CN103318957A

CN103318957A - 包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆及其制备方法

Info

Publication number: CN103318957A
Application number: CN2013102479073A
Authority: CN
Inventors: 尹海顺; 房永民; 李园园; 吴振宇; 李洁; 刘良良
Original assignee: GUANGTONG CHEMICAL CO Ltd ZIBO
Current assignee: Shandong Guangtong New Material Co., Ltd
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103318957B

Abstract

本发明是一种包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆及其制备方法。属于锆的化合物制备以工业二氯氧化锆为原料，经重结晶提纯制备，其特征在于①将工业二氯氧化锆溶解于摩尔浓度为6.5～6.8的提纯盐酸水溶液中，补加工业二氯氧化锆至以ZrO₂计的二氯氧化锆的浓度为140～160g/L；②在结晶溶液中，加入非离子表面活性剂作为分散剂；提供了一种包裹率高，确保颜料色调纯正，高温稳定性好的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆及其制备方法。采用本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，制备的包裹型硒镉红陶瓷颜料的包裹率达到7.2%，颜料色调纯正，高温稳定性优异，可耐受1150℃以上的高温。

Description

包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆及其制备方法

技术领域

本发明是一种包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆及其制备方法。属于锆的化合物制备。

背景技术

陶瓷制品成本低、易清洗，抗腐蚀、不褪色，具有极其广泛的实用性和优美的艺术装饰效果。从古至今一直深受人们的青昧。在某种意义上讲，目前人们对陶瓷艺术的装饰效果的追求有时远远高于其实用功能。

陶瓷颜料是提高陶瓷制品艺术装饰效果的重要因素之一。颜色是陶瓷颜料最重要的外观装饰特征，其中红色陶瓷颜料是必不可少的品种，因为红色热烈、鲜艳，凸现出勃勃生机的气息。因此色调纯正、亮丽的红色陶瓷颜料一直是人们研究的热点。

在红色陶瓷颜料的色剂中，唯硫硒化镉可以产生纯正的大红色。然而硒镉红色剂的耐热性仅在600℃左右,，超过600℃时，会发生热分解，Cd(S_xSe_1-x)固溶体会变为CdS与CdSe的混合物,在高温与氧作用下CdSe可氧化为CdO和SeO₂,从而使色彩消失殆尽。然而，陶瓷制品都要经高温焙烧工艺制成，所以对于红色陶瓷颜料的技术要求不仅要发色能力强，色调纯正，而且要耐受1150℃以上的高温。

包裹型硒镉红陶瓷颜料，是通过将能够产生纯正大红颜色的硫硒化镉晶体包裹在高温成色最稳定的锆英石晶体之间，来克服硒镉红色剂的耐热性差的缺陷，因为硅英石高温性能稳定，晶体透明并且与Cd(S_xSe_1-x)色剂不发生反应，能够得到硅酸锆包裹硫硒化镉的高温硒镉红陶瓷颜料。

ZrSiO₄晶体包裹Cd(S_xSe_1-x)色料,可以产出纯正的高温大红色,但对于采用的二氯氧化锆的质量要求相当严格。生产实践证明：制备的包裹型硒镉红陶瓷颜料的质量，与采用的二氯氧化锆的质量密切相关，但是，现有技术中的市售二氯氧化锆用于生产包裹型硒镉红陶瓷颜料，生产的包裹型硒镉红陶瓷颜料产品质量相当不稳定。不能适用于生产包裹型硒镉红陶瓷颜料的质量要求。

因此，长期以来，无论生产包裹型硒镉红陶瓷颜料的厂家还是生产二氯氧化锆的厂家都在致力于找出关键性的影响因素。但至今尚未见有文献报导。

一种包裹率高，色调纯正，高温稳定性优异的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的制备方法是人们所期待的。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种包裹率高，确保颜料色调纯正，高温稳定性好的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆产品。

本发明的目的还在于提供一种设备投资省、工艺操作简便的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，以工业二氯氧化锆为原料，经重结晶提纯制备，其特征在于：

①.将工业二氯氧化锆溶解于摩尔浓度为6.5～6.8的提纯盐酸水溶液中，补加工业二氯氧化锆至以ZrO₂计的二氯氧化锆的浓度为140～160g/L；

②.在结晶溶液中，加入非离子表面活性剂；

③.制备的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆达到如下技术指标：

本发明的申请人是当今世界二氯氯化锆产品生产规模最大的企业，致力于包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆方面的研究，已经有六年的时间，研究表明，包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的性能，与本身的锆含量以及产品中的杂质元素含量密切相关。锆含量偏低或者杂质含量高，特别是钽、铈、锂和铁的含量偏高，都会直接影响到包裹型硒镉红陶瓷颜料的高温稳定性及其包裹率。

发明人还发现，在重结晶处理过程中，二氯氧化锆水溶液的制备的工艺条件、二氯氧化锆结晶液的制备的工艺条件以及重结晶工艺条件对于包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的氯氧化锆的产品性能都起到至关重要的作用。尤其是在浓缩液降温过程中，添加非离子表面活性剂，明显改善了包裹型硒镉红陶瓷颜料产品的艳度。

通过调整氧氯化锆的结晶参数、改变结晶方式、添加分散剂，解决了现有技术中存在的包裹型硒镉红陶瓷颜料产品质量不稳定的技术问题。制备的二氯氧化锆产品用于硒镉红陶瓷颜料包裹，制得了包裹率高，色调纯正，高温稳定性优异的包裹型硒镉红陶瓷颜料。从而完成了本发明的任务。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，其特征在于①中所述提纯盐酸中的以Fe₂O₃计的铁质量分数≤0.0002%。

盐酸中的铁含量对于本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆产品中的杂质铁的含量有直接影响。因此控制原料盐酸的铁含量，对于产品二氯氧化锆的质量做出了贡献。

本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，所述重结晶提纯制备过程中，原料溶解、稀释及结晶处理工艺用纯水的电导率≤10us/m。是优选的技术方案。

本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，②中所述非离子表面活性剂的加入的时机是在二氯氧化锆晶种加入以前，二氯氧化锆晶种的加入比例为5～10g/L。

是优选的技术方案。

本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，②中所述非离子表面活性剂的加入的温度是结晶液降温冷却至70～80℃之间。

本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，②中所述非离子表面活性剂是非离子型聚丙烯酰胺或聚乙二醇，其中非离子型聚丙烯酰胺的添加比例为0.05～0.1g/L，聚乙二醇的添加比例为0.8～1.5g/L。是优选的技术方案。

本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，所述非离子型聚丙烯酰胺的数均分子量大于1000万；所述聚乙二醇的数均分子量在2000～6000之间。制备的二氯氧化锆用于包裹型硒镉红陶瓷颜料制备，对于提高颜料的包裹率效果更好。

本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.二氯氧化锆结晶溶液的制备

a.搅拌下，控制溶解温度在90～100℃之间，将工业二氯氧化锆溶解于摩尔浓度为6.5～6.8的提纯盐酸中，补加二氯氧化锆至以ZrO₂计的二氯氧化锆的浓度至140～160g/L；

b.降温，加入非离子表面活性剂

搅拌下，将经步骤①制备的二氯氧化锆结晶溶液降温冷却至70～80℃，加入非离子型聚丙烯酰胺或聚乙二醇，搅匀；所述非离子型聚丙烯酰胺的数均分子量大于1000万，其添加比例为0.05～0.1g/L，聚乙二醇的数均分子量在2000～6000，其添加比例为0.8～1.5g/L；

c.继续降温，加入晶种

步骤a加入分散剂后的溶液，在搅拌下，继续降温冷却至60～65℃，加入二氯氧化锆晶种，添加比例为5～10g/L；

②.结晶

经步骤②b.加入晶种后的溶液，在搅拌下，继续降温冷却至50～55℃，停止搅拌，自然冷却至室温，室温下，静置结晶10～20小时；

③.水洗，离心甩干

将步骤③结晶好的物料放入抽滤槽，纯水淋洗后，离心机甩干，制得包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆产品。

本发明下面提供一种优选的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.二氯氧化锆结晶溶液的制备

a.搅拌下，控制溶解温度在95～98℃之间，将工业二氯氧化锆溶解于摩尔浓度为6.5～6.8的提纯盐酸中，补加二氯氧化锆至以ZrO₂计的二氯氧化锆的浓度至140～160g/L；

b.降温，加入非离子表面活性剂

搅拌下，将经步骤①制备的二氯氧化锆结晶溶液降温冷却至75～78℃，加入非离子型聚丙烯酰胺或聚乙二醇，作为分散剂，搅匀；所述非离子型聚丙烯酰胺的数均分子量大于1000万，其添加比例为0.05～0.1g/L，聚乙二醇的数均分子量在2000～6000，其添加比例为0.8～1.5g/L；

c.继续降温，加入晶种

步骤a加入分散剂后的溶液，在搅拌下，继续降温冷却至60～65℃，加入二氯氧化锆晶种，添加比例为8～10g/L；

②.结晶

经步骤②b.加入晶种后的溶液，在搅拌下，继续降温冷却至50～55℃，停止搅拌，自然冷却至室温，室温下，静置结晶15～20小时；

③.水洗，离心甩干

本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的应用，其特征在于适用于包裹型硒镉红陶瓷颜料的制备，用其制备的包裹型硒镉红陶瓷颜料包裹率达6.8～7.2%，色调纯正，在高于1150℃温度下烧成的陶瓷制品制备中应用性能稳定。

本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆及其制备方法，相比现有技术有如下积极效果：

①.提供了一种包裹率高，确保颜料色调纯正，高温稳定性好的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆产品。

②.提供了一种设备投资省、工艺操作简便的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的制备方法。

③.通过控制溶解和结晶参数，特别是结晶中的过程控制，可以有效的减少对包裹型硒镉红陶瓷颜料有害的微量杂质元素进入到二氧氯化锆产品里面，从而最大程度上保证包裹型硒镉红陶瓷颜料有较好的包裹率。

④.添加的非离子表面活性剂，进入二氧氯化锆空间结构，用于制备的包裹型硒镉红陶瓷颜料时，显著地改善了包裹型硒镉红陶瓷颜料的艳度。

⑤..采用本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，用其制备的包裹型硒镉红陶瓷颜料包裹率达6.8～7.2%，色调纯正，在高于1150℃温度下烧成的陶瓷制品制备中应用性能稳定。

附图说明

图1是本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的制备方法工艺流程图示意图

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

按照下列步骤制备本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆

①.二氯氧化锆结晶溶液的制备

a.搅拌下，控制溶解温度在90℃，将工业二氯氧化锆溶解于摩尔浓度为6.5的提纯盐酸中，补加二氯氧化锆至以ZrO₂计的二氯氧化锆的浓度至140g/L；

b.降温，加入非离子表面活性剂

搅拌下，将经步骤①制备的二氯氧化锆结晶溶液降温冷却至70℃，加入数均分子量1000万的非离子型聚丙烯酰胺作为分散剂，搅匀；所述非离子型聚丙烯酰胺的添加比例为0.05g/L，

c.继续降温，加入晶种

步骤a加入分散剂后的溶液，在搅拌下，继续降温冷却至60℃，加入二氯氧化锆晶种，添加比例为5g/L；

②.结晶

经步骤②b.加入晶种后的溶液，在搅拌下，继续降温冷却至50℃，停止搅拌，自然冷却至室温，室温下，静置结晶10小时；

③.水洗，离心甩干

采用实施例1制备的二氯氧化锆，制备的包裹型硒镉红陶瓷颜料主要指标以及与现有技术中的产品对比结果列于表2

实施例2～实施例6

按照实施例1的方法和步骤，按照表1的工艺调节，制备本发明的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆

表1

采用实施例2～实施例6制备的二氯氧化锆，制备的包裹型硒镉红陶瓷颜料主要指标以及与现有技术中的产品对比结果列于表2

表.2

色差值

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

△L

:+0.34

+0.30

+0.35

+0.32

+0.33

△a

+1.85

+1.83

+1.86

+1.78

+1.82

+1.86

△b

+0.96

+0.93

0.96

+0.95

+0.97

说明：

①.L、a、b分别代表包裹型硒镉红陶瓷颜料应用于在1150℃稳定下烧成的陶瓷试片，测取的反射谱曲线色度坐标值。其中L表征亮度（艳度），a、b值反映饱和度。

②.市售包裹型硒镉红陶瓷颜料八系产品（合格品）应用于陶瓷釉料试片，测取的反射普曲线色度坐标值如下：

L：33.70

a：48.48;

b：15.64;

③.△L、△a、△b分别代表供试样品的色度坐标值与上述②中市售包裹型硒镉红陶瓷颜料八系产品（合格品）色度坐标值的差值（色差）。

△L为正值，艳度较好，△L正的越多，艳度越好；

△a、△b为正值，颜色着色程度高；△a大于△b的值越多，越偏红相。

④.市售包裹型硒镉红陶瓷颜料九系产品（优级品）与②中所述八系产品（合格品）的色度坐标值的差值（色差）：

△L：:+0.28

△a：:+1.71

△b：+0.94

从表2列出的数据可以看出：

实施例1～实施例6的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的技术指标无论在艳度还是饱和度方面均明显优于现有技术中的市售优级品。

Claims

1.一种包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，以工业二氯氧化锆为原料，经重结晶提纯制备，其特征在于：

②.在结晶溶液中，加入非离子表面活性剂作为分散剂；

2.根据权利要求1的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，其特征在于①中所述提纯盐酸中的以Fe₂O₃计的铁质量分数≤0.0002%。

3.根据权利要求1的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，其特征在于所述重结晶提纯制备过程中，原料溶解、稀释及结晶处理工艺用纯水的电导率≤10us/m。

4.根据权利要求1的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，其特征在于②中所述非离子表面活性剂的加入的时机是在二氯氧化锆晶种加入以前，二氯氧化锆晶种的加入比例为5～10g/L。

5.根据权利要求1的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，其特征在于②中所述非离子表面活性剂的加入的温度是结晶液降温冷却至70～80℃之间。

6.根据权利要求1的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，其特征在于②中所述非离子表面活性剂是非离子型聚丙烯酰胺或聚乙二醇，其中非离子型聚丙烯酰胺的添加比例为0.05～0.1g/L，聚乙二醇的添加比例为0.8～1.5g/L。

7.根据权利要求6的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆，其特征在于所述非离子型聚丙烯酰胺的数均分子量大于1000万；所述聚乙二醇的数均分子量在2000～6000之间。

8.一种根据权利要求1的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.二氯氧化锆结晶溶液的制备

a.搅拌下，控制溶解温度在90～100℃之间，将工业二氯氧化锆溶解于摩尔浓度为6.5～6.8的提纯盐酸中，补加二氯氧化锆至以ZrO2计的二氯氧化锆的浓度至140～160g/L；

b.降温，加入分散剂

搅拌下，将经步骤①制备的二氯氧化锆结晶溶液降温冷却至70～80℃，加入非离子型聚丙烯酰胺或聚乙二醇，作为分散剂，搅匀；所述非离子型聚丙烯酰胺的数均分子量大于1000万，其添加比例为0.05～0.1g/L，聚乙二醇的数均分子量在2000～6000，其添加比例为0.8～1.5g/L；

c.继续降温，加入晶种

②.结晶

③.水洗，离心甩干

9.按照权利要求8的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.二氯氧化锆结晶溶液的制备

b.降温，加入非离子表面活性剂

c.继续降温，加入晶种

②.结晶

③.水洗，离心甩干

10.权利要求1的包裹型硒镉红陶瓷颜料专用的二氯氧化锆的应用，其特征在于适用于包裹型硒镉红陶瓷颜料的制备，用其制备的包裹型硒镉红陶瓷颜料包裹率达6.8～7.2%，色调纯正，在高于1150℃温度下烧成的陶瓷制品制备中应用性能稳定。