CN103328640A - 加工纸张原料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了加工纸张原料的方法,以及使用此类方法制备的中间物和产物。某些类型的纸张原料,尤其是高度染色纸,和/或高度饱和纸,例如彩色印刷纸张,如杂志,以及高基重涂布纸,如杂志原纸被用于制备可用中间物和产物,例如能量、燃料、食物或材料。
Description
相关申请案
本专利申请要求提交于2011年2月14日的美国临时申请序列No.61/442,710的优先权。该临时申请的完整公开内容据此以引用的方式并入本文。
发明背景
杂志、产品目录以及包含高水平涂料、颜料和油墨的其他纸制品是广泛使用的废料。虽然对回收所述废纸作出了多种努力,通常使其再浆化以用于再生纸制品,但如果所述废纸可经济地用作原料,制造其他类型的产物可为有利的。
发明概要
一般来讲,本发明涉及加工纸张原料的方法,以及由其制成的中间物和产物。具体地讲,本发明整体涉及某类相对较重的纸张原料,例如高度染色纸,和/或饱和纸,如彩色印刷(用不是黑色或除黑色之外的颜色印刷)纸张,如杂志和其他纸张的加工。
本文所公开的多种方法利用微生物或由微生物产生的产物如酶对原料进行生物加工,制备可用中间物和产物,如能量、燃料、食物和其他材料。例如,在一些情况下,酶用于糖化原料,将原料转化为糖。糖可用作最终产物或中间物,或进一步加工,如通过发酵加工。例如木糖可氢化为木糖醇,葡萄糖可氢化为山梨糖醇。
在一个方面,本发明的特征是制备糖,如溶液或悬浮液形式的糖的方法,该方法包括提供纸张原料,所述纸张原料包括胶版印刷纸如橡皮版印刷纸、彩色纸和/或涂布纸如聚涂布纸,以及任选地将原料与流体和/或糖化剂混合。
一些具体实施包括下列一个或多个特征。纸张原料具有的基重可大于35lb,如约35lb至330lb和/或纸张可具有高填料含量,如大于约10重量%,如大于20重量%。例如,填料或任何涂料可以是无机物质。纸张也可具有高克重,如大于约500g/m2。纸张可包含颜料或印刷油墨,如水平大于约0.025重量%。纸张可具有大于约8重量%的灰分含量。
该方法还可包括将微生物,例如酵母和/或细菌(如,来自梭菌属(Clostridium))添加到纸张原料或糖化纸张,并且制备产物或中间物。
产物可以是燃料,包括例如醇(如,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、赤藓醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和/或甘油)、糖醇(如,赤藓醇、二醇、甘油、山梨糖醇、苏丁醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、甘露糖醇、己六醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、异麦芽、麦芽糖醇乳糖醇、木糖醇和其他多元醇)、有机酸(如,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、亚油酸、乙醇酸、乳酸和/或γ-羟基丁酸)、烃(甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯、戊烷、正己烷、生物柴油和/或生物汽油)、氢以及这些的混合物。
该方法还可包括将以食物为基础的营养源,如选自如下的营养源:谷物、蔬菜、谷物残留物、蔬菜残留物以及它们的混合物,例如小麦、燕麦、大麦、大豆、豌豆、荚果、马铃薯、玉米、米糠、玉米粉、小麦糠以及它们的混合物添加到混合物。在此类情况下,混合物还可包括酶体系,所述酶体系被选为从以食物为基础的营养源释放营养物质,如包含蛋白酶和淀粉酶的体系。
该方法可包括使糖溶液或悬浮液解毒。该方法还可包括加工糖,例如从糖分离木糖和/或葡萄糖。在一些情况下,糖化可在约3.8至4.2的pH下进行。混合物还可包括氮源。
在一些情况下,方法还包括物理处理纸张原料,例如机械处理,以减少纸张原料的堆积密度和/或增加原料的BET表面积。物理处理纸张原料可包括辐照,例如用电子束辐照。该方法可包括使纸张原料与流体混合。该方法可包括使纸张原料、糖和/或其他产物或中间物解毒。纸张原料可以是杂志的形式。纸张原料也可以是至少一层为聚合物和纸张的层合物,并且还可包括至少一层金属,如铝。
虽然多个实施例包括使用相对较重的纸张原料,如包含填料和/或涂料,但可使用其他纸张,如新闻纸。
除非另外定义,本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解相同的意义。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施和测试,但合适的方法和材料在下文也有所描述。所有出版物、专利申请、专利和本文所述的其他参考文献全文以引用方式并入。如发生矛盾,以本说明书及其所包括的定义为准。此外,材料、方法和例子仅出于示例性目的,不旨在进行限制。
从以下具体实施方式和所附权利要求中,本发明的其他特征和优点将显而易见。
附图说明
图1是示出通过生成葡萄糖溶液将原料转化为乙醇的流程图。
图2是乙醇制造设施的示意图。
图3是示出纤维素酶促水解为葡萄糖的示意图。
具体实施方式
使用本文所述的方法和营养包,可生物加工包含高水平颜料、着色剂、填料和/或涂料,和/或具有高基重的纸张原料,以及此类原料的糖化衍生物,如使用发酵加工,以生成可用中间物和产物,例如本文所述的那些。在一些情况下,原料包含高水平颜料和/或填料,例如用于印刷如杂志的那些原料。此类原料的例子在本文中有所描述。出于多种原因,该类型原料是有利的,包括其相对较低的成本(如果使用废料),就高基重纸张而言,其相对较高的密度,有助于处理和加工的便利性。
将纤维素和木质纤维素物质转化为醇
参见图1,制造醇如乙醇或丁醇如异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇的工艺可包括,例如任选地机械处理原料(步骤110),在该处理之前和/或之后,任选地用另一种物理处理,例如辐照处理原料,以进一步减小其顽拗性(步骤112),糖化原料以形成糖溶液(步骤114),任选地将溶液(或原料、酶和水,如果糖化在途中进行)运输,如通过管道、机动有轨车、卡车或驳船运输到制造设施(步骤116),然后生物加工处理的原料生成所需产物(步骤118),然后进一步加工,如蒸馏(步骤120)。如果需要,可测量木质素含量(步骤122),并且加工参数可根据该测量设置或调节(步骤124),如提交于2010年2月11日的美国专利申请序列No12/704,519中所描述,其完整公开内容以引用的方式并入本文。
因为纸张原料支持生物加工的营养物质通常较低,或完全缺乏,将营养物质添加到体系通常是优选的,例如以食物为基础的营养源或营养包的形式,如美国专利申请序列No.13/184,138中所公开,该专利申请全文以引用方式并入。
当利用时,以食物为基础的营养源或营养包存在于生物加工,如发酵期间(步骤118),并且在一些优选的具体实施中还可存在于糖化步骤期间(步骤114)。在一些具体实施中,以食物为基础的营养源或营养包在步骤114开始时随着适于糖化、发酵的酶组合加入,并且从以食物为基础的营养源释放营养物质。
糖化在第一组加工条件(如,温度和pH)下进行,然后当糖化进行到所需程度时,可调节加工条件(如,通过将pH从4调节到5)以允许发酵进行。
在一些情况下,原料包含不利于原料加工或降低中间物和/或产物质量的物质。例如可存在有毒物质和/或固体无机物质或不溶性有机物质。有毒物质可为有害的,例如降低酶和/或微生物的有效性。有毒物质的例子是本文所述的颜料和油墨。固体无机物质可为有害的,例如增加各种工艺中溶液的总粘度和密度,以及形成难以例如从罐底移除,例如阻塞开口,和/或增加搅拌器磨损的浆液、淤渣和沉渣。无机物质的例子为本文所述的填料和涂料。不溶性有机物质可以例如污染最终燃料产物和/或在混合或其他加工步骤期间发泡。不溶性有机物质的例子是用于本文所述的聚涂布纸的聚合物。因此,移除一些不溶性固体和有机物质,以及使原料在本文所述的加工期间的任何点解毒可为有利的。出乎意料的是,已发现在一些情况下,原料中预期为有害的物质,如上文所讨论,不会对工艺产生显著不利影响。例如,通过来源于纸张原料的糖的发酵提供乙醇的一些酵母似乎对各种颜料、油墨和填料非常有弹性。
用于步骤118-120(在一些情况下上述所有步骤)的制造设施可以是例如现有基于淀粉的或基于糖的,或通过移除或停运生物加工系统(在典型的乙醇设施中通常包括谷物接收设备、锤磨机、浆液搅拌器、熬炼设备和液化设备)上游的设备来改进的乙醇设施。在一些情况下,设施接收的原料可直接输入发酵设备。改进的设施在图2中示意性地示出,并且在下文以及例如提交于2009年4月23日的美国序列No.12/429,045中有所描述,其完整公开内容以引用的方式并入本文。
图2示出了一个利用上述步骤处理原料,然后使用发酵工艺中的处理原料生成醇的特定系统。系统100包括其中原料初始机械处理(上述步骤12)的模块102,其中机械处理原料为结构修饰(上述步骤14)如辐照的模块104,以及其中结构修饰原料经受另外的机械处理(上述步骤16)的模块106。如上面所讨论,模块106的类型可以与模块102相同或不同。在一些具体实施中,结构修饰原料可返回模块102,用于进一步机械处理,而不是在单独的模块106中进一步机械处理。
如本文所述,可利用系统100的多种变化。
在这些处理后,处理的原料被递送到发酵系统108,所述处理可按需要重复多次以获得所需的原料特性。混合可在发酵期间进行,在这种情况下,混合优选地相对温和(低剪切)以使剪切敏感成分,例如酶和其他微生物的损伤最小化。在一些实施例中,使用射流混合,如美国序列No.12/782,694、13/293,977和13/293,985中所描述,其完整公开内容以引用的方式并入本文。
再次参见图2,发酵生成粗制乙醇混合物,其流入接受罐110。水或其他溶剂,和其他非乙醇组分使用汽提塔112从粗制乙醇混合物汽提,然后乙醇使用蒸馏单元114,如精馏器蒸馏。蒸馏可通过真空蒸馏进行。最后,乙醇可使用分子筛116干燥和/或变性,如果需要,输出到所需的装运方法。
在一些情况下,本文所述的系统或其组件,可为便携式的,以使得系统可以(如,通过铁轨、卡车或航海船舶)从一个位置运输到另一个。本文所述的方法步骤可在一个或多个位置进行,在一些情况下一个或多个步骤可在运输中进行。此类移动加工在美国序列No.12/374,549和国际专利申请No.WO2008/011598中有所描述,它们的全部公开内容以引用的方式并入本文。
本文所述的任何或所有方法步骤可在环境温度下进行。如果需要,在某些步骤期间可利用冷却和/或加热。例如,原料可在机械处理期间冷却,以增加其脆性。在一些实施例中,在初始机械处理和/或后续机械处理之前、期间或之后利用冷却。冷却可以如美国序列No.12/502,629,现为美国专利No.7,900,857所述进行,其全部公开内容以引用的方式并入本文。此外,发酵系统108中的温度可控制为增强糖化和/或发酵。
现在进一步详细描述上述方法的单个步骤,以及所用物质。
物理处理
物理处理工艺可包括一种或多种任何本文所述的那些工艺,例如机械处理、化学处理、辐照、超声、氧化、高温分解或蒸汽爆破。处理方法可结合两种、三种、四种或甚至所有这些技术(任何顺序)使用。当使用多于一种处理方法时,方法可同时或在不同时间施用。也可单独或结合本文所公开的工艺使用改变原料分子结构的其他工艺。
机械处理
在一些情况下,方法可包括机械处理原料。机械处理包括例如切割、铣削、挤压、碾磨、剪切和劈砍。铣削可包括例如球磨、锤磨、转子/定子干或湿磨、冷冻磨、浆叶磨、刀磨、盘磨、辊磨或其他类型的铣削。其他机械处理包括,如石磨、破裂、机械锯切或撕裂、销磨或空气碾磨。
机械处理对于“打通”、“压迫”、破碎和破损原料中的纤维素或其他物质可为有利的,使物质的纤维素更容易断链和/或减少结晶度。当辐照时,打开的物质也更容易氧化。
在一些情况下,机械处理可包括按原样初始制备原料,如磨碎物质,例如通过切割、碾磨、剪切、磨碎或劈砍。例如,在一些情况下,松散原料(如,机胶版纸和/或聚涂布纸)通过剪切或切碎制备。
作为另外一种选择或除此之外,原料物质可首先通过一种或多种其他物理处理方法物理处理,如化学处理、辐射、超声、氧化、高温分解或蒸汽爆破,然后机械处理。该顺序可为有利的,因为通过一种或多种其他处理法,如辐照或高温分解处理的物质往往更易碎,因此更容易通过机械处理进一步改变物质的分子结构。
在一些实施例中,机械处理包括剪切以暴露材料的纤维。剪切可以例如使用圆盘刀切割器进行。机械处理原料的其他方法包括例如铣削或碾磨。铣削可使用例如锤磨机、球磨机、胶体磨机、圆锥或锥磨机、盘磨机、轮磨机、维利磨机或谷磨机进行。碾磨可使用例如石磨机、销磨机、咖啡磨机或磨盘式磨碎机进行。碾磨可以例如通过往复式销或其他元件提供,如销磨机的情况。其他机械处理方法包括机械锯切或撕裂、给物质施加压力的其他方法以及空气碾磨。合适的机械处理还包括改变原料分子结构的任何其他技术。
如果需要,机械处理的物质可通过筛网,如具有的平均开口尺寸为1.59mm或更小(1/16英寸,0.0625英寸)。在一些实施例中,剪切或其他机械处理和筛分同时进行。例如,圆盘刀切割器可用于同时剪切和筛分原料。原料在静止浆叶和旋转浆叶之间剪切,以提供通过筛网并且捕获在料斗中的剪切物质。
纸张原料可在干燥状态(如,其结构上有很少或没有游离水)、水合状态(如,具有最多10重量%的吸收水)或润湿状态(如具有约10重量%和约75重量%之间的水)机械处理。纤维源甚至可以在部分或完全浸入液体,例如水、乙醇或异丙醇时机械处理。
原料也可在气体(例如除空气之外的气体流或气氛),如氧或氮或蒸汽下机械处理。
机械处理系统可配置为生成具有特定形态特性,例如表面积、孔隙度、堆积密度和长宽比的流。
在一些实施例中,机械处理物质的BET表面积大于0.1m2/g,如大于0.25m2/g、大于0.5m2/g、大于1.0m2/g、大于1.5m2/g、大于1.75m2/g、大于5.0m2/g、大于10m2/g、大于25m2/g、大于35m2/g、大于50m2/g、大于60m2/g、大于75m2/g、大于100m2/g、大于150m2/g、大于200m2/g或甚至大于250m2/g。
在一些情况下,制备低堆积密度物质,使物质致密化(如,使其更容易和廉价地运输到另一个部位),然后使物质恢复低堆积密度状态可为所期望的。致密物质可通过本文所述的任何方法加工,或通过本文所述的任何方法加工的任何物质可随后致密化,例如美国序列No.12/429,045,现为美国专利No.7,932,065和WO2008/073186中所公开,它们的全部公开内容以引用的方式并入本文。
辐射处理
一种或多种辐射加工顺序可用于加工纸张原料,并且提供结构修饰的物质,该物质作为输入用于进一步加工步骤和/或顺序。辐照可以例如减少原料的分子量和/或结晶度。辐射也可对物质,或需要对物质进行生物加工的任何介质杀菌。
在一些实施例中,辐射可通过如下方式提供:(1)重带电粒子,例如α粒子或质子,(2)例如在β衰变或电子束加速器中产生的电子,或(3)电磁辐射,例如γ射线、X射线或紫外线。在一个方法中,放射性物质产生的辐射可用于辐照原料。在另一个方法中,电磁辐射(如,使用电子束发射器产生)可用于辐照原料。在一些实施例中,可利用(1)至(3)的任何顺序或同时的任何组合。施用的剂量取决于所需的效果和特定原料。
在某些情况下,当断链为所期望时和/或聚合物链官能化为所期望时,可利用比电子重的粒子,例如质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。当开环断链为所期望时,带正电的粒子可将其路易斯酸特性用于增强开环断链。例如,当最大氧化作用为所期望时,可利用氧离子,当最大硝化作用为所期望时,可利用氮离子。重粒子和带正电的粒子的使用在美国序列No.12/417,699,现为美国专利No.7,931,784中有所描述,其全部公开内容以引用的方式并入本文。
在一个方法中,辐照作为或包含具有第一数均分子量(MN1)的纤维素的第一物质,如通过用电离辐射(如,γ辐射、X-射线辐射、100nm至280nm紫外(UV)光、电子束或其他带电粒子的形式)处理,以提供包含具有第二数均分子量(MN2)的纤维素的第二物质,所述第二数均分子量小于第一数均分子量。第二物质(或第一和第二物质)可与可利用第二和/或第一物质或其组分糖或木质素生成中间物或产物,例如本文所述的那些的中间物或产物的微生物(使用或不使用酶处理)组合。
由于第二物质包含具有相对于第一物质减小的分子量,在某些情况下,还具有减小的结晶度的纤维素,第二物质的分散性、溶胀性和/或溶解度,如在包含微生物和/或酶的溶液中的溶解度通常更大。这些特性使第二物质相对于第一物质更易于加工,并且对化学、酶学和/或生物学攻击更敏感,其大大提高了所需产物,如乙醇的产率和/或生产水平。
在一些实施例中,第二数均分子量(MN2)小于第一数均分子量(MN1)超过约10%,如超过约15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%,或甚至超过约75%。
在某些情况下,第二物质包含的纤维素具有的结晶度(C2)小于第一物质的纤维素的结晶度(C1)。例如,(C2)可小于(C1)超过约10%,如超过约15%、20%、25%、30%、35%、40%,或甚至超过约50%。
在一些实施例中,第二物质可具有氧化水平(O2)大于第一物质的氧化水平(O1)。物质的高氧化水平可有助于其分散性、溶胀性和/或溶解度,还增强了物质对化学、酶学或生物学攻击的敏感性。在一些实施例中,为了增加第二物质相对于第一物质的氧化水平,辐照在氧化环境下,如在空气或氧气的覆盖层下进行,生成氧化性比第一物质更强的第二物质。例如,第二物质可具有更多的羟基、醛基、酮基、酯基或羧酸基团,它们可增加其亲水性。
电离辐射
每种形式的辐射使纸张原料通过特定相互作用电离,如通过辐射能量确定。重带电粒子主要通过库仑散射电离物质;此外,这些相互作用生成还可电离物质的高能电子。α粒子与氦原子核相同,并且由各种放射性核,例如铋、钋、砹、氡、钫、镭、多个锕系元素例如锕、钍、铀、镎、锯、锎、镅和钚的同位素的α衰变生成。
当使用粒子时,它们可为中性的(不带电的)、带正电的或带负电的。当带电时,带电的粒子可具有单正或负电荷,或多电荷,如一个、两个、三个或甚至四个或更多个电荷。在其中断链为所期望的情况下,带正电的粒子可为所期望的,部分是由于其酸性性质。当利用粒子时,粒子可具有静止电子质量,或更大如500、1000、1500、2000、10,000或甚至100,000倍静止电子质量。例如,粒子可具有约1个原子单位至约150个原子单位,如约1个原子单位至约50个原子单位,或约1至约25,如1、2、3、4、5、10、12或15amu的质量。用于使粒子加速的加速器可为静电DC、电动DC、RF线性、磁感应线性或等幅波。例如,回旋型加速器可得自比利时IBA公司(IBA,Belgium),例如系统,而DC型加速器可得自RDI,现为IBA工业公司(IBA Industrial),例如离子和离子加速器在Introductory Nuclear Physics,Kenneth S.Krane,John Wiley&Sons,Inc.(1988)(《核物理导论》,Kenneth S.Krane,约翰·威利父子出版公司,1988年)、Krsto Prelec,FIZIKA B6(1997)4,177-206(KrstoPrelec,《FIZIKA B辑》,1997年,第6卷,第4期,第177-206页)、Chu,William T.,“Overview of Light-Ion Beam Therapy”Columbus-Ohio,ICRU-IAEA Meeting,18-20March2006(Chu、WilliamT.,“光-离子束治疗概述”,ICRU-IAEA会议,俄亥俄州哥伦布,2006年3月18-20日)、Iwata,Y.et al.,“Alternating-Phase-FocusedIH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators”Proceedings of EPAC2006,Edinburgh,Scotland(Iwata,Y.等人,“用于重离子医疗加速器的交变相聚焦IH-DTL”,2006年EPAC进展,苏格兰爱丁堡)和Leaner,C.M.et al.,“Status of the Superconducting ECR Ion SourceVenus”Proceedings of EPAC2000,Vienna,Austria(Leaner,C.M.等人,“超导ECR离子源Venus的状态”,2000年EPAC进展,奥地利维也纳)中有所讨论。
γ辐射具有穿透多种物质的显著穿透深度优点。γ射线源包括放射性核,例如钴、钙、锝、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、铊和氙的同位素。
X射线源包括电子束与金属目标,例如钨或钼或合金的碰撞,或致密光源,例如Lyncean商业化生产的那些。
紫外辐射源包括氘或镉灯。
红外辐射源包括蓝宝石、锌或硒化物窗口陶瓷灯。
微波源包括速度调制管、Slevin型RF源或采用氢、氧或氮气的原子束源。
在一些实施例中,电子束用作辐射源。电子束具有高剂量率(如,1、5或甚至10兆拉德/秒)、高通量、低容积和少吸持设备的优点。电子也可对引起断链更有效。此外,具有4-10MeV能量的电子可具有5至30mm或更多,例如40mm的穿透深度。
电子束可以例如通过静电发生器、级联发生器、感应变频机、具有扫描系统的低能量加速器、具有线性阴极的低能量加速器、直线加速器和脉冲加速器生成。作为电离辐射源的电子可用于例如相对较薄的物质部分,如小于0.5英寸,如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸或小于0.1英寸。在一些实施例中,电子束的每个电子的能量为约0.3MeV至约2.0MeV(兆电子伏),如约0.5MeV至约1.5MeV,或约0.7MeV至约1.25MeV。
电子束辐照装置可从比利时新鲁汶离子束应用公司(Ion BeamApplications,Louvain-la-Neuve,Belgium)或加利福尼亚州圣迭戈泰坦公司(Titan Corporation,San Diego,CA)商购获得。典型的电子能量可为1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束辐照装置功率可为1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW或500kW。原料的解聚水平取决于所用的电子能量和所施用的剂量,而暴露时间取决于功率和剂量。典型的剂量可采取1kGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy或200kGy的值。在一些实施例中,可使用在0.25-10MeV(如,0.5-0.8MeV、0.5-5MeV、0.8-4MeV、0.8-3MeV、0.8-2MeV或0.8-1.5MeV)之间的能量。在一些实施例中,可使用在1-100兆拉德(如,2-80兆拉德、5-50兆拉德、5-40兆拉德、5-30兆拉德或5-20兆拉德)之间的剂量。在一些优选的实施例中,可使用在0.8-3MeV(如,0.8-2MeV或0.8-1.5MeV)之间的能量以及在5-50兆拉德(如,5-40兆拉德、5-30兆拉德或5-20兆拉德)之间剂量的组合。
离子粒子束
比电子重的粒子可用于辐照纸张原料物质。例如,可利用质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。在一些实施例中,比电子重的粒子可引起更高数量的断链(相对于较轻的粒子)。在某些情况下,与带负电的粒子(由于其酸性)相比,带正电的粒子可引起更高数量的断链。
可以例如使用直线加速器或回旋加速器生成更重的粒子束。在一些实施例中,所述束的每个粒子的能量为约1.0MeV/原子单位(MeV/amu)至约6,000MeV/原子单位,如约3MeV/原子单位至约4,800MeV/原子单位,或约10MeV/原子单位至约1,000MeV/原子单位。
在某些实施例中,用于辐照纸张原料的离子束可包括多于一种离子类型。例如,离子束可包括两种或更多种(如,三种、四种或更多种)不同类型离子的混合物。示例性混合物可包含碳离子和质子、碳离子和氧离子、氮离子和质子以及铁离子和质子。更一般地说,上述讨论的任何离子(或任何其他离子)的混合物可用于形成辐照离子束。具体地讲,相对较轻和相对较重的离子的混合物可用于单离子束。
在一些实施例中,用于辐照纸张原料的离子束包括带正电的离子。带正电的离子可包括例如带正电的氢离子(如,质子)、稀有气体离子(如,氦、氖、氩)、碳离子、氮离子、氧离子、硅原子、磷离子和金属离子,例如钠离子、钙离子和/或铁离子。不希望受任何理论的限制,据信此类带正电的离子暴露于物质时,在化学上作为路易斯酸部分,在氧化环境中引发和保持阳离子开环断链反应。
在某些实施例中,用于辐照纸张原料的离子束包括带负电的离子。带负电的离子可包括例如带负电的氢离子(如,氢化物离子),以及各种相对电负性核的带负电的离子(如,氧离子、氮离子、碳离子、硅离子和磷离子)。不希望受任何理论的限制,据信此类带负电的离子暴露于物质时,在化学上作为路易斯碱部分,在还原环境中引起阴离子开环断链反应。
在一些实施例中,辐照纸张原料的束可包括中性原子。例如,氢原子、氦原子、碳原子、氮原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氩原子和铁原子中的任何一个或多个可包括在用于辐照的束中。一般来讲,任何两个或更多个(如,三个或更多个、四个或更多个或甚至更多个)上述类型原子的混合物可存在于束中。
在某些实施例中,用于辐照纸张原料的离子束包括单带电离子,例如H+、H-、He+、Ne+、Ar+、C+、C-、O+、O-、N+、N-、Si+、Si-、P+、P-、Na+、Ca+和Fe+中的一者或多者。在一些实施例中,离子束可包括多带电离子,例如C2+、C3+、C4+、N3+、N5+、N3-、O2+、O2-、O2 2-、Si2+、Si4+、Si2-和Si4-中的一者或多者。一般来讲,离子束也可包括具有多个正或负电荷的更复杂的多核离子。在某些实施例中,借助多核离子的结构,正或负电荷可有效地分布于离子的基本上整个结构。在一些实施例中,正或负电荷可一定程度地定位于离子的部分结构。
电磁辐射
在其中辐照使用电磁辐射进行的实施例中,电磁辐射可具有例如大于102eV的每光子能量(单位为电子伏),如大于103、104、105、106或甚至大于107eV。在一些实施例中,电磁辐射具有在104和107之间,如在105和106eV之间的每光子能量。电磁辐射可具有例如大于1016Hz、大于1017Hz、1018Hz、1019Hz、1020Hz或甚至大于1021Hz的频率。典型的剂量可采用大于1兆拉德(如,大于1兆拉德、大于2兆拉德)的值。在一些实施例中,电磁辐射具有在1018和1022Hz之间,例如在1019至1021Hz之间的频率。在一些实施例中,可使用在1-100兆拉德(如,2-80兆拉德、5-50兆拉德、5-40兆拉德、5-30兆拉德或5-20兆拉德)之间的剂量。
淬灭和控制官能化
在用电离辐射处理之后,本文所述的任何物质或混合物可称为电离的;即处理的物质可包含自由基,其水平可用电子自旋共振光谱仪检测。如果电离的原料保留在大气环境中,将被氧化,例如达到通过与大气氧反应生成羧酸基团的程度。在某些情况下,对于一些物质,此类氧化是所期望的,因为它可有助于含碳水化合物生物质的分子量的进一步降解,并且在某些情况下,氧化基团如羧酸基团可有助于溶解度和微生物利用率。然而,由于辐照后自由基可“存活”一些时间,如大于1天、5天、30天、3个月、6个月或甚至大于1年,物质特性可随时间推移继续变化,在某些情况下,这不是所期望的。因此,淬灭电离的物质可为所期望的。
在电离后,任何电离的物质可淬灭,以减少电离物质中的自由基水平,例如使得电子自旋共振光谱仪不再检测到自由基。例如,自由基可通过给物质施加足够的压力和/或通过利用与电离物质接触的流体,例如与自由基反应(淬灭)的气体或液体来淬灭。将气体或液体用于至少帮助自由基淬灭可用于使电离物质与所需数量和种类的官能团,例如羧酸基团、烯醇基、醛基、硝基、腈基、氨基、烷基氨基、烷基、氯烷基或氯氟烷基官能化。
在某些情况下,此类淬灭可提高一些电离物质的稳定性。例如,淬灭可提高物质的耐氧化性。通过淬灭的官能化也可提高本文所述的任何物质的溶解度,可提高其热稳定性,可提高物质的各种微生物利用率。例如,通过淬灭赋予物质的官能团可作为微生物附着的接受部位,例如以提高纤维素被各种微生物的水解。
在一些实施例中,淬灭包括给电离物质施加压力,例如通过使物质机械变形,如在一个、两个或三个维度上直接机械压缩物质,或给其中物质浸没的流体施加压力,如等静压。在此类情况下,物质本身的变形带来自由基,其通常足够接近地陷于晶畴中,使得自由基可与另一个基团重组或反应。在某些情况下,压力的施加与热的施加一起进行,例如施加足够量的热,以升高物质的温度,达到大于物质组分例如纤维素或另一种聚合物的熔点或软化点。热可提高物质中的分子流动性,所述分子流动性可有助于自由基的淬灭。当压力用于淬灭时,压力可大于约1000psi,例如大于约1250psi、1450psi、3625psi、5075psi、7250psi、10000psi或甚至大于15000psi。
在一些实施例中,淬灭包括使电离物质与流体,例如液体或气体,如与自由基反应的气体,例如乙炔或氮气中的乙炔、乙烯、氯化乙烯或氯氟乙烯、丙烯的混合物或这些气体的混合物接触。在其他特定实施例中,淬灭包括使电离物质与液体,如可溶于或至少能够渗入物质并且与自由基,例如二烯如1,5-环辛二烯反应的液体接触。在一些特定实施例中,淬灭包括使物质与抗氧化剂,例如维生素E接触。如果需要,原料可包含分散于其中的抗氧化剂,淬灭可来自使分散于原料中的抗氧化剂与自由基接触。
官能化可通过利用重带电离子,例如本文所述的任何更重的离子来增强。例如,如果提高氧化是所期望的,则带电氧离子可用于辐照。如果氮官能团是所期望的,则可利用氮离子或包含氮的离子。同样,如果硫或磷基团是所期望的,则硫或磷离子可用于辐照。
剂量
在某些情况下,辐照在大于约0.25兆拉德/秒,如大于约0.5、0.75、1.0、1.5、2.0,或甚至大于约2.5兆拉德/秒的剂量率下进行。在一些实施例中,辐照在5.0和1500.0千拉德/小时之间,如在10.0和750.0千拉德/小时之间或在50.0和350.0千拉德/小时之间的剂量率下进行。在一些实施例中,辐照在大于约0.25兆拉德/秒,如大于约0.5、0.75、1、1.5、2、5、7、10、12、15,或甚至大于约20兆拉德/秒,如约0.25至2兆拉德/秒的剂量率下进行。
在一些实施例中,辐照(使用任何辐射源或源的组合)的进行直到物质接收0.25兆拉德,如至少1.0、2.5、5.0、8.0、10、15、20、25、30、35、40、50,或甚至至少100兆拉德的剂量。在一些实施例中,辐照的进行直到物质接收在1.0兆拉德和6.0兆拉德之间,如在1.5兆拉德和4.0兆拉德、2兆拉德和10兆拉德、5兆拉德和20兆拉德、10兆拉德和30兆拉德、10兆拉德和40兆拉德或20兆拉德和50兆拉德之间的剂量。在一些实施例中,辐照的进行直到物质接收约0.1兆拉德至约500兆拉德、约0.5兆拉德至约200兆拉德、约1兆拉德至约100兆拉德或约5兆拉德至约60兆拉德的剂量。在一些实施例中,施加相对较低剂量的辐射,如小于60兆拉德。
超声
超声可减小包含纸张原料的聚合物,如纤维素的分子量和/或结晶度。超声也可用于对物质进行杀菌。如上文参照辐射所讨论,用于超声的加工参数可根据各种因素而变化。
在一个方法中,包含具有第一数均分子量(MN1)的纤维素的第一物质分散于介质例如水中,并且超声和/或涡凹,以提高包含具有小于第一数均分子量的第二数均分子量(MN2)的纤维素的第二物质。第二物质(或在某些实施例中第一和第二物质)可与可利用第二和/或第一物质生成中间物或产物的微生物(使用或不使用酶处理)组合。
由于第二物质包含具有相对于第一物质减小的分子量,在某些情况下,还具有减小的结晶度的纤维素,第二物质的分散性、溶胀性和/或溶解度,如在包含微生物的溶液中的溶解度通常更大。
在一些实施例中,第二数均分子量(MN2)小于第一数均分子量(MN1)超过约10%,如超过约15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%,或甚至超过约75%。
在某些情况下,第二物质包含的纤维素具有的结晶度(C2)小于第一物质的纤维素的结晶度(C1)。例如,(C2)可小于(C1)超过约10%,如超过约15%、20%、25%、30%、35%、40%,或甚至超过约50%。
在一些实施例中,超声介质是含水介质。如果需要,介质可包含氧化剂例如过氧化物(如,过氧化氢)、分散剂和/或缓冲剂。分散剂的例子包括离子分散剂,如月桂基硫酸钠,和非离子分散剂,如聚(乙二醇)。
在其他实施例中,超声介质是非水性的。例如,超声可在烃如甲苯或庚烷,醚如乙醚或四氢呋喃,或甚至液化气体例如氩、氙或氮中进行。
高温分解
一种或多种高温分解加工顺序可用于加工多种不同来源的纸张原料,以从物质提取可用的物质,并且提供部分降解的物质,作为进一步加工步骤和/或顺序的输入。高温分解也可用于对物质进行杀菌。高温分解条件可根据原料特性和/或其他因素变化。
在一个例子中,热解包含具有第一数均分子量(MN1)的纤维素的第一物质,如在管式炉中(在存在或不存在氧气的情况下)加热第一物质,以提供包含具有小于第一数均分子量的第二数均分子量(MN2)的纤维素的第二物质。
由于第二物质包含具有相对于第一物质减小的分子量,在某些情况下,还具有减小的结晶度的纤维素,第二物质的分散性、溶胀性和/或溶解度,如在包含微生物的溶液中的溶解度通常更大。
在一些实施例中,第二数均分子量(MN2)小于第一数均分子量(MN1)超过约10%,如超过约15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%,或甚至超过约75%。
在某些情况下,第二物质包含的纤维素具有的结晶度(C2)小于第一物质的纤维素的结晶度(C1)。例如,(C2)可小于(C1)超过约10%,如超过约15%、20%、25%、30%、35%、40%,或甚至超过约50%。
在一些实施例中,物质的高温分解是连续的。在其他实施例中,物质热解预定时间,然后使其冷却第二预定时间,再次热解。
氧化
一种或多种氧化加工顺序可用于加工多种不同来源的纸张原料,以从原料提取可用的物质,并且提供部分降解和/或改性的原料,作为进一步加工步骤和/或顺序的输入。氧化条件可以例如根据原料的木质素含量变化,较高程度的氧化通常对于高木质素含量的原料是所期望的。
在一个方法中,包含具有第一数均分子量(MN1)并且具有第一氧含量(O1)的纤维素的第一物质被氧化,如通过在空气或富含氧气的空气流中加热第一物质,以提供包含具有第二数均分子量(MN2)并且具有大于第一氧含量(O1)的第二氧含量(O2)的纤维素的第二物质。
第二物质的第二数均分子量通常小于第一物质的第一数均分子量。例如,分子量可以如上文所讨论相对于其他物理处理减少相同的程度。第二物质的结晶度也可以如上文所讨论相对于其他物理处理减少相同的程度。
在一些实施例中,第二氧含量比第一氧含量高至少约5%,如高7.5%、高10.0%、高12.5%、高15.0%或高17.5%。在一些优选的实施例中,第二氧含量比第一物质的第一氧含量高至少约20.0%。氧含量通过元素分析测量,所述元素分析在1300℃或更高运行的炉中热解样品进行。合适的元素分析仪为具有VTF-900高温分解炉的LECOCHNS-932分析仪。
一般来讲,物质的氧化在氧化环境中进行。例如,氧化可通过在氧化环境中,例如空气或富含氩气的空气中的高温分解来实现或辅助。为了帮助氧化,各种化学剂,例如氧化剂、酸或碱可在氧化之前或期间加入物质中。例如,过氧化物(如,过氧化苯甲酰)可在氧化之前加入。
一些减少纸张原料顽拗性的氧化方法采用Fenton型化学反应。此类方法在例如美国序列No.12/639,289中有所公开,其完整公开内容以引用的方式并入本文。
示例性氧化剂包括过氧化物例如过氧化氢和过氧化苯甲酰、过硫酸盐例如过硫酸铵、氧的活性形式例如臭氧、高锰酸盐例如高锰酸钾、高氯酸盐例如高氯酸钠以及次氯酸盐例如次氯酸钠(家用漂白剂)。
在一些情况下,在接触期间pH保持等于或低于约5.5,例如在1和5之间,在2和5之间、在2.5和5之间或在约3和5之间。氧化条件也可包括在2和12小时之间,如在4和10小时之间或在5和8小时之间的接触时间期。在某些情况下,温度保持等于或低于300℃,如等于或低于250、200、150、100或50℃。在某些情况下,温度保持基本上环境温度,如为或约为20-25℃。
在一些实施例中,一种或多种氧化剂作为气体施用,例如用粒子例如电子束通过空气辐照物质原位生成臭氧。
在一些实施例中,混合物还包含一种或多种氢醌例如2,5-二甲氧基氢醌(DMHQ)和/或一种或多种苯醌例如2,5-二甲氧基-1,4-苯醌(DMBQ),它们可帮助电子转移反应。
在一些实施例中,一种或多种氧化剂在原位电化学生成。例如,过氧化氢和/或臭氧可以在接触或反应容器中电化学生成。
其他增溶、减少顽拗性或官能化的工艺
本段落的任何工艺可单独使用,无需本文所述的任何工艺,或与本文所述的任何工艺(任何顺序)结合使用:蒸汽爆破、化学处理(如,酸处理(包括使用浓和稀的无机酸例如硫酸、盐酸和有机酸例如三氟乙酸处理)和/或碱处理(如,用石灰或氢氧化钠处理))、UV处理、螺旋挤压处理(参见例如美国序列No.13/099,151)、溶剂处理(如,用离子型液体处理)和冷冻磨(参见例如美国序列No.12/502,629,现为美国专利No.7,900,857)。
糖化
为了将纸张原料转化为可发酵的糖,原料中的纤维素被糖化剂如酶,通过称为糖化的工艺水解。包含纤维素的物质用酶处理,例如将物质和酶在溶剂,如水溶液中组合。
分解纤维素的酶和生物包含或生成各种纤维分解酶(纤维素酶)、木质素酶或各种小分子生物质破坏代谢物。这些酶可以是协同作用以降解结晶纤维素的酶复合物。纤维分解酶的例子包括:内葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和纤维二糖酶(β-葡萄糖苷酶)。参见图3,纤维素底物初始通过内葡聚糖酶在随机位置水解,生成低聚中间物。然后这些中间物作为外切葡聚糖酶,例如纤维二糖水解酶的底物,从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的葡萄糖1,4-连接二聚体。最后,纤维二糖酶裂解纤维二糖生成葡萄糖。
合适的糖化剂在例如以下物质部分有所描述。
如上所述,以食物为基础的营养源或营养包优选地在糖化之前或期间添加,并且添加被选为从以食物为基础的营养源释放营养物质的酶。合适的酶在例如以下物质部分有所描述。
糖化工艺可在制造设施的罐(如,具有至少4000、40,000、400,000L或1,000,000L体积的罐)中部分或完全进行,和/或可在运输中,如在轨道车、油罐卡车中或在超级油轮或船舱中部分或完全进行。完全糖化需要的时间取决于工艺条件以及所用的原料和酶。如果糖化在制造设施中在控制条件下进行,则纤维素可以在约12-96小时内基本上完全转化为葡萄糖。如果糖化在运输中部分或完全进行,则糖化可持续更长时间。
罐的内容物在糖化期间混合,如使用射流混合通常是优选的,如美国专利申请序列No.12/782,694、13/293,985和13/293,977中所述,其全部公开内容以引用的方式并入本文。
所得的葡萄糖溶液的浓度相对较高,如大于40重量%,或大于50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%或甚至大于95重量%通常是优选的。如果糖化和发酵在不同的位置进行,则这减少了运输量,同时抑制了溶液中微生物的生长。然而,可使用低浓度,在这种情况下,添加低浓度的抗微生物添加剂,如广谱抗生素,例如50至150ppm可为所期望的。其他合适的抗生素包括两性霉素B、氨苄青霉素、氯霉素、环丙沙星、庆大霉素、潮霉素B、卡那霉素、新霉素、青霉素、嘌呤霉素、链霉素。抗生素在运输和储存期间抑制微生物的生长,并且可以适当的浓度使用,如按重量计在15和1000ppm之间,如在25和500ppm,或在50和150ppm之间。如果需要,可包含抗生素,即使糖的浓度相对较高。
相对较高浓度溶液可通过限制加入含酶原料的水量获得。浓度可以例如通过控制糖化进行的程度来控制。例如,浓度可通过向溶液添加更多的原料来增加。为了保持在溶液中生成的糖,可添加表面活性剂,如上文讨论的那些表面活性剂。溶解度也可通过升高溶液的温度来增加。例如,溶液可保持在40-50℃、60-80℃或甚至更高的温度。
在一些实施例中,加工原料以将其转化为方便和浓缩的固体物质,如粉末、粒状或颗粒形式。浓缩物质可以是纯化的或天然的或粗制形式。浓缩形式可具有例如在约90重量%和约100重量%之间,如92重量%、94重量%、96重量%或98重量%糖的总糖浓度。此类形式对于运输,如对于生物加工设施,例如生物燃料制造设施特别具有成本效益。此类形式对于储存和处理也可为有利的,并且易于制造以及生成中间物和产物,为产物的生成提供了生物精制选择。
在某些情况下,粉末、粒状或颗粒物质也可包括一种或多种本文所述的物质,如添加剂或化学剂,例如以食物为基础的营养物质或营养包,氮源如尿素,表面活性剂,酶或本文所述的任何微生物。在某些情况下,生物加工所需的所有物质组合成粉末、粒状或颗粒物质。此类形式对于运输到远程生物加工设施,例如远程生物燃料制造设施可为特别便利的形式。此类形式对于储存和处理也可为有利的。
在某些情况下,粉末、粒状或颗粒物质(含或不含添加物质,例如添加剂和化学剂)可通过美国序列No.12/429,045中所述的任何物理处理来处理,该专利申请以引用的方式并入本文。例如,辐照粉末、粒状或颗粒物质可增加其溶解度,并且可对物质进行杀菌,使生物加工设施可将物质直接与其工艺结合,这对于预期中间物或产物可为必须的。
在某些情况下,粉末、粒状或颗粒物质(含或不含添加物质,例如添加剂和化学剂)可在设备或车辆中运输,以便易于运输、储存或处理。例如,设备或车辆可包括或采用袋子或衬垫,例如可降解袋子或衬垫。此类形式可特别用于直接添加到生物加工系统。
发酵
微生物可通过低分子量糖的发酵产生多种可用中间物和产物,所述低分子量糖由纸张原料物质的糖化产生。例如,发酵或其他生物加工可生成醇、有机酸、烃、氢、蛋白质或任何这些物质的混合物。
酵母和发酵单胞菌(Zymomonas)细菌,例如可用于发酵或转化。其他微生物在如下物质部分中讨论。发酵的最佳pH为约pH4至7。例如,酵母的最佳pH为约pH4至5,而发酵单胞菌的最佳pH为约pH5至6。典型的发酵时间为约24至168小时(如,24至96小时),温度在20℃至40℃(如,26℃至40℃)的范围内,然而嗜热微生物偏好高温。
在一些实施例中,如当使用厌氧生物时,至少部分发酵在缺乏氧气的条件下,如在惰性气体例如N2、Ar、He、CO2或其混合物的覆盖层下进行。另外,在部分或所有发酵期间通过槽后,可用惰性气体不断清扫混合物。在一些情况下,厌氧条件可通过发酵期间产生二氧化碳实现或保持,不需要另外的惰性气体。
在一些实施例中,所有或部分发酵工艺可在低分子量糖完全转化为产物(如,乙醇)前中断。中间物发酵产物包含高浓度的糖和碳水化合物。糖和碳水化合物可如下文所讨论分离。这些中间物发酵产物可用于制备人或动物消耗的食物。除此之外或作为另外一种选择,中间物发酵产物可在不锈钢实验型磨中研磨为细小粒度,产生粉状物质。
发酵包括提交于2012年12月22日的美国临时申请序列No.61/579,559和提交于2012年12月22日的美国专利申请61/579,576中公开的方法和产物,它们全文以引用的方式并入本文。
可利用移动发酵罐,如美国临时专利申请序列60/832,735,现为公布国际专利申请No.WO2008/011598中所描述。相似地,糖化设备可为移动的。此外,糖化和/或发酵可在部分或整个运输期间进行。
蒸馏
在发酵后,所得的流体可使用例如“啤酒柱”蒸馏,以将乙醇和其他醇从大量水和残余固体中分离。离开啤酒柱的蒸气可以是例如35重量%乙醇,并且可送入精馏柱。来自精馏柱的乙醇和水的几乎共沸(92.5%)混合物可使用蒸气相分子筛纯化为纯(99.5%)乙醇。啤酒柱底部可送入三效蒸发器的第一效。精馏柱回流冷凝器可为该第一效提供热量。在第一效后,固体可使用离心机分离,并且在旋转干燥器中干燥。部分(25%)离心机流出物可循环至发酵,其余送入蒸发器第二和第三效。大多数蒸发器冷凝物可返回工艺,作为具有少量分离物的十分清洁冷凝物进入废水处理,以防止低沸点化合物的累积。
糖的其他可能加工
在糖化期间或之后的加工可包括通过色谱如模拟移动床色谱法、沉淀、离心、结晶、溶剂蒸发及其组合进行的糖分离和/或浓缩。此外或任选地,加工可包括糖溶液或悬浮液中一种或多种糖的异构化。此外或任选地,糖溶液或悬浮液可化学加工,如葡萄糖和木糖可分别氢化为山梨糖醇和木糖醇。氢化可通过在高压如10至12000psi下使用催化剂如Pt/γ-Al2O3、Ru/C、雷内镍与H2结合实现。
一些可能的加工步骤在提交于2012年12月22日的美国临时申请序列No.61/579,552以及提交于2012年12月22日的美国临时申请序列No.61/579,576中有所公开,它们全文以引用的方式并入本文。
移除填料、油墨和涂料
用于所述工艺的纸张原料可包括填料、涂料、层合材料、颜料、油墨和基料。这些可移除以及废弃或如本文所述回收。
无机填料和涂料,例如如下物质部分所述的那些可在加工期间的任何点移除。例如,无机填料和涂料可在用于减少原料顽拗性的机械、物理或化学处理之后;在与流体组合之后;在糖化之后、期间或之前;在纯化步骤之后、期间或之前;在发酵步骤之后、期间或之前;和/或在化学转化步骤之后、期间或之前从原料移除。填料和涂料可通过任何方式,如通过沉积、沉淀、配体螯合、过滤、浮选、化学转化和离心移除。本文讨论的一些物理处理(参见物理处理部分)可有助于从无机填料和涂料分离纤维素物质(如,机械处理、化学处理、辐照、高温分解、超声和/或氧化)。回收的无机填料可以再利用或丢弃。
存在的油墨可在加工期间的任何点从原料移除。油墨可以是由多种组分,如溶剂、颜料、染料、树脂、润滑剂、增溶剂、表面活性剂、颗粒物和/或荧光剂构成的复合介质。例如,印刷纸如杂志和产品目录可包括高水平的通常用于印刷油墨的颜料。在一些情况下,纸张包括基于金属的颜料、有机颜料和/或色淀颜料。例如,可使用的颜料为黄色色淀、酒石黄色淀、汉萨黄、联苯胺黄、黄色偶氮颜料、荧光黄、联苯胺橙、DNA橙、吡唑啉酮橙、坚牢橙F2G、苯并咪唑酮橙HL、乙基色淀红C、对位红、甲苯胺红、胭脂红F.B.、萘酚红和宝红、永固红FRC、枣红FRR、宝石红、立索尔红、BON红、立索尔宝红4B、BON红褐、若丹明6G、色淀红C、BON芳酰胺红、喹吖啶酮品红、亚铁氰化铜粉、苯并咪唑酮品红和红、偶氮品红G、蒽醌猩红、茜草色淀、酞菁蓝、PMTA维多利亚蓝、维多利亚蓝CFA、群青蓝、阴丹士林蓝、碱性蓝、孔雀蓝、苯并咪唑酮枣红HF3R、PMTA若丹明、PMTA紫、二噁嗪紫、咔唑紫、结晶紫、二噁嗪紫B、硫靛红、酞菁绿、PMTA绿、苯并咪唑酮褐HFR、镉红、镉黄、镉橙、镉-汞红、氧化铁黄、氧化铁蓝、氧化铁褐、氧化铁红、群青蓝、群青紫、铬锑钛棕、铜酞菁蓝、绿色铜酞菁颜料、钾碱蓝和苏打蓝颜料。油墨的移除可有助于改善工艺的某些部分。例如,一些油墨对用于工艺的微生物是有毒的。油墨也可将不期望的着色或毒性赋予最终产物。此外,移除油墨可回收这些物质,改善工艺的成本效益,并且减轻纸张原料的环境影响。油墨可通过任何方式移除。例如,移除可包括分散、浮选、挤压和/或洗涤步骤、用溶剂(如,超临界CO2、醇、水和有机溶剂)提取、沉降、化学方式、筛分和/或沉淀。本文讨论的一些物理处理(参见物理处理部分)可有助于从油墨分离纤维素物质(如,机械处理、化学处理、辐照、高温分解、超声和/或氧化)。此外,可使用酶促脱墨技术,例如美国专利7,297,224中所公开的那些技术,该专利据此以引用的方式并入本文。
涂料物质,例如可见于如下物质部分所述的聚涂布纸的那些涂料物质可在加工期间的任何点从原料移除。这可通过例如上述用于移除颜料和油墨以及无机物质的方法进行。在一些情况下,当聚涂布纸为层合物时,脱层可通过例如化学和/或机械方式进行。然后非纤维素层合部分可从含纤维素的层分离,并且丢弃和/或回收。
中间物和产物
本文讨论的工艺和营养物质可用于将纸张原料转化为一种或多种产物,例如能量、燃料、食物和材料。产物的具体例子包括(但不限于)氢、糖(如,葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、果糖、二糖、低聚糖和多糖)、醇(如,一元醇或二元醇,例如乙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇)、水合或含水醇如包含大于10%、20%、30%或甚至大于40%的水、糖、生物柴油、有机酸(如,乙酸和/或乳酸)、烃如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯、戊烷、正己烷、生物柴油、生物汽油及其混合物、副产物(如,蛋白质例如纤维分解蛋白(酶)或单细胞蛋白质)以及任何这些物质的任何组合或相对浓缩物,以及任选地与任何添加剂如燃料添加剂组合的混合物。其他例子包括羧酸,例如乙酸或丁酸、羧酸盐、羧酸和羧酸盐以及羧酸酯(如,甲酯、乙酯和正丙酯)的混合物、酮、醛、α、β不饱和酸例如丙烯酸以及烯烃例如乙烯。其他醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、糖醇(如,赤藓醇、乙二醇、甘油、山梨糖醇、苏丁醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、甘露糖醇、己六醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、异麦芽、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇和其他多元醇)、任何这些醇的甲酯或乙酯。其他产物包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。产物可以是有机酸,如乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、戊二酸、油酸、亚油酸、乙醇酸、γ-羟基丁酸、其混合物、任何这些酸的盐或任何这些酸及其相应盐的混合物。
其他中间物和产物,包括食物和药物产物,在美国序列No.12/417,900中有所描述,其全部公开内容据此以引用的方式并入本文。
物质
纸张原料
合适的纸张原料包括高度染色、涂布或填充的纸张,并且可具有低热值。此类纸张的来源包括杂志、产品目录、书本、手册、标签、日历、贺卡以及其他高质量印刷材料,例如招股书、小册子等等。纸张可包括至少0.025重量%的颜料、填料或涂料,如0至80%、0至50%、0.1至50%、0.1至30%、0.1至20%、0.5至2.5%、0.2至15%、0.3至10%、0.5至5%。
其他合适的纸张原料包括高基重涂布纸和/或具有高填料含量,即至少10重量%的纸。这些纸张可以是印刷的或非印刷的。这些类型原料的例子包括具有至少35lb,例如至少45lb、至少50lb、至少60lb、至少70lb或至少80lb的基重的纸张,所述基重定义为以磅(lb)计的一令(500张)25”×38”纸的重量。原料包括具有小于330lb的基重,例如小于约300lb、小于约250lb、小于约200lb、小于约150lb、小于约120lb、小于约110lb、小于约105lb或小于约100lb的纸张。例如,基重可以在35lb和330lb之间、在35lb和120lb之间、在35lb和110lb之间、在35lb和100lb之间、在35lb和90lb之间、在45lb和120lb之间、在45lb和110lb之间、在45lb和100lb之间、在45lb和90lb之间、在50lb和120lb之间、在50lb和110lb之间、在50lb和100lb之间、在50lb和90lb之间、在60lb和120lb之间、在60lb和110lb之间、在60lb和100lb之间、在60lb和90lb之间、在60lb和120lb之间、在60lb和110lb之间、在60lb和100lb之间、在60lb和90lb之间、在70lb和120lb之间、在70lb和110lb之间、在70lb和100lb之间、在70lb和90lb之间、在90lb和330lb之间、在90lb和300lb之间、在90lb和250lb之间、在90lb和200lb之间、在90lb和150lb之间、在90lb和110lb之间、在110lb和330lb之间、在110lb和300lb之间、在110lb和250lb之间、在110lb和200lb之间、在110lb和150lb之间、在130lb和330lb之间、在130lb和300lb之间、在130lb和250lb之间、在130lb和200lb之间或在130lb和150lb之间。在一些实施例中,纸张具有相对较高的密度,如,大于1.11g/cm3,在一些情况下约1.11至2g/cm3,如1.11至1.8g/cm2、1.11至1.6g/cm2、1.11至1.52g/cm2、1.2至1.8g/cm2、1.2至1.6g/cm2、1.2至1.52g/cm2、1.3至1.8g/cm2、1.3至1.6g/cm2或1.3至1.52g/cm2。此类纸张通常具有高灰分含量,如,至少8重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%或至少50重量%。灰分含量可在8%和50%之间,如在10%和50%之间、在20%和50%之间、在30%和50%之间、在10%和40%之间、在20%和40%之间、在10%和30%之间或在10%和20%之间。纸张可具有高填料含量,如至少10重量%,如至少20重量%、至少30重量%、至少40重量%或至少50重量%。填料含量可在10%和80%之间,如在20%和80%之间、在30%和80%之间、在40%和80%之间、在10%和70%之间、在20%和70%之间、在30%和70%之间、在40%和70%之间、在10%和60%之间、在20%和60%之间、在30%和60%之间和在40%和60%之间。合适的填料包括粘土、氧化物(如,二氧化钛、二氧化硅、氧化铝)、碳酸盐(如,碳酸钙)、硅酸盐(如,滑石)和铝硅酸盐(如,高岭土)。一种合适等级的涂布纸在行业中称为机器整饰涂布(MFC)纸。在其他实施例中,纸张可具有高表面密度(即,克重),例如至少50g/m2、至少60g/m2、至少70g/m2、至少80g/m2或至少90g/m2。克重可在50g/m2和200g/m2之间、在50g/m2和175g/m2之间、在50g/m2和150g/m2之间、在50g/m2和125g/m2之间、在50g/m2和100g/m2之间、在60g/m2和200g/m2之间、在60g/m2和175g/m2之间、在60g/m2和150g/m2之间、在60g/m2和125g/m2之间、在60g/m2和100g/m2之间、在70g/m2和200g/m2之间、在70g/m2和175g/m2之间、在70g/m2和150g/m2之间、在70g/m2和125g/m2之间、在70g/m2和100g/m2之间、在80g/m2和200g/m2之间、在80g/m2和175g/m2之间、在80g/m2和150g/m2之间、在80g/m2和125g/m2之间、在80g/m2和100g/m2之间、在130g/m2和500g/m2之间、在130g/m2和450g/m2之间、在130g/m2和350g/m2之间、在130g/m2和300g/m2之间、在130g/m2和250g/m2之间、在130g/m2和200g/m2之间、在130g/m2和175g/m2之间、在130g/m2和150g/m2之间、在200g/m2和500g/m2之间、在200g/m2和450g/m2之间、在200g/m2和350g/m2之间、在200g/m2和300g/m2之间、在200g/m2和250g/m2之间、在250g/m2和500g/m2之间、在250g/m2和450g/m2之间、在250g/m2和350g/m2之间、在250g/m2和300g/m2之间、在200g/m2和250g/m2之间、在300g/m2和500g/m2之间、在300g/m2和450g/m2之间或在300g/m2和350g/m2之间。
涂布纸是本领域熟知的,并且在例如美国专利No.6,777,075、6,783,804和7,625,441中有所公开,这些专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。
适合用作原料的涂布纸可包括涂布有无机物质的纸张,例如与用于填料相同的物质可用于涂料。另外,涂布纸可包括涂布有聚合物(聚涂布纸)的纸张。此类纸张可以例如通过挤压涂布、刷涂、帘式涂布、刮板涂布、气刀刮涂、流延涂布或辊涂纸张来制造。例如,此类聚涂布纸的来源包括多种食物容器,包括果汁纸盒、调味品袋(如,糖、盐、胡椒)、平皿、宠物食品袋、用于冷冻食物的杯、碗、盘和盒。除纸材之外,聚涂布纸还可包含例如聚合物(如,聚乙烯、聚丙烯、可生物降解的聚合物、有机硅)、乳状液、基料、蜡,在一些情况下,一层或多层铝。聚涂布纸可以是多层层合物,例如,由一层或多层,如两层、三层、四层、无层或更多层聚乙烯和纸材,以及一层或多层,如两层、三层或更多层铝制成。
纸张原料通常具有较低的总热值,如小于7500Btu/lb,如小于7400Btu/lb、小于7200Btu/lb、小于7000Btu/lb、小于6800Btu/lb、小于6600Btu/lb、小于6400Btu/lb、小于6200Btu/lb、小于6000Btu/lb、小于5800Btu/lb、小于5600Btu/lb、小于5400Btu/lb或小于5200Btu/lb。总热值可在约5200和7500Btu/lb之间,如在6800和7000Btu/lb之间、在6700和7100Btu/lb之间、在6400和7100Btu/lb之间、在6600和6800Btu/lb之间、在6100和6700Btu/lb之间、在6100和6300Btu/lb之间、在6000和6350Btu/lb之间、在5600和6400Btu/lb之间或在5200和5500Btu/lb之间。
总热值可使用弹式量热器测量,如ASTM方法E711中所概述。
纸张原料可具有在35lb和330lb之间,如在45lb和330lb之间、在60和330lb之间、在80和330lb之间、在60和200lb之间、在60和100lb之间的基重;任选地大于约10重量%,如在10重量%和80重量%之间、在20重量%和80重量%之间、在30重量%和80重量%之间、在30重量%和70重量%之间、在230和60重量%之间的填料含量;任选地在50和500g/m2之间,如在70和500g/m2之间、在90和500g/m2之间、在90和400g/m2之间、在90和300g/m2之间、在90和200g/m2之间的克重;以及任选地在7500和4000Btu/lb之间,如在7000和4000Btu/lb之间、在6500和4000Btu/lb之间、在5000和4000Btu/lb之间、在6000和4500Btu/lb之间的热值;任选地在8重量%和50重量%之间,如在10重量%和80重量%之间、在10重量%和60重量%之间、在10重量%和50重量%之间、在20重量%和50重量%之间的灰分含量。
一些合适的纸张原料可包括由不规则缠绕的纤维素纤维形成的均质纸张。这些可包括,例如砂纸、吸水纸、无酸纸、耐酸纸、账簿纸、胶粘纸、风干纸、空气滤纸、相簿纸、白蛋白纸、碱性纸、仿鳄鱼皮纸、铝箔层合纸、弹药筒纸、公告卡纸、防锈纸、防氧化纸、仿古纸、档案纸、美术纸、层压防潮纸、蓝色条纹纸、书籍衬里纸、烘焙纸、蔗渣纸、面包纸、气球纸、钞票或货币纸、气压记录器纸、防渗纸、钡地纸、比迪卷烟纸、字典纸、黑色防水纸、刀片包装纸、防血纸或包肉纸、吸墨纸、晒图纸、纸板、仿制纸、证券纸、书纸、盒纸板、盲文印刷纸、面包包装纸、细料纸板、商业表格纸、奶油包装纸、过干纸、电缆纸、仿革纸、印花纸、卷糖薄纸、帆布纸、无碳纸、纸板、波纹纸板、纸箱板、火药纸、高光泽印刷纸、产品目录纸、记录纸、支票纸、奶酪包装纸、粗纸板、彩色石印板、草纸(也称为工业用纸)、无纤维纸、涂布纸、涂布白卡纸、皱纹整饰纸、快干纸、押汇票据纸、彩色牛皮纸、电容器纸、工作用纸、盒纸板、复印纸或激光纸、通讯纸、瓦楞纸板、瓦楞原纸或瓦楞纸、棉纸或粗纸、封面纸或封面胶、普通缮写纸、单页纸、锦缎花纹书写纸、贴花纸、重氮原纸、公文纸、绘图纸、灰底纸板、双层纸、环衬纸、信封纸、北非茅草纸、可伸展牛皮纸、挤出涂布纸板、传真原纸、耐燃纸、绒纸、荧光纸、折叠纸板、表格证券纸、广告报、水果包装纸、垫圈板、玻璃纸、釉纸、花岗石纹纸、凹版纸、灰板纸、防油纸、绿皮书纸、木浆制纸、胶纸、石膏板、手抄纸、裱糊纸、重施胶纸、斑马纸、热转印纸、Hi-Fi(高光泽)纸、工业用纸、抗虫纸、绝缘板、象牙纸板、日本纸、黄麻纸、牛皮袋纸、牛皮纸板、牛皮纸、牛皮防水纸、牛皮包装纸、标签纸、花边纸、直纹纸、层合纸、层合衬板、胶乳纸、帐簿纸、遮光纸、衬垫、衬板、石蕊试纸、机上涂布纸、杂志纸、蕉麻纸、地图纸、大理石花纹纸、字型纸、哑光整饰纸、机械纸、调温纸、金属化原纸、机器整饰纸、机制蜡光纸、麻丝板、桑皮纸、天然彩色纸或自然色纸、新闻纸、粉纸、胶版印纸、包装纸、纸板、印花纸、耐久纸、照相纸、扑克牌原纸、辩护纸、聚挤出纸、明信片纸板、消费后废纸、广告纸、消费前废纸、压敏涂布纸、出版纸、纸浆板、隔离纸、屋顶油纸、保险纸、证券纸、不干胶纸、整装纸、硅处理纸、单面瓦楞纸板、涂胶纸、邮票纸、稻草板、绒面纸、超级压光纸、表面涂胶纸、超级美术纸、合成纤维纸、标签纸、箱纸板、高级印刷纸、热敏纸、半透明绘图纸、透明纸、隔离纸、Union牛皮纸、无釉纸、无胶纸、抗蒸汽浸渍纸、涂洋漆标签纸、植物羊皮纸、仿羊皮纸、丝绒纸、细毛面纸、硫化纸、软纸、糊墙纸、水彩色纸、潮湿加工涂布纸、防水纸、未施胶纸、蜡纸、湿强纸、白卡纸、铜氨纸、擦纸或擦拭纸、布纹纸、包装纸、书写纸和静电复印纸。
本文所述的原料可与提交于2009年4月3日的美国专利申请序列No.12/417,880中所述的任何生物质原料组合使用,该专利申请全文以引用的方式并入本文。
糖化剂
合适的酶包括能够降解生物质的纤维二糖酶和纤维素酶。
合适的纤维二糖酶包括得自黑曲霉(Aspergillus niger)的纤维二糖酶,其以商品名NOVOZYME188TM销售。
纤维素酶能够降解生物质,并且可以来源于真菌或细菌。合适的酶包括来源于芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰孢属(Fusarium)、草根霉属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)、金孢属(Chrysosporium)和木霉属(Trichoderma)的纤维素酶,并且包括如下种:Humicola、Coprinus、Thielavia、Fusarium、Myceliophthora、Acremonium、Cephalosporium、Scytalidium、Penicillium或Aspergillus(参见例如EP458162),尤其是由选自如下物种的菌株产生的那些:特异腐质霉(Humicola insolens)(重新分类为嗜热色串孢(Scytalidium thermophilum),参见例如美国专利No.4,435,307)、灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、尖孢镰孢菌(Fusariumoxysporum)、嗜热毁丝菌(Myceliophthora thermophila)、巨多孔菌(Meripilus giganteus)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielavia terrestris)、枝顶孢(Acremonium sp.)、桃色枝顶孢(Acremonium persicinum)、Acremoniumacremonium、Acremonium brachypenium、Acremoniumdichromosporum、Acremonium obclavatum、Acremonium pinkertoniae、红灰枝顶孢(Acremonium roseogriseum)、Acremonium incoloratum和Acremonium furatum;优选地来自如下物种:特异腐质霉DSM1800、尖孢镰孢菌DSM2672、嗜热毁丝菌CBS117.65、Cephalosporium sp.RYM-202、Acremonium sp.CBS478.94、Acremonium sp.CBS265.95、桃色枝顶孢CBS169.65、Acremonium acremonium AHU9519、Cephalosporium sp.CBS535.71、Acremonium brachypenium CBS866.73、Acremonium dichromosporum CBS683.73、Acremoniumobclavatum CBS311.74、Acremonium pinkertoniae CBS157.70、Acremonium roseogriseum CBS134.56、Acremonium incoloratum CBS146.62和Acremonium furatum CBS299.70H。纤维分解酶也可从Chrysosporium,优选地Chrysosporium lucknowense菌株获得。另外,可使用木霉属(尤其是绿色木霉(Trichoderma viride)、里氏木霉(Trichoderma reesei)和康宁木霉(Trichoderma koningii))、嗜碱芽孢杆菌属(参见例如美国专利No.3,844,890和EP458162)以及链霉菌属(Streptomyces)(参见例如EP458162)。
可利用酶复合物,例如以商品名得自杰能科的那些,例如1500酶复合物。Accellerase1500酶复合物包含多种酶活性,主要是外切葡聚糖酶、内切葡聚糖酶(2200-2800CMC U/g)、半纤维素酶和β-葡萄糖苷酶(525-775pNPGU/g),并且具有的pH为4.6至5.0。酶复合物的内切葡聚糖酶活性以羟甲基纤维素活性单位(CMC U)表示,而β-葡萄糖苷酶活性以pNP-葡糖苷活性单位(pNPG U)报告。在一个实施例中,使用1500酶复合物和NOVOZYMETM188纤维二糖酶的共混物。
发酵剂
用于发酵的微生物可以是天然微生物和/或工程化的微生物。例如,微生物可以是细菌如纤维分解细菌、真菌如酵母、植物或原生生物如藻类、原生动物或类真菌原生生物如粘菌。当生物体相容时,可使用生物体的混合物。
合适的发酵微生物具有将碳水化合物例如葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、低聚糖或多糖转化为发酵产物的能力。发酵微生物包括酵母属(Sacchromyces spp.),如酿酒酵母(Sacchromyces cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(Saccharomycesdistaticus)、葡萄汁酵母(Saccharomyces uvarum);克鲁维酵母菌属(Kluyveromyces),如马克斯克鲁维酵母(Kluyveromyces marxianus)、脆壁克鲁维酵母(Kluyveromyces fragilis)物种;假丝酵母属(Candida),如伪热带念珠菌(Candida pseudotropicalis)和Candida brassicae;树干毕赤酵母(Pichia stipitis)(与休哈塔假丝酵母(Candida shehatae)相近);棒孢酵母属(Clavispora),如葡萄牙棒孢酵母(Clavispora lusitaniae)和Clavispora opuntiae物种;管囊酵母属(Pachysolen),如嗜鞣管囊酵母(Pachysolen tannophilus)物种;酒香酵母属(Bretannomyces),如克劳森酒香酵母(Bretannomyces clausenii)物种的菌株(Philippidis,G.P.,1996,Cellulose bioconversion technology,in Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,C.E.,ed.,Taylor&Francis,Washington,DC,179-212(Philippidis,G.P.,1996年,“纤维素生物转化技术”,载于《生物乙醇手册:制备和利用》,Wyman,C.E.编辑,泰勒弗朗西斯出版集团,华盛顿哥伦比亚特区,第179-212页))。其他合适的微生物包括例如运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)、热纤梭菌(Clostridium thermocellum)(Philippidis,1996年,同上)、糖丁基丙酮梭菌(Clostridium saccharobutylacetonicum)、糖丁醇梭菌(Clostridium saccharobutylicum)、紫色梭菌(Clostridium Puniceum)、拜氏梭菌(Clostridium beijernckii)、丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)、丛梗孢酵母(Moniliella pollinis)、解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)、出芽短梗霉(Aureobasidium sp.)、三型孢菌(Trichosporonoides sp.)、变异三角酵母(Trigonopsis variabilis)、丝孢酵母(Trichosporon sp.)、丛梗孢酵母(Moniliella acetoabutans)、Typhulavariabilis、木兰假丝酵母(Candida magnoliae)、黑粉菌(Ustilaginomycetes)、Pseudozyma tsukubaensis、接合酵母属(Zygosaccharomyces)、德巴利酵母属(Debaryomyces)、汉逊酵母属(Hansenula)和毕赤酵母属(Pichia)酵母物种以及暗丛梗孢形圆酵母(Torula)属真菌。
可商购获得的酵母包括例如Red/Lesaffre Ethanol Red(得自美国Red Star/Lesaffre)、(得自Fleischmann’s酵母,美国BurnsPhilip食品公司(Burns Philip Food Inc.)分部)、(得自Alltech,现为Lalemand)、GERT(得自瑞典Gert StrandAB)和(得自DSM Specialties)。
营养包成分
如上所讨论,在糖化和/或发酵期间将营养包包括于系统中可为优选的。优选的营养包包含以食物为基础的营养源、氮源以及在一些情况下其他成分,如磷酸盐。合适的以食物为基础的营养源包括谷物和蔬菜,包括上文讨论的那些等等。以食物为基础的营养源可包括两种或更多种谷物和/或蔬菜的混合物。此类营养源和包在美国专利申请序列No.13/184,138中有所公开,该专利申请的全文以引用的方式并入本文。
释放营养物质的酶
当利用以食物为基础的营养源时,糖化和/或发酵混合物还包括被选为从以食物为基础的营养源释放营养物质,如氮、氨基酸和脂肪的酶体系是优选的。例如,酶体系可包含一种或多种选自淀粉酶、蛋白酶及其混合物的酶。此类体系在美国专利申请序列No.13/184,138中有所公开,该专利申请的全文以引用的方式并入本文。
燃料电池
当本文所述的方法生成糖溶液或悬浮液时,该溶液或悬浮液可随后用于燃料电池。例如,利用糖的燃料电池,所述糖来源于纤维素或木质纤维素物质在提交于2011年12月22日的美国临时申请序列No.61/579,568中有所公开,其完整公开内容以引用的方式并入本文。
其他实施例
本发明的多个实施例已有所描述。然而,应当理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可作出各种修改。
例如,虽然在一个物理位置进行本文所述的所有工艺是可能的,但在一些实施例中,工艺可在多个位置完成,和/或可在运输期间进行。
因此,其他实施例在以下权利要求的范围内。
Claims (33)
1.一种制备糖的方法,所述方法包括提供具有高填料含量的纸张,以及使其与糖化剂组合。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述填料含量为至少20重量%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述纸张具有至少8重量%的灰分含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述纸张还包含印刷油墨。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述纸张是杂志的形式。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括将以食物为基础的营养源添加到所述混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括将微生物添加到所述纸张,以及生成产物或中间物。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述以食物为基础的营养源选自谷物、蔬菜、谷物残留物、蔬菜残留物以及它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的方法,其中所述产物包括选自氢、醇、有机酸、烃以及它们的混合物的燃料。
10.根据权利要求7所述的方法,其中所述微生物包括酵母和/或细菌。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括物理处理所述纸张。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括加工所述糖。
13.根据权利要求12所述的方法,其中加工包括从所述糖分离木糖和/或葡萄糖。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中糖化在约3.8至4.2的pH下进行。
15.根据权利要求11所述的方法,其中所述物理处理包括机械处理所述纸张,以减少所述纸张的堆积密度和/或增加所述纸张的BET表面积。
16.根据权利要求6所述的方法,其中所述以食物为基础的营养源选自小麦、燕麦、大麦、大豆、豌豆、荚果、马铃薯、玉米、米糠、玉米粉、小麦糠以及它们的混合物。
17.一种制备糖的方法,所述方法包括提供具有至少35lb基重的纸张,以及使其与糖化剂组合。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述纸张具有在35lb和330lb之间的基重。
19.根据权利要求17或18所述的方法,其中所述填料含量大于或等于10重量%。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法,其中所述纸张具有至少8重量%的灰分含量。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法,其中所述纸张还包含印刷油墨。
22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法,其中所述纸张是杂志的形式。
23.根据权利要求17-22中任一项所述的方法,还包括将以食物为基础的营养源添加到所述混合物。
24.根据权利要求17-23中任一项所述的方法,还包括将微生物添加到所述纸张,以及生成产物或中间物。
25.根据权利要求23所述的方法,其中所述以食物为基础的营养源选自谷物、蔬菜、谷物残留物、蔬菜残留物以及它们的混合物。
26.根据权利要求24所述的方法,其中所述产物包括选自氢、醇、有机酸、烃以及它们的混合物的燃料。
27.根据权利要求24所述的方法,其中所述微生物包括酵母和/或细菌。
28.根据权利要求17-27中任一项所述的方法,还包括物理处理所述纸张。
29.根据权利要求17-28中任一项所述的方法,还包括加工所述糖。
30.根据权利要求29所述的方法,其中加工包括从所述糖分离木糖和/或葡萄糖。
31.根据权利要求17-30中任一项所述的方法,其中糖化在约3.8至4.2的pH下进行。
32.根据权利要求28所述的方法,其中所述物理处理包括机械处理所述纸张,以减少所述纸张的堆积密度和/或增加所述纸张的BET表面积。
33.根据权利要求23所述的方法,其中所述以食物为基础的营养源选自小麦、燕麦、大麦、大豆、豌豆、荚果、马铃薯、玉米、米糠、玉米粉、小麦糠以及它们的混合物。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109087576A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-12-25 | 嘉兴诚远包装制品有限公司 | 一种防水姓名贴 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2675907B1 (en) * | 2011-02-14 | 2017-11-22 | Xyleco, Inc. | Processing paper feedstocks |
KR101341692B1 (ko) | 2011-03-16 | 2013-12-20 | 동아에스티 주식회사 | 복합생약추출물을 함유하는 당뇨병성 말초 신경병증의 치료 및 예방을 위한 조성물 |
GB2502955B (en) * | 2012-05-29 | 2016-07-27 | De La Rue Int Ltd | A substrate for security documents |
WO2014059140A1 (en) | 2012-10-10 | 2014-04-17 | Xyleco, Inc. | Treating biomass |
NZ706072A (en) | 2013-03-08 | 2018-12-21 | Xyleco Inc | Equipment protecting enclosures |
US9850512B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-12-26 | The Research Foundation For The State University Of New York | Hydrolysis of cellulosic fines in primary clarified sludge of paper mills and the addition of a surfactant to increase the yield |
MX2015014719A (es) | 2013-04-26 | 2016-06-30 | Xyleco Inc | Procesamiento de biomasa para obtener acidos oxhidrilo-carboxilico s. |
CA2886839A1 (en) | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Xyleco, Inc. | Processing hydroxy-carboxylic acids to polymers |
US9951363B2 (en) * | 2014-03-14 | 2018-04-24 | The Research Foundation for the State University of New York College of Environmental Science and Forestry | Enzymatic hydrolysis of old corrugated cardboard (OCC) fines from recycled linerboard mill waste rejects |
EP3119679A4 (en) | 2014-03-21 | 2017-10-25 | Xyleco, Inc. | Method and structures for processing materials |
JP2018513785A (ja) | 2015-04-07 | 2018-05-31 | ザイレコ,インコーポレイテッド | バイオマス処理のモニタリング方法及びシステム |
JP6774494B2 (ja) | 2016-02-19 | 2020-10-21 | インターコンチネンタル グレート ブランズ エルエルシー | バイオマス源から複数の有用なストリームを形成するためのプロセス |
CN106012637A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 山西朱好古麻笺纸业有限公司 | 一种制作麻笺用的抗氧化剂 |
CN107237212A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-10-10 | 常州西夏墅东方工具有限公司 | 一种汽车发动机滤清器用空气滤纸及其制备方法 |
CN107151943A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-12 | 成都飞凯瑞科技有限公司 | 一种环保型笔记本用纸 |
KR20200071542A (ko) * | 2018-12-11 | 2020-06-19 | 엘지전자 주식회사 | 발효 컨테이너 및 이를 포함하는 음료 제조기 |
JP6712630B2 (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-24 | エヌ・ティ・ティ・コミュニケーションズ株式会社 | 異常監視装置、異常監視方法および異常監視プログラム |
EP4334466A1 (en) * | 2019-10-04 | 2024-03-13 | Sharetex AB | Process for manufacturing organic chemicals and/or distillate hydrocarbon fuels from waste textiles |
JP6755058B1 (ja) * | 2019-11-01 | 2020-09-16 | サステイナブルエネルギー開発株式会社 | 有機性廃棄物処理システム |
CN111893801A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-06 | 苏州德尔赛电子有限公司 | 一种高吸液负离子干法工业擦拭纸原纸及工艺 |
JP2023116943A (ja) | 2022-02-10 | 2023-08-23 | セイコーエプソン株式会社 | セルロースの糖化方法 |
JP2023116944A (ja) | 2022-02-10 | 2023-08-23 | セイコーエプソン株式会社 | セルロースの糖化方法 |
KR102507085B1 (ko) * | 2022-09-13 | 2023-03-07 | 한밭대학교 산학협력단 | 나노 셀룰로오스 섬유를 유효성분으로 포함하는 친환경 3d 프린터용 광경화성 조성물 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006110901A2 (en) * | 2005-04-12 | 2006-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of biomass to obtain fermentable sugars |
US20070134781A1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-06-14 | Agblevor Foster A | Method for producing bioethanol from a lignocellulosicbiomass and recycled paper sludge |
US20070200262A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-08-30 | Hills Blair H | Apparatus for mixing gasses and liquids |
US20090181433A1 (en) * | 2002-02-08 | 2009-07-16 | Genencor International, Inc. | Methods for producing end-products from carbon substrates |
JP2010041923A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Oji Paper Co Ltd | 酵素糖化方法ならびにエタノール製造方法 |
Family Cites Families (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE414030A (fr) | 1935-06-08 | 1936-03-31 | Marius Cyrille Godefroy Tournel | Procede et appareil pour l'hydrolyse des cellulose |
GB470898A (en) | 1936-03-02 | 1937-08-24 | Marius Cyrille Godefroy Tourne | An improved apparatus for the hydrolysis of celluloses and cellulose complexes |
CH412811A (de) | 1962-11-06 | 1966-05-15 | Ruetschi Ag Pumpenbau K | Verfahren zum Mischen und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
JPS5028515B2 (zh) | 1971-09-30 | 1975-09-16 | ||
DD98696A1 (zh) | 1972-03-14 | 1973-07-12 | ||
JPS5839517B2 (ja) | 1974-09-20 | 1983-08-30 | カブシキガイシヤ バイオリサ−チセンタ− | セルロ−スカラ アルコ−ルオセイゾウスル ホウホウ |
US4038122A (en) * | 1975-07-07 | 1977-07-26 | Westvaco Corporation | Method and apparatus for fabricating corrugated board from poly-coated paper |
JPS52140602A (en) | 1976-05-17 | 1977-11-24 | Japan Atomic Energy Res Inst | Process for radiation bleaching of lignocellulose material |
US4176522A (en) | 1978-01-20 | 1979-12-04 | Mark Holtzapple | Torque monitor |
US4243750A (en) * | 1979-05-29 | 1981-01-06 | National Distillers And Chemical Corp. | Process for the hydrolysis of starch and the continuous fermentation of the sugars obtained therefrom to provide ethanol |
US4242455A (en) | 1979-06-25 | 1980-12-30 | National Distillers And Chemical Corp. | Process for the acid hydrolysis of carbohydrate polymers and the continuous fermentation of the sugars _obtained therefrom to provide ethanol |
US4266027A (en) | 1980-03-12 | 1981-05-05 | National Distillers And Chemical Corp. | Process for the hydrolysis of starch and fermentable hydrolysates obtained therefrom |
DK187280A (da) | 1980-04-30 | 1981-10-31 | Novo Industri As | Ruhedsreducerende middel til et fuldvaskemiddel fuldvaskemiddel og fuldvaskemetode |
US4304649A (en) | 1980-08-25 | 1981-12-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Solubilization of lignocellulosic materials |
US4426450A (en) | 1981-08-24 | 1984-01-17 | Fermentec Corporation | Fermentation process and apparatus |
JPS6417701A (en) | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Tsuneo Ito | Truck provided with raw garbage fermenter |
JPH0427386A (ja) | 1990-05-24 | 1992-01-30 | Kao Corp | プロテアーゼ耐性セルラーゼ、これを産生する微生物及び該セルラーゼの製造法 |
CN2142464Y (zh) | 1992-11-30 | 1993-09-22 | 金新梅 | 一种高溶氧喷射混合器 |
US5779996A (en) | 1995-04-21 | 1998-07-14 | Innovative Biosystems, Inc. | Microbial remediation reactor and process |
JPH1017701A (ja) | 1996-07-05 | 1998-01-20 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロース誘導体の分解方法 |
US6669846B2 (en) | 1996-12-17 | 2003-12-30 | Global Biosciences, Inc. | Wastewater treatment with alkanes |
CN2334762Y (zh) | 1997-07-10 | 1999-08-25 | 潘建新 | 高溶氧发酵罐 |
US5876505A (en) * | 1998-01-13 | 1999-03-02 | Thermo Fibergen, Inc. | Method of producing glucose from papermaking sludge using concentrated or dilute acid hydrolysis |
US6582821B1 (en) | 1999-10-29 | 2003-06-24 | S. D. Warren Services Company | Cast coated sheet and method of manufacture |
US6455306B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-09-24 | Transcyte, Inc. | Transfusable oxygenating composition |
AU2001290225A1 (en) | 2000-09-14 | 2002-03-26 | Meiji Seika Kaisha Ltd. | Method of deinking waste paper by using cellulase without lowering paper strength and method of evaluating the same |
EP1320588B2 (en) | 2000-09-25 | 2017-06-28 | Iogen Energy Corporation | Method for glucose production with a cellulase mixture comprising a modified cellulase |
AU2003219916A1 (en) | 2002-02-22 | 2003-09-09 | University Of Washington | Bioengineered tissue substitutes |
US6777075B2 (en) | 2002-03-15 | 2004-08-17 | S.D. Warren Services Company | Burnish resistant printing sheets |
JP4170016B2 (ja) * | 2002-04-23 | 2008-10-22 | 月島機械株式会社 | セルロースからの乳酸製造装置および乳酸製造方法 |
US20050058822A1 (en) * | 2003-08-04 | 2005-03-17 | Ittel Steven Dale | Fiber-reinforced thermoplastic matrices |
JP2005229822A (ja) | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Jgc Corp | バイオマスから単糖を製造する方法及び単糖製造装置 |
CN2762897Y (zh) | 2004-03-31 | 2006-03-08 | 抚顺佳化化工有限公司 | 雾化喷嘴 |
GB0410118D0 (en) | 2004-05-06 | 2004-06-09 | Glaxo Group Ltd | Novel bioreactor |
JP2006121954A (ja) | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Japan Science & Technology Agency | 酵素分解物の製造方法 |
EP1828373B1 (en) | 2004-11-29 | 2011-08-17 | Inbicon A/S | Enzymatic hydrolysis of biomasses having a high dry matter (dm) content |
US7625441B2 (en) | 2005-02-09 | 2009-12-01 | Solae, Llc | Paper coating formulation having a reduced level of binder |
BRPI0505212A (pt) | 2005-11-01 | 2007-08-07 | Dedini Sa Ind De Base | aperfeiçoamentos em processo de hidrólise ácida rápida de material lignocelulósico e em reator de hidrólise |
CN100358996C (zh) | 2006-02-14 | 2008-01-02 | 南通圣诺鑫生物科技有限公司 | 半气升式射流供气发酵节能装置 |
EP2049646A2 (en) | 2006-07-14 | 2009-04-22 | Xcellerex, Inc. | Environmental containment systems |
UA100673C2 (uk) | 2006-07-21 | 2013-01-25 | Ксилеко, Инк. | Спосіб переробки целюлозної або лігноцелюлозної біомаси (варіанти) |
WO2008073186A2 (en) | 2006-10-26 | 2008-06-19 | Marshall Medoff | Processing biomass |
US20100124583A1 (en) * | 2008-04-30 | 2010-05-20 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
JP4938417B2 (ja) | 2006-11-10 | 2012-05-23 | 未来工業株式会社 | 換気扇固定台座、及び換気扇の取着方法 |
JP4928254B2 (ja) | 2006-12-28 | 2012-05-09 | 日本製紙株式会社 | セルロース含有物の糖化方法 |
CA2678395C (en) | 2007-02-13 | 2016-06-28 | Water Solutions, Inc. | Process for improving the yield and efficiency of an ethanol fermentation plant |
US20080295980A1 (en) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Lignol Innovations Ltd. | Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks |
JP4833940B2 (ja) | 2007-08-22 | 2011-12-07 | アサヒビール株式会社 | 酵母供給装置 |
JP2009106258A (ja) * | 2007-10-12 | 2009-05-21 | Nippon Steel Engineering Co Ltd | エタノール製造方法 |
WO2009084492A1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Kao Corporation | Process for producing saccharide |
US8236535B2 (en) * | 2008-04-30 | 2012-08-07 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
US7931784B2 (en) | 2008-04-30 | 2011-04-26 | Xyleco, Inc. | Processing biomass and petroleum containing materials |
US7900857B2 (en) | 2008-07-17 | 2011-03-08 | Xyleco, Inc. | Cooling and processing materials |
JP4733731B2 (ja) * | 2008-11-11 | 2011-07-27 | 三栄レギュレーター株式会社 | 非食用リグノセルロース系バイオマスの代替燃料製造方法。 |
JP5306799B2 (ja) | 2008-12-26 | 2013-10-02 | 日東光学株式会社 | 光学素子および発光装置 |
NZ604790A (en) * | 2009-05-20 | 2014-08-29 | Xyleco Inc | Processing biomass |
US8636402B2 (en) * | 2009-05-20 | 2014-01-28 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
JP2010279300A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Kao Corp | 糖の製造方法 |
JP2011024545A (ja) * | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロース含有物から糖を製造する方法 |
JP5713591B2 (ja) | 2010-07-05 | 2015-05-07 | 本田技研工業株式会社 | リグノセルロース系バイオマスの糖化前処理装置 |
EP2675907B1 (en) * | 2011-02-14 | 2017-11-22 | Xyleco, Inc. | Processing paper feedstocks |
-
2012
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2018
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2020
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090181433A1 (en) * | 2002-02-08 | 2009-07-16 | Genencor International, Inc. | Methods for producing end-products from carbon substrates |
US20070200262A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-08-30 | Hills Blair H | Apparatus for mixing gasses and liquids |
WO2006110901A2 (en) * | 2005-04-12 | 2006-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of biomass to obtain fermentable sugars |
US20070134781A1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-06-14 | Agblevor Foster A | Method for producing bioethanol from a lignocellulosicbiomass and recycled paper sludge |
JP2010041923A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Oji Paper Co Ltd | 酵素糖化方法ならびにエタノール製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
娄源功: "《WTO框架下河南粮食产业研究》", 30 April 2003, article "WTO框架下河南粮食产业" * |
胥维昌: "《农药废水处理》", 30 September 2000, article "兼氧串联好氧工艺处理农药废水" * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109087576A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-12-25 | 嘉兴诚远包装制品有限公司 | 一种防水姓名贴 |
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