
优选的是，含木糖的水溶液的浓度在0.02M至0.20M的范围内，优选为0.1M至0.10M的范围内。当木糖的浓度在所述范围内时，糠醛的选择度是有利的，并且可以以高生成速率获得作为目标对象的糠醛。当木糖的浓度小于0.02M时，会过度花费分离产品的费用，并且当木糖的浓度超过0.20M时，就会过度地进行副反应。
在含木糖的水溶液的液相脱水反应终止之后，在如下分析条件下进行高效液相色谱法（HPLC）并且在使用HPLC进行测量时，在11.5分钟至12.1分钟内示出了木糖的唯一一个峰值。
<分析条件>
色谱柱：Hi-Plex H，柱温60℃
折光检测器：灵敏度512，温度40℃，滤光因数1
波长吸收检测器：波长280nm，灵敏度2
图1是根据本发明的示例性实施例的在连续工艺反应条件下，使用HPCL在不使用催化剂的情况下在执行液相脱水反应之后分析含木糖的水溶液的曲线图。
<连续工艺反应条件（不使用催化剂）>
D-木糖浓度=0.2M，预加热温度=140℃
反应温度=200℃
压力=3MPa，F进给=0.032ml/分钟
图2是在如下连续工艺反应条件下，使用HPLC在液相脱水反应之后用β-沸石（SiO2/Al2O3=25）催化剂来分析含木糖的水溶液的曲线图。
<连续工艺反应条件（使用催化剂）>
D-木糖浓度=0.2M，预加热温度=140℃
反应温度=200℃
压力=3MPa，F进给=0.032ml/分钟
催化剂=0.1gβ-沸石（SiO2/Al2O3=25）
从图1可以认识到在12分钟附近示出木糖的峰值，此时在不使用催化剂的情况下对含木糖的水溶液进行液相脱水反应。然而，从图2可以认识到，当在除使用了催化剂之外，其他条件都与图1相同的条件下使用催化剂进行反应时，示出作为糠醛的同分异构体的来苏糖的峰值，而不是木糖的峰值。
当使用催化剂进行反应时，来苏糖表示为反应的副产品。当产生来苏糖时，就会发生很多问题，例如糠醛的选择度减少并且反应时间增加。
本发明的示例性实施例通过在不使用催化剂的最佳反应条件下对含木糖的水溶液进行液相脱水反应可以获得高纯度的糠醛，而不会产生例如来苏糖的反应副产品。
液相脱水反应是从初始材料进行脱水的，也就是说，木糖是在连续液相（优选为连续管式反应器）中进行的，从而获得高选择度的糠醛，但不限于此。
含木糖的水溶液在连续管式反应器中的液时空速（LHSV）可以是0.01h-1至100h-1，优选为0.1h-1至10h-1。
液时空速是通过用一定体积的反应器将引入入口中的一定体积流速进行划分而获得的值。当液时空速小于0.01h-1时，由于空速非常低，因此难以确保经济效率，并且当液时空速超过100h-1时，转化率非常低，并且因此分离过程所消耗的费用过度增加。
同时，当应用根据本发明的示例性实施例的糠醛的制备方法时，优选的规程如下。然而，本发明的示例性实施例并不限于此。
通常，为了最大程度地增大糠醛的产率，可以在从反应器去除例如乙醛、乙醇、甲醛、乙酸、甲酸、5-甲基糠醛、呋喃基甲基酮的副产品的同时进行反应。公知的方法，也就是说，通过控制方程式2（参见本发明的背景技术）的平衡常数而使平衡朝着产生糠醛的方向发展的方法可以应用于本发明的示例性实施例。在这种情况下，通过使用除水之外的疏水溶剂，具体地讲，作为含木糖的水溶液的一部分溶剂的甲苯，可以增加糠醛的选择度。
上述糠醛的制备方法在反应物的pH值为5至9、不使用任何多相催化剂的条件下在连续管式反应器中进行反应，这会导致克服先前已经告知过的由于液相酸性催化剂而引起的反应器腐蚀、环境污染、重复利用工艺复杂、由于固态酸性催化剂引起的催化剂的无活性、由于催化剂重复利用而引起的困难。通过使用催化剂，就可以在相对较低的反应温度范围内获得很高的糠醛的选择度，特别地，可以使反应过程中产生的副产品最少。
具体地，根据本发明的示例性实施例的糠醛的制备方法可以增加糠醛的选择度。具体地讲，作为评估糠醛的合成结果的测度，有两个因素，例如木糖的转化率和糠醛的选择度。木糖的转化率的意思是有多少提供到系统的木糖水溶液转化成其他产物的测度。糠醛的选择度的意思是木糖水溶液中生成的产物中糠醛的比率。
按照以下等式1和2进行计算可以获得木糖的转化率（X木糖）和糠醛的选择度（S糠醛）。
<等式1>
X木糖=（C输入的木糖-C输出的木糖）÷C输入的木糖
S糠醛=C糠醛÷（C输入的木糖-C输出的木糖）
（在等式中，C输入的木糖是木糖的初始浓度，C输出的木糖是反应之后的木糖浓度，并且C糠醛是反应之后的糠醛浓度）
通过改变反应条件、催化剂的使用等可以容易地控制木糖的转化。然而，由于木糖的转化而在产物中包括除糠醛之外的多种其他产物。因此，在选择性地制备高纯度的糠醛中，糠醛的选择度比木糖的转化率更重要。在本发明的示例性实施例中，通过上述制备方法可以提高糠醛的选择度。
以下，将会描述本发明的优选实例和比较例。然而，以下实例仅仅是本发明的优选实例，因此，本发明不限于以下实例。
实例1
优选地，在由不锈钢材料制成的并且长度为15.2cm、内径为5.5mm的管式反应器中，以3MPa的压力进行反应。反应器垂直地布置在维持反应温度的加热炉中。维持0.2M的含木糖的水溶液（以下，称为“反应物”），以便具有0.016ml/分钟的体流速（空速为0.266h-1）。为了在反应器的温度下对产物进行均匀的反应，在通过反应器之前，反应器维持在至少140℃的温度。木糖的摩尔流率维持并达到192μmol·h-1。反应实验的持续时间约为3天，并且样品以约8小时的间隔进行回收。进行反应之后的产品通过温度维持在20℃的处理池（trap）进行回收处理而进行木糖的脱水反应。结果如以下表1所示。
表1
反应温度(℃) 木糖转化率(%) 糠醛选择度(%)
140 19.53 48.30
150 22.89 55.86
160 27.84 56.28
170 34.38 62.56
180 44.92 65.69
190 55.34 73.67
200 66.59 79.28
210 77.36 66.99
220 88.14 60.40
230 89.51 54.11
240 97.27 43.92
如表1所示，当在反应物中木糖的浓度条件为0.2M的条件下进行实验时，木糖的转化率根据反应温度的增加而增加。此外，可以认识到木糖的选择度根据反应温度的增加而增加，并且当反应温度为190℃时，木糖的选择度显著地增大。然而，将会认识到，超过200℃时，糠醛的选择度显著地减小，这取决于糠醛的聚合反应。
由此，可以认识到，当含木糖的水溶液在不使用催化剂的情况下经过液相脱水反应时，最佳的温度范围是190℃至210℃。
实例2
按照与实例1相同的方法对木糖进行脱水反应来进行糠醛的合成方法，不同之处在于反应物的体流率改变成0.032ml/分钟（空速为0.532h-1），这便是木糖的浓度条件为0.2M。木糖的摩尔流率维持并达到384μmol·h-1。结果如以下表2所示。
表2
反应温度(℃) 木糖转化率(%) 糠醛选择度(%)
190 45.04 62.06
195 49.86 62.67
200 50.29 81.64
205 57.05 73.66
210 62.80 75.21
从表2可以看出，木糖的选择度在190℃至210℃的温度范围内与表1所示的水平同样地出色。
实例3
按照与实例1相同的方法在200℃下对木糖进行脱水反应来进行糠醛的合成方法，不同之处在于木糖在反应物中的浓度条件不同并且体流率改变成0.032ml/分钟。结果如以下表3所示。
表3
木糖浓度(M) 木糖转化率(%) 糠醛选择度(%)
0.01 46.81 100.00
0.02 57.39 86.92
0.05 56.75 75.35
0.10 58.65 64.53
0.15 57.78 66.81
0.20 60.03 63.81
0.50 64.15 52.15
1.00 64.21 41.35
从表3可以认识到，木糖的转化率随着木糖的浓度的增加而增大，但是选择度减小，具体地，木糖的选择度突然减小超过0.50M。
由此，可以认识到，当含木糖的水溶液在不使用催化剂的情况下经过液相脱水反应时，木糖的最佳浓度范围是0.01M至0.20M。
实例4
按照与实例1相同的方法在200℃下对木糖进行脱水反应来进行糠醛的合成方法，不同之处在于通过使用稀硫酸溶液或氨水溶液而使反应物的pH值不同并且其体流率改变成0.032ml/分钟。结果如以下表4所示。
表4
反应物pH值 木糖转化率(%) 糠醛选择度(%)
6(乙酸) 63.20 57.87
7 60.03 63.81
8(氨水溶液) 62.17 59.09
从表4可以认识到，木糖的转化率和糠醛的选择度在pH值为6和7的范围内很出色，具体地，pH值为7的水平与表1至表3相同。
比较例1
通过将30ml的0.2M木糖的水溶液引入到100ml容积的分批反应器中并且引入氮气到反应器中，在非活性气氛中进行反应10分钟。在基于常温的气氛下进行加压，并且分析对反应温度的影响。结果如以下表5所示。
表5
反应温度(℃) 木糖转化率(%) 糠醛选择度(%)
160 14.54 51.83
180 42.05 59.32
220 97.85 48.10
从表5可以认识到，当与实例1的表1的0.2M木糖水溶液的液相连续管式反应在相同反应温度下的结果进行比较时，糠醛的选择度降低了。
按照与比较例1相同的方法在200℃下对木糖进行1小时的脱水反应来进行糠醛的合成方法，不同之处在于改变了反应物的浓度。结果如以下表6所示。
表6
反应物浓度(M) 木糖转化率(%) 糠醛选择度(%)
0.2 83.93 60.05
0.4 87.10 57.95
0.6 87.14 57.61
从表6可以认识到，随着浓度的增加，糠醛的选择度减小，这与实例3的表3的木糖的水溶液的液相连续管式反应的结果相同。此外，与连续管式反应的结果相比，确认木糖的转化率增大，同时木糖的选择度减小。
按照与比较例1相同的方法对木糖进行1小时的脱水反应来进行糠醛的合成方法，不同之处在于使用催化剂并且改变反应温度。使用0.3g的β-沸石(SiO2/Al2O3=25)作为催化剂，结果如以下表7所示。
表7
反应物浓度(℃) 木糖转化率(%) 糠醛选择度(%)
170 90.20 44.00
200 96.65 44.69
从表7可以认识到，由于其他副反应，使用催化剂增加了木糖的转化率，或者减小了糠醛的选择度。
从实例和比较例可以认识到，当通过在连续管式反应器中不使用催化剂的情况下对水溶液进行反应来制备糠醛时，与使用分批反应器相比，表现出更高的木糖选择度。
此外，虽然图示并描述了本发明的示例性实施例，但是本发明不限于上述实施例，并且在本发明的所附权利要求书的保护范围内，本领域的技术人员可以作出多种修改了的实施例。此外，这些修改了的实施例不应当被视为脱离本申请概述的技术精神或前景。

Claims (6)

1.一种使用木糖制备糠醛的方法，包括：
在不使用催化剂的情况下，在190℃至210℃的温度以及2.5MPa至6MPa的压力下，对含所述木糖的水溶液进行液相脱水反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，含所述木糖的所述水溶液具有5至9的pH值。
3.如权利要求1所述的方法，其中，含所述木糖的所述水溶液具有0.02M至0.20M的木糖浓度。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在含所述木糖的所述水溶液经过所述液相脱水反应之后，在如下分析条件下，在使用高效液相色谱法（HPLC）进行测量时，在11.5秒至12.1秒内示出了木糖的唯一一个峰值：
<分析条件>
色谱柱：Hi-Plex H，柱温60℃
折光检测器：灵敏度512，温度40℃，滤光因数1
波长吸收检测器：波长280nm，灵敏度2。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述液相脱水反应是在连续管式反应器中进行的。
6.如权利要求5所述的方法，其中，在所述连续管式反应器中，含所述木糖的所述水溶液的液时空速（LHSV）是0.01h-1至100h-1。
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