KR20120059251A - 자일로스로부터 푸르푸랄의 연속제조방법 - Google Patents

자일로스로부터 푸르푸랄의 연속제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자일로스로부터 연속적으로 제조되는 푸르푸랄의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 불균일계 촉매를 사용하지 않으면서 용매 상에 녹아 있는 자일로스를 연속식 관형 반응기를 사용하여 액상 탈수화 반응시킴으로써 푸르푸랄의 선택도를 향상시키고, 반응 과정 중 부산물의 생성을 최소화하며, 경제성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.

Description

자일로스로부터 푸르푸랄의 연속제조방법 {Continuous Preparation Method for Furfural from Xylose}
본 발명은 자일로스로부터 연속적으로 제조되는 푸르푸랄의 제조방법에 관한 것이다.
푸르푸랄(C5H4O2)은 전형적인 액체 방향족 알데히드로서, furan-2-carbaldehyde, fural 또는 furfuraldehyde로 공지되어 있다. 푸르푸랄은 그 자체로도 최종 생산물의 가치가 있고 그 활용도가 매우 높아 스판텍스의 전구체 및 나일론, 접착제, 살충제 그리고 플라스틱 등의 합성을 위한 중간 매개체로도 이용된다.
상업공정에서, 푸르푸랄은 현재 원유 등과 경쟁의 위치에 있는 천연물질 화합물로부터 생산이 가능하며 실제로 1920년대 이후 각종 농업 유기농 폐기물로부터 생산되어오고 있다. 이론적으로, 푸르푸랄은 펜토산을 포함한 식물 예를 들어 옥수수속과 같은 물질을 원료 물질로 하여 이단공정으로 생산하고 있고, 반응 경로는 하기 반응식 1 및 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Pentosan + water → pentose (C5H8O4)n + nH2O → nC5H10O5
[반응식 2]
Pentose → water + furfural　(C5H10O5) → C5H4O2 + 3H2O
상기 반응식 1 및 2에 따른 경로를 통한 푸르푸랄의 합성의 경우, 고체기질로부터 물로의 푸르푸랄의 확산이 매우 느리고 이로 인해 반응기에서의 체류시간이 길어져서 수율저하 반응이 일어나게 된다. 대표적인 수율저하 반응은 푸르푸랄의 중합 반응과 전구체인 펜토스와의 축합반응이다. 기질로부터 분해되는 과정에서의 부반응으로 인해 아세트알데하이드, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 포름산, 5-메칠푸르푸랄, furyl methyl ketone과 같은 부산물들이 생성된다.
또한, 수화반응은 낮은 온도를 선호하는 반면 탈수반응은 흡열반응으로 높은 온도를 선호하기 때문에, 충분한 온도, 압력 및/또는 자일로스의 농도 그리고 산촉매를 통하여, 반응성 및 푸르푸랄의 선택성을 개선하는 공정 시스템의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 자일로스에서 푸르푸랄으로의 탈수반응은 액상에서 액체 형태의 산촉매와 고상 형태의 산촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 대표적으로 황산, 염산, 플루오르화 수소산, 아세트산 그리고 인산 등이 있다.
푸르푸랄 생산을 위한 방법으로는 회분식 혹은 연속식 공정이 사용될 수 있으나, 주로 1920년대에 개발된 Quaker Oats 기술을 바탕으로 하는 회분식 공정을 채용하고 있다. 이러한 회분식 공정은 상당히 비효율적인 것으로 알려져 있으며 이론적인 푸르푸랄 수율은 30~40% 수준이고 반응기 내 체류 시간이 4.5~5.5시간으로 상당히 길며 생산되는 푸르푸랄 1MT당 무려 50MT의 물을 사용해야 하며 방류수에 상당량의 유해물이 포함되어 있는 것으로 알려져 있다. 또한 조업에 소요되는 비용이 상당히 큰 단점이 있다.
이러한, 단점을 극복하고 높은 생성물의 수율, 선택성 그리고 안정성을 높이기 위해서 연속액상공정이 개발되고 있다.
미국 특허번호 제6,642,396호는 펜토스를 포함한 리그노술퍼네이트 폐액으로부터의 푸르푸랄의 생산을 위한 과정을 기술 하였다. 펜토스를 푸르푸랄로 변환시키기 위한 충분한 시간이 유지되고, 펜토스, 리그노술퍼네이트 또는 푸르푸랄 그 자체와 반응하는 것을 제거하기 위해 일정한 압력 상태의 유지를 포함한다.
미국 특허번호 제4,401,514호는 아황산염, 아세트산 그리고 포름산 수용액을 액체 형태의 산촉매로 사용한 연속액상공정이 개시되어 있다.
미국 특허번호 제4,533,743호는 미네랄 산, 예를 들어 0.05~0.2N농도의 황산 또는 염산 등을 이용하여 관형 반응기에서 220℃~300℃의 온도 범위 안에서 푸르푸랄을 합성하는 방법을 제시하고 있다.
그러나 액체 산촉매를 사용할 경우, 공정 부식과 산 폐기물을 발생시키며, 산촉매와 미반응 원료 물질들을 분리 회수하여 재활용하기 어렵다. 그리고 공정 설비 투자 비용의 증가와 낮은 제품 수율에 따라 공정의 경제성이 매우 취약하며, 유기 용매를 이용하는 공정에서도 용매의 환경 독성, 회수 및 재활용 공정의 복잡성 등이 문제가 되고 있다.
대한민국등록특허 제10-0295738호는 고상 형태의 산촉매를 사용하는 초임계 유체 공정 기술 원리를 개시하고 있으며, 구체적으로는 초임계 이산화탄소와 황산화된 고체산 촉매, 자세하게는 0.1~10% 중량%의 황을 포함하는 황산화 개질된 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 클레이 촉매 등을 병용함으로써 고전환율 영역에서 고수율로 푸르푸랄을 합성하는 방법을 제시하고 있다.
그러나 불균일계 촉매인 고체산을 활용하여 상기 반응을 진행할 때에는 반응물, 중간 생성물들, 최종생성물 그리고 부반응물들이 사용되는 촉매 내부의 세공 구조 내에 잔류하게 되고 활성점을 차폐함으로써 촉매의 성능을 저하시키게 된다.
이처럼, 종래의 액상연속공정에서 촉매 시스템은 공정적인 경제성을 확보하기에는 많은 한계를 가지고 있다. 따라서, 이러한 한계를 극복하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 푸르푸랄의 선택도를 향상시키고, 반응 과정 중 부산물의 생성을 최소화하며, 경제성이 우수한 효과를 얻을 수 있는 자일로스로부터 연속적으로 제조되는 푸르푸랄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 자일로스(xylose)를 사용하여 푸르푸랄을 제조하는 방법에 있어서, 상기 자일로스가 포함된 수용액을 무촉매 하에서 190 내지 210℃의 온도 및 2.5 내지 6MPa의 압력 조건 하에서 액상 탈수화 반응시키는 단계를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 자일로스가 포함된 수용액은 pH가 5 내지 9인 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 자일로스가 포함된 수용액은 자일로스의 농도가 0.02 내지 0.20M인 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 자일로스가 포함된 수용액을 액상 탈수화 반응이 종료된 후, 하기와 같은 분석조건에서 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 측정시 자일로스(xylose)의 피크(peak)만이 11.5 내지 12.1(min.)에서 나타나는 푸르푸랄의 제조방법이다.
<분석 조건>
Column: Hi-Plex H, Temperature-60℃
Refractometer Detector: Sensitivity-512, Temperature-40℃, Filter factor-1
Wavelength Absorbance Detector: Wavelength-280 nm, Sensitivity-2
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 액상 탈수화 반응은 연속식 관형 반응기에서 실시하는 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 연속식 관형 반응기 내에서 자일로스가 포함된 수용액의 액체공간속도(LHSV)는 0.01 내지 100 h-1인 푸르푸랄의 제조방법이다.
본 발명에 따른 자일로스로부터 연속적으로 제조되는 푸르푸랄의 제조방법은 불균일계 촉매를 사용하지 않으면서 용매 상에 녹아 있는 자일로스를 연속식 관형 반응기를 사용하여 액상 탈수화 반응시킴으로써 푸르푸랄의 선택도를 향상시키고, 반응 과정 중 부산물의 생성을 최소화하며, 경제성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 무촉매 하에서 액상 탈수화 반응시킨 후의 자일로스가 포함된 수용액을 HPLC로 분석한 그래프이다.
도 2는 β-zeolite 촉매 하에서 액상 탈수화 반응시킨 후의 자일로스가 포함된 수용액을 HPLC로 분석한 그래프이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 자일로스(xylose)를 사용하여 푸르푸랄을 제조하는 방법에 있어서, 상기 자일로스가 포함된 수용액을 무촉매 하에서 190 내지 210℃의 온도 및 2.5 내지 6MPa의 압력 조건 하에서 액상 탈수화 반응시키는 단계를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 자일로스를 출발물질로 사용하여 연속 관형 반응기에서 어떠한 불균일계 촉매 없이 수용액 하에서 액상 탈수화 반응을 시킬 경우, 회분식 반응기를 사용한 것에 비하여 높은 자일로스의 선택도를 달성하고, 특히 반응 과정 중 부산물의 생성을 최소화할 수 있다.
상기 액상 탈수화 반응은 190 내지 210℃의 온도 및 2.5 내지 6MPa의 압력 조건 하에서 실시한다.
상기 반응 온도가 190℃ 미만일 경우에는 반응 활성이 낮고, 반응 시간 또는 접촉 시간 역시 증가하므로 푸르푸랄의 수율이 저하되고, 220℃ 초과일 경우에는 푸르푸랄의 축합반응의 생성으로 푸르푸랄의 선택도가 감소하게 되고, 액상을 유지하기 위한 공정압력이 급격하게 증가하기 때문에, 상기 범위 내에서 반응을 수행하는 것이 고수율 및 고선택성으로 목적물인 푸르푸랄을 제조하는데 유리하다.
상기 반응을 진행시키는 반응기 내의 높은 온도에서 액상으로 유지하려면 증기압 이상의 압력을 가해 주어야 하기 때문에 상기 반응 압력이 2.5MPa 미만일 경우 액상 탈수화 반응이 일어나지 않으며, 6MPa 초과일 경우에는 공정의 handling에 어려움이 있어, 상기 범위 내에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 자일로스가 포함된 수용액을 고온의 반응기 안에 첨가하기 전에 가열 처리를 해는 전처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 전처리 공정은 고온의 반응기 안에 상온의 수용액이 들어갈 경우 승온 속도가 느리고 충분히 열전도가 일어나지 않을 것을 고려하여 미리 열을 가하여 전처리 해주는 것이다.
상기 전처리 공정의 온도는 100 내지 140℃의 범위가 반응 전 수용액이 충분히 가열되어야 하는 점에서 바람직하다.
상기 자일로스가 포함된 수용액은 pH가 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8인 범위 내에 있는 것이 좋다. 상기 pH가 5 미만인 경우 상기 자일로스가 포함된 수용액에 사용되는 용매의 부식성이 증가하여 고가의 반응장치를 사용해야 하고 또한 별도로 폐산처리를 해야 하는 단점이 있으며, pH가 9를 초과하는 경우 반응성이 현저히 저하되는 단점이 있다.
상기 자일로스가 포함된 수용액은 자일로스의 농도가 0.02 내지 0.20M, 바람직하게는 0.1 내지 0.10M인 범위 내에 있는 것이 좋다. 상기 자일로스의 농도가 상기 범위 내에 있는 경우 푸르푸랄의 선택도 면에서 유리하며, 높은 생성속도로 목적물인 푸르푸랄을 얻을 수 있다. 상기 자일로스의 농도가 0.02M 미만인 경우 생성물의 분리에 비용이 과다하게 소모되어 비경제적이며 자일로스의 농도가 0.20M를 초과하는 경우 부반응이 과다하게 진행되는 단점이 있다.
상기 자일로스가 포함된 수용액을 액상 탈수화 반응이 종료된 후, 하기와 같은 분석조건에서 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 측정시 자일로스(xylose)의 피크(peak)만이 11.5 내지 12.1(min.)에서 나타난다.
<분석 조건>
Column: Hi-Plex H, Temperature-60℃
Refractometer Detector: Sensitivity-512, Temperature-40℃, Filter factor-1
Wavelength Absorbance Detector: Wavelength-280 nm, Sensitivity-2
도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라 하기와 같이 연속공정의 반응조건으로 무촉매 하에서 액상 탈수화 반응시킨 후의 자일로스가 포함된 수용액을 HPLC로 분석한 그래프이다.
<연속공정 반응조건>
D-xylose concentration=0.2M, Preheating T=140℃
Reaction T=200℃
Pressure=3MPa, Ffeed=0.032ml/min
도 2는 아래와 같은 연속공정의 반응조건으로 β-zeolite(SiO2/Al2O3=25) 촉매 하에서 액상 탈수화 반응시킨 후의 자일로스가 포함된 수용액을 HPLC로 분석한 그래프이다.
<연속공정 반응조건>
D-xylose concentration=0.2M, Preheating T=140℃,
Reaction T=200℃
Pressure=3MPa, Ffeed=0.032ml/min
Catalyst=0.1g β-zeolite(SiO2/Al2O3=25)
도 1에서 보는 바와 같이, 무촉매 하에서 상기자일로스가 포함된 수용액을 액상 탈수화 반응시킨 경우 자일로스의 피크가 12(min.) 부근에서 나타남을 알 수 있다. 그러나 도 2에서 보는 바와 같이 촉매를 사용하여 도 1과 동일한 조건으로 실시한 경우 자일로스 피크 이외에 푸르푸랄의 이성질체인 릭소오스(lyxose)의 피크가 나타남을 알 수 있다.
이러한 릭소오스는 반응 부산물로서 촉매를 사용하여 반응시키는 경우 나타나는데, 릭소오스가 생성되면 푸르푸랄의 선택도 감소와 반응시간의 증가가 필요하기에 많은 문제가 있다.
본 발명에서는 촉매를 사용하지 않고 최적의 반응 조건으로 자일로스가 포함된 수용액을 액상 탈수화 반응시켜 릭소오스와 같은 반응 부산물이 생성되지 않으면서 고순도 푸르푸랄을 얻을 수 있는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
상기 출발물질인 자일로스에서 탈수화시키는 액상 탈수화 반응은 연속식 액상, 바람직하게는 연속식 관형 반응기에서 실시하는 것이 푸르푸랄의 높은 선택도를 얻을 수 있는 점에서 좋으나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 연속식 관형 반응기 내에서 자일로스가 포함된 수용액의 액체공간속도(LHSV)는 0.01 내지 100 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 10h-1인 것이 바람직하다.
상기 액체공간속도는 입구에 유입되는 부피유량에 반응기의 부피로 나눈 값이다. 상기 액체공간속도가 0.01 h-1 미만인 경우 매우 낮은 공간속도로 인하여 경제성 확보가 어려우며 100 h-1을 초과하는 경우 전환율이 매우 낮게 되어 분리공정에 비용이 과다한 단점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 푸르푸랄의 제조방법의 적용에 있어서 바람직한 사양은 하기와 같다. 다만, 본 발명은 이에 한정된 것은 아니다.
통상적으로 푸르푸랄의 수율을 최대한 높이기 위해서, 부산물인 아세트알데하이드, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 포름산, 5-메칠푸르푸랄, 푸릴메칠케톤과 같은 물질을 반응계 외로 제거하면서 반응을 진행시킬 수 있다. 공지된 방법인, 반응식 2(본 발명의 배경기술 참조)의 평형상수를 조절하여 평형을 푸르푸랄을 생성시키는 쪽으로 진행시키는 방법을 본 발명에서 적용할 수 있다. 이 경우, 자일로스가 포함된 수용액으로 사용되는 용매로서 물 외에 소수성의 용매, 구체적으로 톨루엔을 사용하여 푸르푸랄의 선택성을 증가시킬 수 있다.
상술한 푸르푸랄의 제조방법은 연속식 관형 반응기 안에서 어떠한 불균일계 촉매 없이 반응물의 pH가 5 내지 9인 조건에서 반응을 진행하는데, 이는 종래에 보고되어 왔던 액상 산촉매가 갖는 반응기 부식, 환경오염, 재활용 공정의 복잡성 및 고체 산촉매가 갖는 촉매의 비활성과 촉매재생에 따른 어려움을 극복할 수 있다. 상기 촉매로 사용한 것에 비하여 비교적 낮은 반응 온도 대역에서 높은 푸르푸랄 선택성을 달성하고, 특히 반응 과정 중 부산물의 생성을 최소화할 수 있는 등의 개선된 효과를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 푸르푸랄의 제조방법은 푸르푸랄의 선택성을 높이는 효과를 얻을 수 있는데, 이를 구체적으로 설명하면, 푸르푸랄의 합성 결과를 평가하는 척도로서 자일로스의 전환율과 푸르푸랄의 선택성 이 두 가지 요소를 보게 된다. 자일로스의 전환율이란 계에 공급된 자일로스 수용액이 다른 생성물로 얼마만큼 전환되었는가의 척도를 의미한다. 푸르푸랄의 선택도란 자일로스 수용액에서 생성된 생성물 중에서 푸르푸랄의 비율을 나타내는 것을 의미한다.
자일로스의 전환율(XXylose)과 푸르푸랄의 선택도(SFurfural)는 하기 식 1 및 2와 같이 계산을 하여 얻을 수 있다.
<식 1>
XXylose = (CXylose , in ? CXylose , out )÷ CXylose , in
SFurfural= CFurfural ÷ (CXylose , in ? CXylose , out )
(상기 식에서, CXylose , in 은 자일로스의 초기농도이고, CXylose , out은 반응 후의 자일로스의 농도이고, CFurfural은 반응 후의 푸르푸랄의 농도이다.)
반응 조건의 변화, 촉매의 사용 등으로 자일로스의 전환은 쉽게 조절할 수 있다. 그러나 자일로스 전환으로 인한 생성물 중에는 푸르푸랄 이외에도 여러 종류의 다른 생성물이 포함되어 있다. 따라서 고순도의 푸르푸랄을 선택적으로 제조하는 점에서 자일로스의 전환율보다는 푸르푸랄의 선택성이 중요하며, 본 발명에서는 상술한 제조방법에 의하여 이러한 푸르푸랄의 선택성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
길이가 15.2cm 이고, 내경이 5.5mm 인 스텐레스 재질의 관형 반응기에 3 MPa의 압력 하에서 진행하였다. 이 반응기는 반응 온도로 유지된 가열로에 수직으로 위치된다. 0.2M의 자일로스가 포함된 수용액(이하, '반응물'이라 함)을 부피유량 0.016 ml/min(공간속도 0.266h-1)가 되도록 유지하였다. 반응물이 반응기 온도에서 균일하게 반응을 진행하기 위하여 반응기를 통과하기 전에 적어도 140℃의 온도에서 유지되게 하였다. 자일로스의 몰유량은 192μmol?h-1가 되도록 유지하였다. 반응실험의 지속시간은 약 3일 이고, 약 8시간 간격으로 샘플을 회수하였다. 반응이 완료된 후의 생성물은 20℃의 온도가 유지되는 트랩을 통하여 회수하는 과정을 통해 자일로스의 탈수화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반응온도(℃) 자일로스 전환율(%) 푸르푸랄 선택성(%)
140 19.53 48.30
150 22.89 55.86
160 27.84 56.28
170 34.38 62.56
180 44.92 65.69
190 55.34 73.67
200 66.59 79.28
210 77.36 66.99
220 88.14 60.40
230 89.51 54.11
240 97.27 43.92
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 반응물 내에서 0.2M의 자일로스 농도 조건에서 실험을 수행하였을 때, 반응 온도가 증가함에 따라서 자일로스의 전환율은 증가하였다. 또한, 반응 온도가 증가함에 따라 자일로스의 선택도도 증가하는데, 190℃일 때 자일로스의 선택도가 현저하게 증가함을 알 수 있었다. 그러나 220℃ 이후에는 푸르푸랄의 선택성이 현저하게 감소함을 알 수 있었고, 이는 푸르푸랄의 중합반응에 의함을 알 수 있다.
이로부터 상기 자일로스가 포함된 수용액을 무촉매 하에서 액상 탈수화 반응시키는 경우 최적의 온도 범위가 190 내지 210℃임을 알 수 있었다.
실시예 2
0.2M의 자일로스 농도 조건인 반응물을 부피유량 0.032 ml/min(공간속도 0.532h-1)로 변화한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자일로스 탈수화 반응을 진행하여 푸르푸랄을 합성하는 방법을 수행하였다. 자일로스의 몰유량은 384mol?h-1가 되도록 유지하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
반응온도(℃) 자일로스 전환율(%) 푸르푸랄 선택성(%)
190 45.04 62.06
195 49.86 62.67
200 50.29 81.64
205 57.05 73.66
210 62.80 75.21
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 표 1과 동일 수준으로 온도 범위가 190 내지 210℃의 범위 내에서 자일로스의 선택도가 우수함을 알 수 있었다.
실시예 3
반응물 내에서 자일로스의 농도 조건을 달리하고 부피유량을 0.032ml/min로 변화한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자일로스 탈수화 반응을 200℃에서 진행하여 푸르푸랄을 합성하는 방법을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
자일로스 농도(M) 자일로스 전환율(%) 푸르푸랄 선택성(%)
0.01 46.81 100.00
0.02 57.39 86.92
0.05 56.75 75.35
0.10 58.65 64.53
0.15 57.78 66.81
0.20 60.03 63.81
0.50 64.15 52.15
1.00 64.21 41.35
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 자일로스의 농도가 증가함에 따라 자일로스의 전환율은 증가하나, 선택도는 감소함을 알 수 있었고, 특히 0.50M 이후로 자일로스의 선택도가 급격히 저하됨을 알 수 있었다.
이로부터 상기 자일로스가 포함된 수용액을 무촉매 하에서 액상 탈수화 반응시키는 경우 최적의 자일로스의 농도 범위는 0.01 내지 0.20M임을 알 수 있었다.
실시예 4
반응물의 pH를 묽은 황산 수용액 혹은 암모니아 수용액을 이용하여 pH를 달리하고 부피유량을 0.032 ml/min로 변화한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자일로스 탈수화 반응을 200℃에서 진행하여 푸르푸랄을 합성하는 방법을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
반응물의 pH 자일로스 전환율(%) 푸르푸랄 선택성(%)
6(acetic acid) 63.20 57.87
7 60.03 63.81
8(ammonia solution) 62.17 59.09
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 상기 표 1 내지 3과 동일 수준으로 pH가 6 내지 7인 범위, 특히 pH가 7에서 자일로스의 전환율 및 푸르푸랄의 선택성이 우수함을 알 수 있었다.
비교예 1
100㎖ 용량의 회분식 반응기에 0.2M의 자일로스 수용액을 30ml를 투입하여 혼합하고, 반응기 안을 질소로 10분간 흘려주어 비활성화 분위기에서 반응을 수행하였다. 상온을 기준으로 압력은 대기압 하에서 진행하였으며, 반응온도에 대한 영향을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
반응 온도(℃) 자일로스 전환율(%) 푸르푸랄 선택성(%)
160 14.54 51.83
180 42.05 59.32
220 97.85 48.10
상기 표 5에서 보는 바와 같이 실시예 1에서 표 1의 0.2M의 자일로스 수용액의 액상 연속 관형 반응에서의 동일 반응온도에서의 결과와 비교하였을 때, 푸르푸랄 선택성이 저하됨을 알 수 있었다.
반응물의 농도를 변화한 것을 제외하면 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 자일로스 탈수화 반응을 1시간 동안 200℃에서 진행하여 푸르푸랄을 합성하는 방법을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
반응 농도(M) 자일로스 전환율(%) 푸르푸랄 선택성(%)
0.2 83.93 60.05
0.4 87.10 57.95
0.6 87.14 57.61
표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 3에서 표 3의 자일로스 수용액의 액상 연속 관형 반응의 결과와 비슷하게 농도가 증가할수록 푸르푸랄의 선택성은 감소함을 알 수 있었다. 또한 연속 관형 반응의 결과와 비교하여 보면 자일로스의 전환율이 높은 반면 선택성은 저하됨을 확인하였다.
촉매 사용과 반응 온도를 변화한 것을 제외하면 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 자일로스 탈수화 반응을 1시간 동안 진행하여 푸르푸랄을 합성하는 방법을 수행하였다. 촉매로 β-zeolite(SiO2/Al2O3=25) 0.3g을 사용하였고 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
반응 온도(℃) 자일로스 전환율(%) 푸르푸랄 선택성(%)
170 90.20 44.00
200 96.65 44.69
표 7에서 보는 바와 같이, 촉매의 사용은 자일로스의 전환율을 상승시키나 다른 부반응으로 인하여 푸르푸랄의 선택성은 감소함을 알 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 연속 관형 반응기에서 어떠한 촉매 없이 수용액 상에서 반응을 진행시켜 푸르푸랄을 제조하는 경우, 회분식 반응기를 사용한 것에 비해서 높은 자일로스 선택도를 나타냄을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (6)

  1. 자일로스(xylose)를 사용하여 푸르푸랄을 제조하는 방법에 있어서, 상기자일로스가 포함된 수용액을 무촉매 하에서 190 내지 210℃의 온도 및 2.5 내지 6MPa의 압력 조건 하에서 액상 탈수화 반응시키는 단계를 포함하는 푸르푸랄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자일로스가 포함된 수용액은 pH가 5 내지 9인 푸르푸랄의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 자일로스가 포함된 수용액은 자일로스의 농도가 0.02 내지 0.20M인 푸르푸랄의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 자일로스가 포함된 수용액을 액상 탈수화 반응이 종료된 후, 하기와 같은 분석조건에서 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 측정시 자일로스(xylose)의 피크(peak)만이 11.5 내지 12.1(min.)에서 나타나는 푸르푸랄의 제조방법.
    <분석 조건>
    Column: Hi-Plex H, Temperature-60℃
    Refractometer Detector: Sensitivity-512, Temperature-40℃, Filter factor-1
    Wavelength Absorbance Detector: Wavelength-280 nm, Sensitivity-2
  5. 제1항에 있어서, 상기 액상 탈수화 반응은 연속식 관형 반응기에서 실시하는 푸르푸랄의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 연속식 관형 반응기 내에서 자일로스가 포함된 수용액의 액체공간속도(LHSV)는 0.01 내지 100 h-1인 푸르푸랄의 제조방법.
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