CN103313776A - 清洗装置、以及多孔质膜的制造方法 - Google Patents

清洗装置、以及多孔质膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔质膜的制造方法，具有：使制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序、清洗所述多孔质膜而除去残存在多孔质膜中的物质的清洗工序、除去残存在所述多孔质膜中的亲水性聚合物的除去工序，在该多孔质膜的制造方法中，所述清洗工序包括使多孔质膜接触落下的清洗液地行进。本发明涉及一种清洗装置，清洗使制膜原液凝固而得到的多孔质膜，在该清洗装置中，具有使清洗液落下的落下单元、和使多孔质膜接触落下的清洗液地行进的行进单元。采用本发明，能够提供一种无需大型的设备、能够以短时间及低成本高效地从多孔质膜除去溶剂的多孔质膜的制造方法，和适宜地使用在所述制造方法中的清洗装置。

Description

清洗装置、以及多孔质膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种清洗多孔质膜的清洗装置、以及多孔质膜的制造方法。本申请是基于2010年10月29日在日本申请的专利申请2010-243853号、2011年3月30日在日本申请的专利申请2011-076244号、2011年7月12日在日本申请的专利申请2011-153646号、2011年8月4日在日本申请的专利申请2011-170999号、以及2011年8月12日在日本申请的专利申请2011-176720号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年，由于对环境污染的关心的提高和限制的强化，作为水处理方法，使用具有分离完全性或紧凑性等优良的过滤膜的方法受到关注。
作为过滤膜被使用的多孔质膜的制造方法，已知有一种非溶剂相分离法，该方法利用了使高分子溶液相分离而多孔化的非溶剂相分离现象、或者不进一步添加溶剂就使高分子溶液相分离而多孔化的相分离现象。
作为非溶剂相分离法，已知有湿式或者干湿式纺丝法（以下，两种纺丝方法统称为湿式纺丝。），采用该方法，能容易地得到具有较高的过滤流量和良好的分化层的、适宜大量的水处理的多孔质膜。
由这样的湿式纺丝制造多孔质膜的情况下，首先调制含有疏水性聚合物、亲水性聚合物、以及溶剂的制膜原液。接着，将该制膜原液环状地排出，通过使其在凝固液中凝固的凝固工序形成多孔质膜后，通过干燥工序干燥多孔质膜。制膜原液可以经过和空气接触的空走部后被导入凝固液中（干湿式纺丝法），也可以直接被导入凝固液中（湿式纺丝法）。
然而，在该时刻得到的多孔质膜中，通常，在其多孔质部残存亲水性聚合物以及溶剂。尤其是亲水性聚合物残存时，作为多孔质膜要求的重要的性能之一的透水性能不充分。因此，在凝固工序和干燥工序之间，进行通过清洗将溶剂从多孔质膜除去的工序、以及通过分解以及清洗等将亲水性聚合物从多孔质膜除去的工序，这在得到高透水性的多孔质膜方面是必要的。
作为除去溶剂的方法，例如有使用图9所示的清洗装置120，使多孔质膜123在储存有热水121的清洗槽122中行进来清洗多孔质膜123的方法。
但是，该方法中，多孔质膜中的溶剂从膜内部向膜表面扩散移动，并且从膜表面向水池中扩散移动，从而从多孔质膜被除去，因此一般需要较长时间。为了缩短清洗时间，只要提高作为清洗液的热水的温度来提高溶剂的扩散速度即可，但在常压下的通常的清洗中，100℃为界限，为了提高到该温度以上，需要在加压下清洗，或在清洗液中添加添加物来使沸点上升。
然而，由于在加压下的清洗需要对清洗槽进行密封，设备变得大型化。另一方面，使用添加物的方法由于添加物附着在多孔质膜上，需要在清洗后除去添加物的新的工序。
另外，从多孔质膜除去溶剂时，多孔质膜所保持的溶剂的残存溶剂浓度和膜表面附近的清洗液的溶出溶剂浓度的关系变得重要。即，溶出溶剂浓度比残存溶剂浓度低时，促进从膜表面向清洗液的溶剂的扩散。
但是，以往的方法中，随着时间的经过，溶剂从多孔质膜向清洗液的扩散不断进展时，溶出溶剂浓度变得比残存溶剂浓度高，溶剂变得难以向清洗液扩散。因此，需要使清洗时间增加、或将清洗槽中的清洗液更换为新的清洗液，由于凝固工序后干燥工序是连续进行的，因而特别是交换清洗液时不得不停止运转。
因此，作为经济性优良的溶剂的除去方法，例如在专利文献1中公开了一种如下的在清洗池中清洗多孔质膜的方法：将流通清洗液的两个以上的落水管状的清洗池配置为倾斜1-3度的锯齿形状，使多孔质膜在清洗池中行进，并且使清洗池中的清洗液的流动和多孔质膜的行进方向是相同方向，且多孔质膜随清洗池的倾斜而下降。
现有技术文献
专利文献1：日本专利公开2008－237987号公报
发明要解决的课题
然而，通过专利文献1所述的清洗方法从多孔质膜除去溶剂时，为了提高清洗效率需要增加清洗池的数量，设备变得大型化。
另外，由于清洗池倾斜1-3度，清洗池中流动的清洗液的速度有限。因此，未必能得到足够的清洗效率。
发明内容
本发明是鉴于所述情况，其目的在于提供一种无需大型的设备，能够在短时间、以及低成本下高效地从多孔质膜除去溶剂的多孔质膜的制造方法和，适宜地使用在该制造方法中的清洗装置。
用于解决课题的手段
本发明的清洗装置的一个方面是，清洗通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而得到的多孔质膜，除去多孔质膜中残存的物质，在该清洗装置中，具有使清洗液落下的落下单元、和使多孔质膜接触落下的清洗液地行进的行进单元。
另外，所述行进单元优选为使多孔质膜向和清洗液的落下方向相同的方向以及/或者相反的方向行进。
此外，所述行进单元优选为具有一对圆筒状旋转体，使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复一边向圆筒状旋转体的轴向移动。
所述行进单元优选为用从铅垂方向落下的清洗液清洗多孔质膜地使所述多孔质膜行进。
另外，本发明的多孔质膜的制造方法的一个方面是，具有：通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序；清洗所述多孔质膜而除去残存在多孔质膜中的物质的清洗工序；除去残存在所述多孔质膜中的亲水性聚合物的除去工序；以及干燥所述多孔质膜的干燥工序，在该多孔质膜的制造方法中，所述清洗工序使多孔质膜接触落下的清洗液地行进。
本发明的多孔质膜的制造方法的其他方面是，所述清洗工序是利用向铅垂方向落下的清洗液清洗行进的多孔质膜的工序。
此外，所述清洗工序优选为使多孔质膜向和清洗液的落下方向相同的方向以及/或者相反的方向行进。
另外，所述清洗工序优选为使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复一边向圆筒状旋转体的轴向移动。
本发明的清洗装置的其他方面是，清洗通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而得到的多孔质膜，该清洗装置具有使清洗液落下的落下单元、和使多孔质膜接触落下的清洗液地行进的行进单元，所述行进单元具有被锯齿状地配置的两个以上的圆筒状旋转体，使多孔质膜一边在这些圆筒状旋转体之间折返一边从上游侧的圆筒状旋转体向下游侧的圆筒状旋转体移动。
在此，所述行进单元优选为使多孔质膜向和清洗液的落下方向相同的方向以及/或者相反的方向行进。
或者，所述行进单元优选为使多孔质膜向相对清洗液的落下方向垂直的方向行进。
所述行进单元优选为用向铅垂方向落下的清洗液清洗多孔质膜地使所述多孔质膜行进。
另外，本发明的多孔质膜的制造方法的其他方面是，具有：通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序；清洗所述多孔质膜而除去残存在多孔质膜中的物质的清洗工序；以及除去残存在所述多孔质膜中的亲水性聚合物的除去工序，在该多孔质膜的制造方法中，所述清洗工序使多孔质膜接触落下的清洗液地行进，并且使多孔质膜一边在被锯齿状地配置的两个以上的圆筒状旋转体之间折返，一边从上游侧的圆筒状旋转体向下游侧的圆筒状旋转体移动。
本发明的多孔质膜的制造方法的其他方面是，所述清洗工序是用向铅垂方向落下的清洗液清洗行进的多孔质膜的工序。
在此，所述清洗工序优选为使多孔质膜向和清洗液的落下方向相同的方向以及/或者相反的方向行进。
或者，所述清洗工序优选为使多孔质膜向相对清洗液的落下方向垂直的方向行进。
本发明的清洗装置的其他方面是，清洗通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而得到的多孔质膜，该清洗装置具有使清洗液落下的落下单元、和使多孔质膜接触落下的清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向以及相反的方向行进的行进单元，所述行进单元具有轴向彼此非平行的一对圆筒状旋转体，使多孔质膜一边在该一对圆筒状旋转体之间往复地行进一边向圆筒状旋转体的轴向移动。
所述行进单元优选为用向铅垂方向落下的清洗液清洗多孔质膜地使所述多孔质膜行进。
另外，本发明的多孔质膜的制造方法的其他方面是，具有：通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序；清洗所述多孔质膜而除去残存在多孔质膜中的物质的清洗工序；除去残存在所述多孔质膜中的亲水性聚合物的除去工序；以及干燥所述多孔质膜的干燥工序，在该多孔质膜的制造方法中，所述清洗工序使多孔质膜接触落下的清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向以及相反的方向行进，并且使多孔质膜一边在轴向彼此非平行的一对圆筒状旋转体之间往复地行进，一边向圆筒状旋转体的轴向移动。
本发明的多孔质膜的制造方法的其他方面是，所述清洗工序是用向铅垂方向落下的清洗液清洗行进的多孔质膜的工序。
本发明的清洗装置的其他方面是，清洗通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而得到的多孔质膜，除去多孔质膜中残存的物质，在该清洗装置中，具有使清洗液落下的落下单元、和使多孔质膜以接触落下的清洗液且多孔质膜的行进方向和清洗液的落下方向交叉的状态行进的行进单元，所述行进单元具有一对圆筒状旋转体，使多孔质膜一边在该一对圆筒状旋转体之间往复地行进一边向圆筒状旋转体的轴向移动。
所述行进单元优选为用向铅垂方向落下的清洗液清洗多孔质膜地使所述多孔质膜行进。
另外，本发明的多孔质膜的制造方法的其他方面是，具有：通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序；清洗所述多孔质膜而除去残存在多孔质膜中的物质的清洗工序；除去残存在所述多孔质膜中的亲水性聚合物的除去工序；以及干燥所述多孔质膜的干燥工序，在该多孔质膜的制造方法中，所述清洗工序使多孔质膜以接触落下的清洗液且清洗液的落下方向和多孔质膜的行进方向交叉的状态行进，并且使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复地行进，一边向圆筒状旋转体的轴向移动。
本发明的多孔质膜的制造方法的其他方面是，所述清洗工序是用向铅垂方向落下的清洗液清洗行进的多孔质膜的工序。
本发明的清洗装置的其他方面是，其特征在于，清洗通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而得到的多孔质膜，除去多孔质膜中残存的物质，在该清洗装置中，具有使清洗液落下的落下单元、和使多孔质膜接触落下的清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向或者相反的方向行进的行进单元，所述落下单元具有使清洗液流过的流路，所述流路被倾斜地配置为清洗液从该流路的一端落下，所述行进单元在清洗液从所述流路落下的落下部具有限制多孔质膜的行进的导向部件。
所述行进单元优选为用向铅垂方向落下的清洗液清洗多孔质膜地使所述多孔质膜行进。
另外，所述落下单元优选为具有两个以上的流路。
又，所述两个以上的流路优选被配置为锯齿形状，以使清洗液一边从任意的流路向下一个流路落下一边依次移动。
另外，本发明的多孔质膜的制造方法的其他方面是，其特征在于，具有：通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序；清洗所述多孔质膜而除去残存在多孔质膜中的物质的清洗工序；除去残存在所述多孔质膜中的亲水性聚合物的除去工序；以及干燥所述多孔质膜的干燥工序，在该多孔质膜的制造方法中，所述清洗工序通过导向部件，使多孔质膜接触从流通清洗液的流路的一端落下的清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向或者相反的方向行进，所述导向部件被设置在该清洗液的落下部且限制多孔质膜的行进。
本发明的多孔质膜的制造方法的其他方面是，所述清洗工序是用向铅垂方向落下的清洗液清洗行进的多孔质膜的工序。又，所述清洗工序优选为通过行进单元，使多孔质膜接触清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向或者相反的方向行进，所述清洗液一边从流通清洗液的两个以上的流路中的任意的流路向下一个流路落下一边依次移动，所述行进单元被设置在这些清洗液的落下部。
另外，所述两个以上的流路优选被配置为锯齿形状。
即，本发明与下面有关。
（1）所述多孔质膜的制造方法，具有：通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序；清洗所述多孔质膜而除去残存在多孔质膜中的物质的清洗工序；除去残存在所述多孔质膜中的亲水性聚合物的除去工序；以及干燥所述多孔质膜的干燥工序，该多孔质膜的制造方法的特征在于，所述清洗工序包括使多孔质膜接触落下的清洗液地行进的步骤。
（2）如（1）中所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括使多孔质膜和清洗液的落下方向平行地行进的步骤。
（3）如（1）或者（2）中所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括使所述多孔质膜以大角度接触所述清洗液地行进的步骤。
（4）如（1）～（3）中任一项所述的多孔质膜的制造方法，在所述清洗工序中，所述清洗液的落下是自由落下。
（5）如（1）～（4）中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括使所述多孔质膜向和所述清洗液的落下方向相同的方向以及相反的方向行进的步骤，在所述清洗工序中，所述多孔质膜的行进速度为V1，所述清洗液的平均移动速度为V2时，V2/V1为1以上。
（6）如（1）～（4）中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括使所述多孔质膜向和所述清洗液的落下方向相同的方向行进的步骤，在所述清洗工序中，所述多孔质膜的行进速度为V1，所述清洗液的平均移动速度为V2时，V2/V1为2以上。
（7）如（1）～（4）中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括使所述多孔质膜向和所述清洗液的落下方向相反的方向行进的步骤。
（8）如（1）～（7）中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复一边向圆筒状旋转体的轴向移动的步骤。
（9）如（1）或者（3）～（7）中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括：使多孔质膜接触落下的清洗液地行进，并且使多孔质膜一边在被交错配置的两个以上的圆筒状旋转体之间折返，一边从上游侧的圆筒状旋转体向下游侧的圆筒状旋转体移动的步骤。
（10）如（9）中所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括使多孔质膜和清洗液的落下方向平行地行进的步骤。
（11）如（9）中所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括使多孔质膜向相对清洗液的落下方向垂直的方向行进的步骤。
（12）如（1）～（7）中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括：使多孔质膜接触落下的清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向以及相反的方向行进，并且使多孔质膜一边在轴向彼此非平行的一对圆筒状旋转体之间往复地行进，一边向圆筒状旋转体的轴向移动的步骤。
（13）如（1）～（7）中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括：使多孔质膜以接触落下的清洗液且清洗液的落下方向和多孔质膜的行进方向交叉的状态行进，并且使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复地行进，一边向圆筒状旋转体的轴向移动的步骤。
（14）如（1）～（7）中任一项所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括：通过导向部件，使多孔质膜接触从流通清洗液的流路的一端落下的清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向或者相反的方向行进的步骤，所述导向部件被设置在该清洗液的落下部且限制多孔质膜的行进。
（15）如（14）中所述的多孔质膜的制造方法，所述清洗工序包括：通过行进单元，使多孔质膜接触清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向或者相反的方向行进的步骤，所述清洗液一边从流通清洗液的两个以上的流路中的任意的流路向下一个流路落下一边依次移动，所述行进单元被设置在这些清洗液的落下部。
（16）如（15）中所述的多孔质膜的制造方法，所述两个以上的流路被配置为锯齿形状。
（17）所述清洗装置，清洗通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而得到的多孔质膜，除去多孔质膜中残存的物质，该清洗装置的特征在于，具有使清洗液落下的落下单元、和使多孔质膜接触落下的清洗液地行进的行进单元。
（18）如（17）中所述的清洗装置，所述行进单元是使多孔质膜和清洗液的落下方向平行地行进的单元。
（19）如（17）或者（18）所述的清洗装置，所述行进单元是具有一对圆筒状旋转体、使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复一边向圆筒状旋转体的轴向移动的单元。
（20）如（17）所述的清洗装置，所述行进单元是具有被交错配置的两个以上的圆筒状旋转体、使多孔质膜一边在这些圆筒状旋转体之间折返一边从上游侧的圆筒状旋转体向下游侧的圆筒状旋转体移动的单元。
（21）如（20）所述的清洗装置，所述行进单元是使多孔质膜和清洗液的落下方向平行地行进的单元。
（22）如（20）所述的清洗装置，所述行进单元是使多孔质膜向相对清洗液的落下方向垂直的方向行进的单元。
（23）如（17）所述的清洗装置，所述行进单元是使多孔质膜向和清洗液的落下方向相同的方向以及相反的方向行进的行进单元，所述行进单元是具有轴向彼此非平行的一对圆筒状旋转体、使多孔质膜一边在该一对圆筒状旋转体之间往复地行进一边向圆筒状旋转体的轴向移动的单元。
（24）如（17）所述的清洗装置，所述行进单元是使多孔质膜以接触落下的清洗液且多孔质膜的行进方向和清洗液的落下方向交叉的状态行进的行进单元，并且是具有一对圆筒状旋转体、使多孔质膜一边在该一对圆筒状旋转体之间往复地行进一边向圆筒状旋转体的轴向移动的单元。
（25）如（18）所述的清洗装置，所述行进单元是使多孔质膜和清洗液的落下方向平行地行进的行进单元，所述落下单元具有使清洗液流通的流路，所述流路被倾斜配置为清洗液从该流路的一端落下，所述行进单元在清洗液从所述流路落下的落下部进一步具有限制多孔质膜的行进的导向部件。
（27）如（26）所述的清洗装置，所述落下单元具有两个以上的流路。
（28）如（27）所述的清洗装置，所述两个以上的流路是被配置为锯齿形状的流路，以使清洗液一边从任意的流路向下一个流路落下一边依次移动。
发明的效果
采用本发明，能够提供一种无需大型的设备、能够以短时间以及低成本高效地从多孔质膜除去溶剂的多孔质膜的制造方法，和适宜地使用在该制造方法中的清洗装置。
附图说明
图1是表示本发明的第1形态的清洗装置的一例的主视图。
图2是图1所示的清洗装置的侧视图。
图3A是表示图2的清洗装置所具有的行进单元的其他例子的主视图。
图3B是表示图2的清洗装置所具有的行进单元的其他例子的侧视图。
图4是表示图2的清洗装置所具有的行进单元的其他例子的立体图。
图5A是表示图2的清洗装置所具有的行进单元的其他例子的立体图。
图5B是表示图2的清洗装置所具有的行进单元的其他例子的立体图。
图6是表示本发明的第1形态的落下单元以及行进单元的其他例子的侧视图。
图7是表示试验例1～5的结果的图表。
图8是表示实施例1的结果的图表。
图9是表示以往的清洗装置的一例的截面图。
图10是表示本发明的第2形态的清洗装置的一例的主视图。
图11是图10所示的清洗装置的局部立体图。
图12是表示本发明的第3形态的清洗装置的其他例子的主视图。
图13是图11所示的清洗装置的局部立体图。
图14是表示本发明的第3形态的清洗装置的一例的主视图。
图15是图14所示的清洗装置的侧视图。
图16是表示本发明的第3形态的清洗装置所具有的行进单元的其他例子的侧视图。
图17是表示本发明的第4形态的清洗装置的一例的主视图。
图18是图17所示的清洗装置的局部立体图。
图19A是表示本发明的第4形态的清洗装置的其他例子的主视图。
图19B是图19A的局部立体图。
图20A是表示本发明的第4形态的清洗装置的其他例子的主视图。
图20B是图20A的局部立体图。
图21是表示本发明的第5形态的清洗装置的一例的侧视图。
图22是表示上下一对的圆筒状旋转体的配置的其他例子的立体图。
图23A是表示导向部件的其他例子的立体图。
图23B是表示导向部件的其他例子的立体图。
图24A是表示导向部件的其他例子的立体图。
图24B是表示导向部件的其他例子的立体图。
图24C是表示导向部件的其他例子的立体图。
图25是表示本发明的清洗装置的其他例子的侧视图。
符号说明
110清洗装置；111清洗液；112落下单元；112a储存罐；112b排出口；112c供给线；113多孔质膜；114行进单元；114a～114n圆筒状旋转体；115回收单元；115a回收罐；115b排出线；116送回线；117落水管；120清洗装置；121热水；122清洗槽；123多孔质膜；210、220清洗装置；211清洗液；212落下单元；212a储存罐；212b排出口；212c供给线；213多孔质膜；214行进单元；214a～214j圆筒状旋转体；215回收单元；215a回收罐；215b排出线；216送回线；310清洗装置；311清洗液；312落下单元；312a储存罐；312b排出口；312c供给线；313多孔质膜；314行进单元；314a、314b圆筒状旋转体；315回收单元；315a回收罐；315b排出线；316送回线；410、420清洗装置；411清洗液；412落下单元；412a储存罐；412b排出口；412c供给线；413多孔质膜；414行进单元；414a圆筒状旋转体；415回收单元；415a回收罐；415b排出线；416送回线；430清洗装置；510清洗装置；511清洗液；512落下单元；512a储存罐；512b流路；512c第一供给线；512d第二供给线；513多孔质膜；514行进单元；514a导向部件；515回收单元；515a回收罐；515b排出线；516送回线；F落下部。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。在图2～6中，对于与图1所示的实施方式对应的构成要素，在图11～图13中，对于与图10所示的实施方式对应的构成要素，在图15以及图16中，对于与图14所示的实施方式对应的构成要素，在图18～图19B中，对于与图17所示的实施方式对应的构成要素，或者在图22～图24C中，对于和图21相同的构成要素，标记相同的符号并省略其详细的说明。
［清洗装置］
本发明的清洗装置是用于清洗通过凝固液使制膜原液凝固而得到的多孔质膜、除去多孔质膜中残存的溶剂等物质的装置。
所述多孔质膜中残存的物质是指，本质上构成多孔质膜的物质以外的物质，来源于多孔质膜的制造工序，例如能够列举所述多孔质膜的制造工序中使用的溶剂、或者所述多孔质膜的制造工序中二次生成的物质等。
图1或者2中表示本发明的第1形态的清洗装置的一例。图1是主视图，图2是侧视图。
图1或者2所示的清洗装置110构成为具有：使清洗液111落下的落下单元112，即使清洗液111向铅垂方向落下的落下单元112；使多孔质膜113接触落下的清洗液111地行进的行进单元114；回收落下的清洗液的回收单元115；将回收的清洗液送回落下单元112的送回线116。
落下单元112使清洗液111落下，即使清洗液111向铅垂方向落下。
图1或者2所示的落下单元112具有：储存清洗液111的储存罐112a、将清洗液111向铅垂方向排出的一个或者多个排出口112b、112b……、以及向储存罐112a供给新鲜的清洗液的供给线112c。
关于排出口112b的形状没有特别限制。
行进单元114使多孔质膜113行进，并使多孔质膜113接触落下的清洗液111，即向铅垂方向落下的清洗液111。
本发明的第1形态中的一个方面是，在多孔质膜接触落下的清洗液时，清洗液不接触落水管等液体运送单元。在所述清洗装置中，将多孔质膜配置为接触落下的清洗液时，只要包含被配置为清洗液不接触落水管等液体运送单元的地方即可，在除此以外的地方多孔质膜接触清洗液时，清洗液也可以接触落水管等液体运送单元。
本发明的第1形态中的其他方面是，向铅垂方向落下的清洗液清洗多孔质膜。
本发明的第1形态中的又一方面是，向铅垂方向落下的清洗液是自由落下的。
本发明的第1形态中的又一方面是，在落水管等液体运送单元以外的地方，在铅垂地落下的清洗液和多孔质膜接触时，清洗多孔质膜。
图1或者2所示的行进部件单元114具有轴向水平地被配置的上下一对的圆筒状旋转体114a以及114b。该圆筒状旋转体114a以及114b旋转时，多孔质膜113一边在圆筒状旋转体114a以及114b之间往复一边向圆筒状旋转体114a或者114b的轴向移动。
多孔质膜113在圆筒状旋转体114a以及114b之间移动时的行进方向是和清洗液11的落下方向平行的。
但是，在本发明的第1形态中，多孔质膜113的行进方向和清洗液111的落下方向平行的情况下的“平行”不是指严格的平行。例如清洗液111向下方落下的情况下，多孔质膜113也向下方以及/或者其相反方向行进即可，基本上向和清洗液111相同的方向以及/或者相反的方向行进即可。
即，多孔质膜113从圆筒状旋转体114a向圆筒状旋转体114b移动时的行进方向和清洗液11的落下方向为相同方向，从圆筒状旋转体114b向圆筒状旋转体114a移动时的行进方向和清洗液111的落下方向为相反方向。
圆筒状旋转体114a或者114b的长度、多孔质膜113在圆筒状旋转体114a以及114b之间的往复次数是根据多孔质膜113中的多孔质膜所保持的溶剂的残存溶剂浓度适当确定的。残存溶剂浓度越高，圆筒状旋转体114a或者114b的长度越有变长的倾向，往复次数越有增加的倾向。
回收单元115回收从落下单元112落下的清洗液111。
回收单元115具有回收清洗液111的回收罐115a、和将被回收的清洗液111的一部分向系统外排出的排出线115b，被设置在圆筒状旋转体114b的下侧。
送回线116将被回收单元115回收的未被排出的剩余清洗液111向落下单元112送回。所述送回线116连接回收罐115a和储存罐112a。
图10或者图11表示本发明的第2形态的清洗装置的一例。图10是主视图，图11是后述行进单元的立体图。
图10或者11所示的清洗装置210构成为具有：使清洗液211落下的落下单元212，即使清洗液211向铅垂方向落下的落下单元212；使多孔质膜213接触落下的清洗液211地行进的行进单元214；回收落下的清洗液的回收单元215；以及将回收的清洗液送回落下单元212的送回线216。
落下单元212使清洗液211落下，即使清洗液211向铅垂方向落下。
图10、11所示的落下单元212具有储存清洗液211的储存罐212a、将清洗液211向铅垂方向排出的一个或者多个排出口212b、212b……、以及向储存罐212a供给新鲜的清洗液的供给线212c。
关于排出口212b的形状没有特别限制。
行进单元214使多孔质膜213接触落下的清洗液211地行进。该例的行进单元214中，多孔质膜213向和清洗液211的落下方向相同的方向以及相反的方向行进。
本发明的第2形态中的一个方面是，在多孔质膜接触落下的清洗液时，清洗液不接触落水管等液体运送单元。在所述清洗装置中，将多孔质膜配置为接触落下的清洗液时，只要包含被配置为清洗液不接触落水管等液体运送单元的地方即可，在除此以外的地方多孔质膜接触清洗液时，清洗液也可以接触落水管等液体运送单元。
本发明的第2形态中的其他方面是，向铅垂方向落下的清洗液清洗多孔质膜。
本发明的第2形态中的又一方面是，向铅垂方向落下的清洗液是自由落下的。
本发明的第2形态中的又一方面是，在落水管等液体运送单元以外的地方，向铅垂方向落下的清洗液和多孔质膜接触时，清洗多孔质膜。
如图10或者11所示，行进单元214具有被交错地配置的两个以上的圆筒状旋转体214a～214e。另外，该例中，各圆筒状旋转体214a～214e排列成横向两列，并且这些圆筒状旋转体的轴向是水平的。
在此，“被交错地配置”是指，在一列中的圆筒状旋转体214a、214c、以及214e的间距之间配置有另一列的圆筒状旋转体214b或者214d的状态（图10），或在一列中的圆筒状旋转体214f、214h、以及214j的间距之间配置有另一列的圆筒状旋转体214g或者214i的状态，即所述圆筒状旋转体被配置为锯齿状的状态（图12）。
这些圆筒状旋转体214a～214e旋转时，多孔质膜213一边在圆筒状旋转体214a～214e之间折返，即在所述圆筒状旋转体214a～214e之间依次行进，一边从上游侧的圆筒状旋转体214a向下游侧的圆筒状旋转体214e移动。
在该例中，多孔质膜213从圆筒状旋转体214a向圆筒状旋转体214b、从圆筒状旋转体214c向圆筒状旋转体214d移动时的行进方向和清洗液211的落下方向为相同方向，从圆筒状旋转体214b向圆筒状旋转体214c、从圆筒状旋转体214d向圆筒状旋转体214e移动时的行进方向和清洗液211的落下方向为相反方向。
多孔质膜213在两个以上的圆筒状旋转体之间折返的次数（即，圆筒状旋转体的数量）是根据多孔质膜213所保持的溶剂的残存溶剂浓度适当确定的。残存溶剂浓度越高，折返次数（圆筒状旋转体的数量）越有增加的倾向。
回收单元215回收从落下单元212落下的清洗液211。
回收单元215具有回收清洗液211的回收罐215a、和将被回收的清洗液211的一部分向系统外排出的排出线215b，被设置在另一列的圆筒状旋转体214b或者214d的下侧。
送回线216将被回收单元215回收的未被排出的剩余清洗液211向落下单元212送回。所述送回线216连接回收罐215a和储存罐212a。
图14或者15中示意表示本发明的第3形态的清洗装置的一例。图14是主视图，图15是侧视图。
图14或者15所示的清洗装置310构成为具有：使清洗液311落下的落下单元312，即使清洗液311向铅垂方向落下的落下单元312；使多孔质膜313接触落下的清洗液311地向和清洗液311的落下方向相同的方向以及相反的方向行进的行进单元314；回收落下的清洗液的回收单元315；以及将回收的清洗液送回落下单元312的送回线316。
落下单元312使清洗液311落下，即使清洗液311向铅垂方向落下。
图14或者15所示的落下单元312具有：储存清洗液311的储存罐312a、将清洗液311向铅垂方向排出的一个或者多个排出口312b、312b……、以及向储存罐312a供给新鲜的清洗液的供给线312c。
关于排出口312b的形状没有特别限制。
行进单元314使多孔质膜313接触落下的清洗液311地向和清洗液311的落下方向相同的方向以及相反的方向行进。
本发明的第3形态中的一个方面是，在多孔质膜接触落下的清洗液时，清洗液不接触落水管等液体运送单元。在所述清洗装置中，将多孔质膜配置为接触落下的清洗液时，只要包含被配置为清洗液不接触落水管等液体运送单元的地方即可，在除此以外的地方多孔质膜接触清洗液时，清洗液也可以接触落水管等液体运送单元。
本发明的第3形态中的其他方面是，向铅垂方向落下的清洗液清洗多孔质膜。
本发明的第3形态中的又一方面是，向铅垂方向落下的清洗液是自由落下的。
本发明的第3形态中的又一方面是，在落水管等液体运送单元以外的地方，在铅垂地落下的清洗液和多孔质膜接触时，清洗多孔质膜。
如图14或者15所示，行进单元314具有在包含中心轴的同一平面内轴向彼此不平行地配置的上下一对的圆筒状旋转体314a以及314b。
另外，该例中，在一方的圆筒状旋转体314a的正下方配置另一方的圆筒状旋转体314b，并且一方的圆筒状旋转体314a的轴向是水平的。该圆筒状旋转体314a以及314b旋转时，多孔质膜313一边在圆筒状旋转体314a以及314b之间往复地行进，一边向圆筒状旋转体314a或者314b的轴向移动。
多孔质膜313从圆筒状旋转体314a向圆筒状旋转体314b移动时的行进方向和清洗液311的落下方向为相同方向，从圆筒状旋转体314b向圆筒状旋转体314a移动时的行进方向和清洗液311的落下方向为相反方向。
圆筒状旋转体314a或者314b的长度、多孔质膜313在圆筒状旋转体314a以及314b之间的往复次数是根据多孔质膜313所保持的溶剂的残存溶剂浓度适当确定的。残存溶剂浓度越高，圆筒状旋转体314a或者314b的轴向长度越有变长的倾向，往复次数越有增加的倾向。
回收单元315回收从落下单元312落下的清洗液311。
回收单元315具有回收清洗液311的回收罐315a、和将被回收的清洗液311的一部分向系统外排出的排出线315b，被设置在圆筒状旋转体314b的下侧。
送回线316将被回收单元315回收的未被排出的剩余清洗液311向落下单元312送回。所述送回线316连接回收罐315a和储存罐312a。
图17或者18中表示本发明的第4形态的清洗装置的一例。图17是主视图，图18是后述行进单元部分的立体图。
图17或者18所示的清洗装置410构成为具有：使清洗液411落下的落下单元412，即使清洗液411向铅垂方向落下的落下单元412；使多孔质膜413以接触落下的清洗液411且清洗液411的落下方向和多孔质膜413的行进方向交叉的状态行进的行进单元414；回收落下的清洗液的回收单元415；以及将回收的清洗液送回落下单元412的送回线416。
落下单元412使清洗液411落下，即使清洗液411向铅垂方向落下。
图17或者18所示的落下单元412具有：储存清洗液411的储存罐412a、将清洗液411向铅垂方向排出的一个或者多个排出口412b、412b……、以及向储存罐412a供给新鲜的清洗液的供给线412c。
关于排出口412b的形状没有特别限制。
行进单元414使多孔质膜413以接触落下的清洗液411且清洗液411的落下方向和多孔质膜413的行进方向交叉的状态行进。
本发明的第4形态中的一个方面是，在多孔质膜接触落下的清洗液时，清洗液不接触落水管等液体运送单元。在所述清洗装置中，将多孔质膜配置为接触落下的清洗液时，只要包含被配置为清洗液不接触落水管等液体运送单元的地方即可，在除此以外的地方多孔质膜接触清洗液时，清洗液也可以接触落水管等液体运送单元。
本发明的第4形态中的其他方面是，向铅垂方向落下的清洗液清洗多孔质膜。
本发明的第4形态中的又一方面是，向铅垂方向落下的清洗液是自由落下的。
本发明的第4形态中的又一方面是，在落水管等液体运送单元以外的地方，在铅垂地落下的清洗液和多孔质膜接触时，清洗多孔质膜。
如图17或者18所示，行进单元414具有轴向互相平行地被配置的左右一对的圆筒状旋转体414a以及414a。另外，在该例中，在一方的圆筒状旋转体414a的正侧方配置有另一方的圆筒状旋转体414a，并且双方的圆筒状旋转体414a以及414a的轴向是水平的。该圆筒状旋转体414a以及414a旋转时，多孔质膜413一边在圆筒状旋转体414a以及414a之间往复，一边向圆筒状旋转体414a或者414a的轴向移动。
圆筒状旋转体414a或者414a的长度、多孔质膜413在圆筒状旋转体414a以及414a之间的往复次数是根据多孔质膜413所保持的溶剂的残存溶剂浓度适当确定的。残存溶剂浓度越高，圆筒状旋转体414a或者414a的长度越有变长的倾向，往复次数越有增加的倾向。
回收单元415回收从落下单元412落下的清洗液411。
回收单元415具有回收清洗液411的回收罐415a、和将被回收的清洗液411的一部分向系统外排出的排出线415b，被设置在圆筒状旋转体414a或者414a的下侧。
送回线416将被回收单元415回收的未被排出的剩余清洗液411向落下单元412送回。所述送回线416连接回收罐415a和储存罐412a。
图21中表示本发明的第5形态的清洗装置的一例。
图21所示的清洗装置510构成为具有：使清洗液511落下的落下单元512、使多孔质膜513接触落下的清洗液511地向和清洗液511的落下方向相同的方向行进的行进单元514、回收落下的清洗液的回收单元515、以及将回收的清洗液送回落下单元512的送回线516。
落下单元512使清洗液511落下，即使清洗液511向铅垂方向落下。
图21所示的落下单元512具有：储存清洗液511的储存罐512a、使从储存罐512a供给的清洗液511流通的一个或者多个流路512b、从储存罐512a向位于最上游的第1个流路5121b供给清洗液511的第一供给线512c、以及向储存罐512a供给新鲜的清洗液的第二供给线512d。所述清洗装置可以具有一个或多个清洗液一边落下一边移动的部分（落下部F），所述落下单元512可以具有一个或多个所述流路512b。
一个或者多个流路512b分别被倾斜配置为使清洗液511从流路512b的一端落下，并且被配置为锯齿形状，以使清洗液511一边从任意的流路512b向下一个流路512b落下一边依次移动。
图21所示的清洗装置510中，从储存罐512a供给的清洗液511在位于最上游的第1个流路5121b内流动后，从流路5121b的一端被放出落下，向第2个流路5122b移动。向第2个流路5122b移动的清洗液511在该流路5122b内流动后，从流路5122b的一端被放出落下，向第3个流路5123b移动。向第3个流路5123b移动的清洗液511在该流路5123b内流动后，从流路5123b的一端被放出，被回收到后述回收单元515的回收罐515a。
作为流路512b，只要能够使清洗液511流通，材质、形状、长度等没有特别限制，例如截面形状能够列举四边形、倒三角形或者半圆等。
流路512b可以是落水管状，也可以是导管状。
从任意流路512b到下一个流路512b的距离、流路512b的数量是根据多孔质膜513所保持的溶剂的残存溶剂浓度适当确定的。残存溶剂浓度越高，流路512b之间的距离越有变长的倾向，流路512b的数量越有增加的倾向。流路512b之间的距离变长是指，清洗液511一边从任意流路512b向下一个流路512b落下一边移动的部分（落下部F）的距离变长。另外，流路512b的数量增加是指落下部F的数量增加。
图21所示的行进单元514使多孔质膜513接触落下的清洗液511地向和清洗液511的落下方向相同的方向行进。
本发明的第5形态中的一个方面是，在多孔质膜接触落下的清洗液时，清洗液不接触上述流路等液体运送单元。在所述清洗装置中，将多孔质膜配置为接触落下的清洗液时，只要包含被配置为清洗液不接触落水管等液体运送单元的地方即可，在除此以外的地方多孔质膜接触清洗液时，清洗液也可以接触落水管等液体运送单元。
本发明的第5形态中的其他方面是，向铅垂方向落下的清洗液清洗多孔质膜。
本发明的第5形态中的又一方面是，向铅垂方向落下的清洗液是自由落下的。
本发明的第5形态中的又一方面是，在落水管等液体运送单元以外的地方，在铅垂地落下的清洗液和多孔质膜接触时，清洗多孔质膜。
行进单元514在落下部F具有限制多孔质膜513的行进的导向部件514a。作为导向部件514，只要是能引导多孔质膜513并限制其行进则没有特别的限制，在该例中，作为导向部件514a，上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141a分别轴向水平地设置在两处落下部F。
图21所示的清洗装置510中，通过了第1个流路5121b的多孔质膜513，在第1个流路5121b和第2个流路5122b之间的落下部F中，一边接触落下的清洗液511并且从上下一对的圆筒状旋转体5141a、5141a中的一方（上侧）向另一方（下侧）（即，和清洗液511的落下方向相同的方向）移动，一边行进，被向第2个流路5122b引导。被向第2个流路5122b引导的多孔质膜513通过该流路5121b，在第2个流路5122b和第3个流路5123b之间的落下部F中，一边接触落下的清洗液511并且从上下一对的圆筒状旋转体5141a或者5141a中的一方（上侧）向另一方（下侧）移动，一边行进，被向第3个流路5123b引导。
如上所述，由于多孔质膜513所保持的溶剂的残存溶剂浓度越高，流路512b之间的距离越有变长的倾向，流路512b的数量越有增加的倾向，因而结果是，落下部F的距离也变长。因此，设置在落下部F的上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141a间的距离也最好是残存溶剂浓度越高越变长。
回收单元515回收流过位于落下单元512的最下游的流路512b后被放出的清洗液511。
图21所示的回收单元515具有回收清洗液511的回收罐515a、和将被回收的清洗液511的一部分向系统外排出的排出线515b，被设置在第3个流路5123b的下侧。
送回线516将被回收单元515回收的未被排出的剩余清洗液511向落下单元512送回。所述送回线516连接回收罐515a和储存罐512a。
作为清洗液111、211、311、411或者511，从溶剂的清洗效果较高的观点来看，优选为水。作为使用的水，能够列举蒸馏水、离子交换水、自来水、工业用水、河川水、或者井水等，也可以在这些中混合乙醇、无机盐、氧化剂、或者表面活性剂等使用。另外，作为清洗液111、211、311、411或者511也可以使用制膜原液中所包含的溶剂和水的混合液。但是，使用该混合液时，溶剂的浓度优选为10质量％以下。
清洗液111、211、311、411或者511的温度只要在0℃以上没有特别限制，但是为了防止多孔质膜中残存的溶剂等物质的扩散移动速度的下降，适宜使用较高温度，优选为50℃以上，更优选为80℃以上。
采用本发明的清洗装置110、210、310或者410，通过使多孔质膜113、213、313、413接触落下的清洗液111、211、311、411地行进，清洗液111、211、311、411一边和多孔质膜113、213、313、413接触一边在膜表面流过。
又，采用本发明的清洗装置510，多孔质膜513在通过流路512b时以及在清洗部F接触落下的清洗液时被清洗。特别是，通过使多孔质膜513在落下部F接触落下的清洗液511地行进，清洗液511一边和多孔质膜513接触一边从膜表面流落。
其结果，多孔质膜中的溶剂等物质从膜内部向膜表面扩散移动，并且所述物质从膜表面向清洗液111、211、311、411或者511扩散移动，从多孔质膜被除去。
另外，清洗液111、211、311、411或者511落下时，在多孔质膜113、213、313、413或者513的膜表面流落的清洗液111、211、311、411或者511的最外界面成为和大气压下的空气接触的自由表面。因此，由于清洗液111、211、311、411或者511不易受到阻力，和专利文献1中所述的使用落水管等清洗池一边使清洗液流动一边清洗的方法相比清洗液的流速上升。另外，由于所述清洗液的最外界面和大气压下的空气接触而成为自由表面，和使用如图9所示的清洗槽122浸渍多孔质膜123来清洗的以往的方法相比，对于多孔质膜无需施加过剩的水压，能够抑制清洗液向多孔质膜中的渗透，防止清洗液的滞留，能够使新的清洗液一直存在于多孔质膜的表面。因此本发明具有优良的清洗效率。
除此之外，由于本发明的清洗装置110、210、310、410或者510具有优良的清洗效率，因而无需使用清洗池就能清洗多孔质膜，和专利文献1相比能够削减清洗池（落水管状流路）的数量。因此，采用本发明时，设备不会大型化，能够以低成本清洗多孔质膜。
本发明的清洗是指，通过交换接触多孔质膜的表面的清洗液（表面更新），除去本质上构成多孔质膜的物质以外的物质，即来源于所述多孔质膜的制造工序的、例如所述多孔质膜的制造工序中使用的溶剂或者所述多孔质膜的制造工序中二次生成的物质等。
本发明的除去是指，使所述多孔质膜所保持的、本质上构成所述多孔质膜的物质以外的物质的浓度减少到40％以下，优选为减少到10％以下，更优选为减少到6%以下，进一步优选为减少到3%以下。
本发明的清洗液的落下是指清洗液向铅垂方向落下。作为向铅垂方向落下时的所述清洗液的角度，清洗液相对铅垂方向的角度优选为30°以下，更优选为0°。
从多孔质膜除去溶剂时，如果多孔质膜表面附近的清洗液的溶出溶剂浓度比多孔质膜所保持的溶剂的残存溶剂浓度低，则促进溶剂从多孔质膜表面向清洗液的扩散，多孔质膜被清洗。
又，如图1或者2所示多孔质膜113向和清洗液111的落下方向相同的方向或相反的方向行进时，由于清洗液111均匀并且充分地接触多孔质膜113，多孔质膜113能够更有效地被清洗，除去多孔质膜113中存在的溶剂等物质变得容易。
另外，采用清洗装置110，由于清洗液111一直流动，接触多孔质膜113表面的清洗液111被交换，因此和使用如图9所示的清洗装置120的以往的方法相比，多孔质膜113一直接触新鲜的清洗液111。这意味着多孔质膜113的表面更新在积极地进行。因此，能够维持膜表面附近的清洗液的溶出溶剂浓度比多孔质膜所保持的溶剂的残存溶剂浓度低的状态。其结果，促进溶剂从膜表面向清洗液的扩散，能够在短时间进行清洗。特别是，圆筒状旋转体114a以及114b之间的距离变长时，由于清洗液111的流速提高，能够更加促进多孔质膜113的表面更新。
另外，采用本发明的清洗装置210，行进单元214的圆筒状旋转体214a～214e被交错地配置。多孔质膜213一边在该圆筒状旋转体214a～214e之间折返，即所述多孔质膜213一边在所述圆筒状旋转体214a～214e之间依次地行进，一边从上游侧的圆筒状旋转体214a向下游侧的圆筒状旋转体214e移动，从而适用于使两个以上的多孔质膜行进而进行清洗的情况（多维化），并且能够使设备小型化。
又，如图10或者11所示多孔质膜213向和清洗液211的落下方向相同的方向或相反的方向行进时，清洗液211均匀并且充分地接触多孔质膜213。因此，多孔质膜213能更有效地被清洗，多孔质膜213中存在的溶剂等物质能容易地被除去。
另外，采用清洗装置210，由于清洗液211一直流动，接触多孔质膜213表面的清洗液211被交换，因此和使用如图9所示的清洗装置120的以往的方法相比，多孔质膜213一直接触新鲜的清洗液211。这意味着多孔质膜213的表面更新在积极地进行。因此，能够维持膜表面附近的清洗液的溶出溶剂浓度比多孔质膜保持的溶剂的残存溶剂浓度低的状态。其结果，促进溶剂等物质从膜表面向清洗液的扩散，能够以短时间进行清洗。特别是，第1列和第2列的圆筒状旋转体之间的距离变长时，由于清洗液211的流速提高，能够更加促进多孔质膜213的表面更新。
又，采用清洗装置310，如图14或者15所示多孔质膜313向和清洗液311的落下方向相同的方向或相反的方向行进，因此清洗液311均匀并且充分地接触多孔质膜313。因此，多孔质膜313能更有效地被清洗，多孔质膜313中存在的溶剂等物质能容易地被除去。
采用清洗装置310，多孔质膜313从例如一方的圆筒状旋转体314a向另一方的圆筒状旋转体314b移动时，存在多孔质膜313以相对圆筒状旋转体314b的中心轴成直角的角度接触圆筒状旋转体314b的性质。到达圆筒状旋转体314b的多孔质膜313然后绕过圆筒状旋转体314b的周面向圆筒状旋转体314a移动。此时，多孔质膜313也欲以相对圆筒状旋转体314a的中心轴成直角的角度接触圆筒状旋转体314a。到达圆筒状旋转体314a的多孔质膜313然后绕过圆筒状旋转体314a的周面向圆筒状旋转体314b移动。
因此，如果一对圆筒状旋转体的轴向彼此平行，则当在这些圆筒状旋转体上未形成限制多孔质膜的行进的槽（限制槽）等时，多孔质膜会在圆筒状旋转体之间的相同地方一边往复一边行进，难以向圆筒状旋转体的轴向移动。
但是，本发明的清洗装置310中，因为圆筒状旋转体314a以及314b的轴向是彼此非平行的，两个圆筒状旋转体314a或者314b的中心轴从平行倾斜规定的角度。如上所述，由于多孔质膜313欲以相对各个中心轴成直角的角度接触圆筒状旋转体314a或者314b，因而多孔质膜313不会在圆筒状旋转体314a以及314b之间的相同地方往复，而是能够一边隔出一定的间隔（间距）一边向这些圆筒状旋转体的轴向移动。因此，无需使用形成有限制槽的圆筒状旋转体，使用周面平坦的圆筒状旋转体，也可以通过使多孔质膜在圆筒状旋转体间往复地行进，使多孔质膜以一定的间距在轴向上移动。
多孔质膜313的移动间距能够通过圆筒状旋转体314a以及314b的中心轴的倾斜角度来任意更改。
所述倾斜角度最好选择适当的角度，以获得在使所述圆筒状旋转体旋转时可使清洗液向所述多孔质膜的周围以及表面落下的间距。
因此，本发明的清洗装置310中，在圆筒状旋转体314a或者314b无需形成限制槽。另外，由于多孔质膜313一边在圆筒状旋转体314a以及314b之间往复地行进一边向轴向移动，因而能够实现设备的小型化。
另外，采用清洗装置310，由于清洗液311一直流动，接触多孔质膜313表面的清洗液311被交换，因此和使用如图9所示的清洗装置120的以往的方法相比，多孔质膜313一直接触新鲜的清洗液311。这意味着多孔质膜313的表面更新在积极地进行。因此，能够维持膜表面附近的清洗液的溶出溶剂浓度比多孔质膜所保持的溶剂的残存溶剂浓度低的状态。其结果，促进溶剂等物质从膜表面向清洗液的扩散，能够以短时间进行清洗。特别是，圆筒状旋转体314a以及314b之间的距离变长时，由于清洗液311的流速提高，能够更加促进多孔质膜313的表面更新。
另外，采用清洗装置410，如图17或者18所示，使多孔质膜413以清洗液411的落下方向和多孔质膜413的行进方向交叉的状态行进，因此清洗液411能够容易地从多孔质膜413的表面剥离，提高清洗效率。另外，通过使多孔质膜413一边在圆筒状旋转体414a以及414a之间往复行进一边向轴向移动，设备变得小型化，并且不仅多孔质膜413的表面的单侧半部分，连相反侧的半部分也能够接触新鲜的清洗液411，提高清洗效率。
另外，采用清洗装置410时，由于清洗液411一直流动，接触多孔质膜413的表面的清洗液411被交换，因此和使用如图9所示的清洗装置120的以往的方法相比，多孔质膜413一直接触新鲜的清洗液411。这意味着多孔质膜413的表面更新积极地进行。因此，能够维持膜表面附近的清洗液的溶出溶剂浓度比多孔质膜所保持的溶剂的残存溶剂浓度低的状态。其结果，促进溶剂等物质从膜表面向清洗液的扩散，能够以短时间进行清洗。特别是，圆筒状旋转体414a以及414a之间的距离变长时，由于清洗液411的流速提高，能够更加促进多孔质膜413的表面更新。
又，采用清洗装置510时，如图21所示由于多孔质膜513和清洗液511的落下方向平行地行进，因而清洗液511均匀并且充分地接触多孔质膜513。因此，多孔质膜513能更有效地被清洗，多孔质膜513中存在的溶剂等物质能容易地被除去。
但是，在清洗装置510中，多孔质膜513和清洗液511的落下方向平行地行进时的“平行”不是指严格的平行。例如清洗液511向下方落下的情况下，多孔质膜513向下方以及/或者其相反方向行进即可，基本上向和清洗液511相同的方向以及/或者相反的方向行进即可。
另外，图21所示的清洗装置510，将两个以上的流路512b配置为锯齿形状，利用清洗液511从任意的流路512b向下一个流路512b的移动使清洗液511落下，多孔质膜513从任意的流路512b向下一个流路512b移动用的方向转换是通过上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141a进行的。因此在相同的张力条件下，和用一个圆筒状旋转体进行方向转换的情况相比，圆筒状旋转体5141a和多孔质膜513的接触角变小，能够使圆筒状旋转体5141a对多孔质膜513的按压力减小，具有抑制膜产生变形或破损的效果。另外，加热流路512b时，能够对清洗液511进行保温或加热。此外，在流路512b的内壁设置突起或障碍物等，使沿着多孔质膜513流动的清洗液511的流动紊乱，能够破坏多孔质膜513附近的具有浓度分布的清洗液511的边界膜而提高清洗性。
另外，采用清洗装置510，由于清洗液511一直流动，接触多孔质膜513的表面的清洗液511被交换，因此和使用如图9所示的清洗装置20的以往的方法相比，多孔质膜513一直接触新鲜的清洗液511。这意味着多孔质膜513的表面更新积极地进行。因此，能够维持膜表面附近的清洗液的溶出溶剂浓度比多孔质膜所保持的溶剂的残存溶剂浓度低的状态。其结果，促进溶剂等物质从膜表面向清洗液的扩散，能够以短时间进行清洗。特别是，落下部F的距离变长时，由于清洗液511的流速提高，能够更加促进多孔质膜513的表面更新。
另外，使用如图9所示的清洗装置120的以往的方法中，如上所述由于多孔质膜123在清洗槽122内行进，在交换热水121（清洗液）时需要停止运转。
但是，图1、2、10、11、14、15、17、18或者21所示的清洗装置110、210、310、410或者510由于能够从供给线112c、212c、312c、412c或者第二供给线512d向储存罐112a、212a、312a、412a或者512a供给新鲜的清洗液111、211、311、411或者511，无需停止运转交换清洗液。另外，由于能够回收落下的清洗液111、211、311、411或者511，将其一部分在多孔质膜113、213、313、413或者513的清洗中再利用，能够进一步削减成本。
最好本发明的行进单元以及被清洗膜、即被清洗的多孔质膜设置为不浸渍在清洗槽中，全部的行进单元以及被清洗膜，即被清洗的多孔质膜都被设置为不浸渍在清洗槽中则更佳。
图1、2、10、12、14、15、17、19A或者20A所示的本发明的清洗装置110、210、220、310、410、420或者430中，圆筒状旋转体114b、214b、214d、214j、314b或者414a最好被设置为不浸渍在回收罐115a、215a、315a、或者415a中，所述圆筒状旋转体以及多孔质膜113、213、313或者413最好不浸渍在所述回收罐内的清洗液中。因此，由于所述多孔质膜表面的清洗液因所述圆筒状旋转体以及所述多孔质膜旋转时的离心力而飞出，因而接触多孔质膜的表面的清洗液被交换，可以避免清洗液一直滞留。由此，由于能够更加促进多孔质膜的表面更新，因而使本发明的清洗效率优良。
本发明的清洗装置具有回收罐，所述回收罐是用于回收清洗液的罐。即，本发明的清洗装置的特征在于，在圆筒状旋转体的下方，不具有用于清洗多孔质膜的清洗槽。因此能够实现设备的小型化。
这里，清洗槽是指储存清洗液的容器，清洗池是指使清洗液流通的落水管状流路。
＜其他的实施方式＞
本发明的清洗装置不限定于图1、2、10、11、14、15、17、18或者21所示的清洗装置110、210、310、410或者510。
例如清洗装置110、210、310、410或者510中，虽然使一根多孔质膜113、213、313、413或者513行进，但是也可以一次使两根以上的多孔质膜行进。该情况下，各多孔质膜的行进方向优选为相同方向。
另外，清洗装置110、210、310或者410中，清洗液111、211、311或者411虽然是从一个或者多个排出口112b、212b、312b或者412b呈水柱状落下，但是也可以例如从狭缝状的排出口呈带状落下，也可以从淋浴流出孔呈淋浴状排出。
另外，排出口112b、212b、312b或者412b无需正对正下方，例如也可以是倾斜向下或面向横向。排出时的清洗液的排出方向没有特别限制。又，使清洗液呈带状落下时，狭缝状的排出口的横截面的长度方向和圆筒状旋转体的轴向可以是相同的，也可以是不同的。
另外，清洗装置110中，作为行进单元114例示了具有被轴向水平配置的上下一对的圆筒状旋转体114a以及114b的结构，但这些圆筒状旋转体114a或者114b也可以如图3A所示不是轴向平行的，也可以如图3B所示，圆筒状旋转体114a以及114b前后错开，多孔质膜313的行进方向相对铅垂方向倾斜。虽然此时的多孔质膜313的倾斜角度范围相对铅垂方向为30°以下，但是优选和清洗液接触的面为铅垂方向，即更优选接近0°。
又，图3A所示的行进单元中，上下一对的所述圆筒状旋转体114a以及114b是非平行的。即，虽然所述圆筒状旋转体114b是水平的，所述圆筒状旋转体114a不是水平的，但是本发明的清洗装置不限定于此。如图14所示，上下一对的圆筒状旋转体314a以及314b中，也可以是上侧的圆筒状旋转体314a不是水平而下侧的圆筒状旋转体314b是水平的非平行。
另外，行进单元也可以例如如图4所示具有左右一对的圆筒状旋转体114c以及114d。该情况下，多孔质膜113向相对清洗液111的落下方向垂直的方向行进。
图4中的圆筒状旋转体114c或者114d虽然为轴向水平，但是不限定于此，也可以不是水平。另外，可以是彼此平行，也可以是不平行。
在以上的实施方式中，作为行进单元以具有一对圆筒状旋转体的所谓的尼尔森型为例进行了说明，但是本发明不限定于此。
行进单元例如如图5A或者B所示，也可以是使多孔质膜113一边呈锯齿形状地折返，即在所述圆筒状旋转体114a～114n之间依次地行进，一边从行进单元的上游侧向下游侧行进的所谓的日历型。这样的行进单元中，两个以上的圆筒状旋转体114e～114n被交错地配置。
在此，“被交错地配置”是指，在一列中的圆筒状旋转体114e、114g、114i的间距之间配置有另一列的圆筒状旋转体114f、114h的状态（图5A），或在一列中的圆筒状旋转体114j、114l、114n的间距之间配置有另一列的圆筒状旋转体114k、114m的状态，即所述圆筒状旋转体被配置为锯齿状的状态（图5B）。
图5A所示的行进单元中，多孔质膜113向和清洗液111的落下方向相同的方向以及相反的方向行进。另一方面，图5B所示的行进单元中，多孔质膜113向相对清洗液111的落下方向垂直的方向行进。如果考虑清洗液111和多孔质膜113的接触，则优选如图5A所示的使多孔质膜113向和清洗液111的落下方向相同的方向或相反的方向行进的行进单元。如果考虑设备的小型化，则在使多孔质膜向和清洗液的落下方向相同的方向或相反的方向行进的行进单元中，也优选图1或者2所示的尼尔森型行进单元。
另外，作为清洗装置，例如如图6所示，也可以是代替落下单元以及回收单元而具有落水管117。这种情况下，在第一落水管117a流动的清洗液111从出口被放出落下，被回收到第二落水管117b。另一方面，通过第一落水管117a的多孔质膜113一边和落下的清洗液111接触一边通过行进单元114向铅垂方向行进。多孔质膜113在第一落水管117a中通过时以及在清洗液111落下时被清洗，被除去溶剂等物质。特别是，由于落下时的清洗液111不受落水管117的阻力而流速上升，能够有效地清洗多孔质膜113。
落水管117如图6所示也可以设置三段以上。这种情况下，由于被回收到第二落水管117b的清洗液111从其出口被放出落下，被回收到下一段的落水管117，因此通过一个落水管（例如第二落水管117b）能够实现落下单元和回收单元双方的效果。
但是，由于落水管117的数量增加时设备变得大型化，因此最好考虑清洗性和设备的大型化来设定落水管117的数量。
另外，清洗装置210中，作为行进单元214例示了具有轴向水平并且被平行地配置的圆筒状旋转体214a～214e的结构，这些圆筒状旋转体214a～214e的轴向可以不水平，也可以不平行。
又，虽然清洗装置210的行进单元214具有在横向上被配置为两列的圆筒状旋转体214a～214e，但是只要各圆筒状旋转体被交错地配置，多孔质膜能够一边在其间折返一边移动，即所述多孔质膜能够一边在所述圆筒状旋转体之间依次行进一边移动即可，各圆筒状旋转体也可以不被配置为两列。
另外，也可以例如如图12或者13所示的清洗装置220那样，作为行进单元214具有在纵向上被配置为两列的圆筒状旋转体214f～214j。
图12或者13所示的行进单元214中，多孔质膜213向相对清洗液211的落下方向垂直的方向行进。多孔质膜213向相对清洗液211的落下方向垂直的方向行进时，清洗液211变得容易从多孔质膜213剥离，提高由除去水分产生的清洗性。
但是，如果考虑清洗液和多孔质膜的接触，则优选如图10或者11所示的使多孔质膜213向和清洗液211的落下方向相同的方向或相反的方向行进的行进单元。
另外，清洗装置310中，如图15所示，作为行进单元314例示了在一方的圆筒状旋转体314a的正下方配置有另一方的圆筒状旋转体314b的情况，但只要这些圆筒状旋转体314a以及314b的轴向彼此非平行，且处于在多孔质膜面流下的清洗液从膜表面不剥离的角度范围，也可以如图16所示前后错开，多孔质膜313的行进方向相对铅垂方向倾斜。虽然此时的多孔质膜313的倾斜角度范围相对铅垂方向为30°以下，但是优选和清洗液接触的面为铅垂方向，即更优选接近0°。
另外，图14或者15所示的清洗装置310中，在多孔质膜313从一方的圆筒状旋转体314a向另一方的圆筒状旋转体314b移动时、和从另一方的圆筒状旋转体314b向一方的圆筒状旋转体314a移动时这两个时间，多孔质膜313和清洗液311接触，但是多孔质膜313和清洗液311的接触时间不限定于此。例如，多孔质膜313可以是只在从一方的圆筒状旋转体314a向另一方的圆筒状旋转体314b移动时和清洗液311接触，也可以是相反地只在从另一方的圆筒状旋转体314b向一方的圆筒状旋转体314a移动时和清洗液311接触。
另外，清洗装置410中，作为行进单元414例示了具有轴向水平并且彼此平行的圆筒状旋转体414a以及414a的结构，但是这些圆筒状旋转体414a或者414a的轴向可以不水平，轴向也可以彼此不平行。
又，清洗装置410中，落下单元412的排出口412b的排列方向、和行进单元414的圆筒状旋转体414a以及414a的轴向是相同方向的，但是两者的方向也可以如例如图19A或者B所示是不同的。如上所述，使清洗液呈带状落下时也同样，狭缝状的排出口的横截面的长度方向和圆筒状旋转体的轴向可以是相同的，也可以是不同的。
图19A或者B所示清洗装置420中，圆筒状旋转体414a或者414a的轴向相对排出口412b的排列方向垂直。
另外，所述清洗装置410或者420中，使多孔质膜413以清洗液411的落下方向和多孔质膜413的行进方向呈十字状交叉的状态行进，但是也可以例如图20A或者B所示，使多孔质膜413以清洗液411的落下方向和多孔质膜413的行进方向呈斜交叉状交叉的状态行进。使多孔质膜413以清洗液411的落下方向和多孔质膜413的行进方向呈斜交叉状交叉的状态行进时，容易使多孔质膜413不松弛地卷绕在圆筒状旋转体414a或者414a上，能够使多孔质膜413稳定地行进。因此，能够使更多的清洗液411接触多孔质膜413。其理由考虑如下。
使多孔质膜以清洗液的落下方向和多孔质膜的行进方向呈斜交叉状交叉的状态行进时，由于多孔质膜在圆筒状旋转体间交叉（参照图20A或者B），因而多孔质膜呈勒紧圆筒状旋转体的形态，多孔质膜不易从圆筒状旋转体脱落。另外，由于圆筒状旋转体和多孔质膜接触的部分变长，能够给予多孔质膜更多的张力。因此，容易使多孔质膜不松弛地卷绕在圆筒状旋转体上，提高多孔质膜的行进稳定性。
特别是，多孔质膜的弯曲半径较大（膜为刚直的）时等，使多孔质膜在圆筒状旋转体间交叉（即，多孔质膜在圆筒状旋转体上交叉张挂）能够更容易地给予多孔质膜张力，能够使多孔质膜稳定地行进。
图20A或者B所示的清洗装置430中，作为行进单元414例示了具有轴向水平并且彼此平行的圆筒状旋转体414a以及414a的结构，但是这些圆筒状旋转体414a或者414a的轴向可以不水平，轴向也可以彼此不平行。另外，落下单元412的排出口412b的排列方向和行进单元414的圆筒状旋转体414a以及414a的轴向也可以是相同方向。
另外，清洗装置510中，使多孔质膜513通过各流路512b，但是只要在落下部F落下的清洗液511能够接触多孔质膜513，多孔质膜513也可以不通过流路512b。
又，清洗装置510中，使多孔质膜513向和清洗液511的落下方向相同的方向行进，但是也可以使多孔质膜513向和清洗液511的落下方向相反的方向行进。即，例如图21所示清洗装置510中，也可以使多孔质膜513的行进方向逆向，使多孔质膜513沿着流路512b上升地行进。这种情况下，通过多孔质膜的行进速度和清洗液的流速能够更加促进利用清洗液的多孔质膜的表面更新。另外，随着多孔质膜中包含的液体的溶剂浓度变低，使用的清洗液的溶剂浓度也变低，清洗效率优良。此外，被从多孔质膜除去的溶剂等物质能够在清洗液中浓缩，能够作为高浓度废水处理，从成本方面来看也有利。
另外，清洗装置510中，上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141b被配置为轴向水平并且方向相同，但是只要能够在落下部F将多孔质膜513的行进方向限制为和清洗液511的落下方向相同的方向或者相反的方向，则也可以例如图22所示，上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141a的轴向不朝向相同方向。
另外，被设置在落下部F的圆筒状旋转体5141a的数量在一个地方不限定于上下一对（两个），也可以是例如图23A所示的三个，也可以是图23B所示的四个，也可以是这以上的数量。
又，图21所示的清洗装置510的行进单元514中，作为导向部件514a具有上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141a，但是作为导向部件514a不限定于上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141a。作为导向部件514a，可以是例如图24A所示的上下一对夹持辊5142a以及5142a，也可以是图24B所示的上下一对环状引导件5143a以及5143a，也可以是图24C所示的在周面形成有槽的圆板状引导件5144a。但是，从能够防止由于和导向部件514a摩擦而对多孔质膜13产生损伤、使多孔质膜13稳定地行进的观点来看，优选图21～图23B所示的圆筒状旋转体5141a。
作为导向部件514a使用图24A所示的夹持辊5142a或图24B所示的环状引导件5143a时，其数量不限定于每一个地方的落下部F有上下一对（两个），也可以是三个以上。
另外，清洗装置510中，两个以上的流路512b被配置为锯齿形状，但是只要清洗液511能够一边从任意流路512b向下一个流路512b落下一边依次移动，也可以如图25所示，各流路512b的倾斜方向被配置为相同方向。这种情况下，多孔质膜513从上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141a中的一方向另一方倾斜张挂地移动。
但是，如图21所示两个以上的流路512b被配置为锯齿形状时，能够使装置更加小型化。
［多孔质膜的制造方法］
本发明的多孔质膜的制造方法具有：通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物和溶剂的制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序；清洗所述多孔质膜以除去残存在多孔质膜中的溶剂的清洗工序；以及除去残存在所述多孔质膜中的亲水性聚合物的除去工序。另外，在除去工序后，还具有干燥所述多孔质膜的干燥工序。
＜凝固工序＞
本实施方式的多孔质膜的制造方法中，首先调制含有疏水性聚合物、亲水性聚合物、以及溶剂的制膜原液。接着，通常，通过将该制膜原液从形成有环状排出口的喷嘴向凝固液中排出并使其在凝固液中凝固的凝固工序，形成多孔质膜。
疏水性聚合物只要是通过凝固工序能够形成多孔质膜的物质即可，只要是该种物质就能够不受特别限制地使用，可以列举聚砜或聚醚砜等聚砜系树脂、聚偏氟乙烯等氟系树脂、聚丙烯腈、纤维素衍生物、聚酰胺、聚酯纤维、聚甲基丙烯酸酯、或者聚丙烯酸酯等。另外，也可以使用这些树脂的共聚合体，也可以使用向这些树脂或共聚合体的一部分导入置换基的物质。另外，也可以混合使用分子量等不同的同种聚合物，也可以混合使用两种以上的不同种类的树脂。
这些物质中，氟系树脂、尤其是由聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯单体和其它单体构成的共聚合体对于次氯酸等氧化剂的耐久性优良。
因此，例如后述的亲水性聚合物的除去工序等中，制造被氧化剂处理的多孔质膜的情况下，作为疏水性聚合物适宜选择氟系树脂。
亲水性聚合物是为了将制膜原液的粘度调整到形成多孔质膜的适宜的范围、实现制膜状态的稳定化而添加的物质，优选使用聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等。这些物质中，从多孔质膜的孔径的控制或多孔质膜的强度的观点来看，优选为聚乙烯吡咯烷酮或在聚乙烯吡咯烷酮中共聚合有其他单体的共聚合体。
另外，在亲水性聚合物中，也可以混合使用两种以上的树脂。例如作为亲水性聚合物，使用分子量较高的物质时，具有容易形成膜结构良好的多孔质膜的倾向。另一方面，低分子量的亲水性聚合物在后述的亲水性聚合物除去工序中，更容易从多孔质膜中被除去，这一点是较佳的。因此，根据目的，也可以适当混合使用分子量不同的同种亲水性聚合物。
通过将上述疏水性聚合物以及亲水性聚合物混合在可溶解这些聚合物的溶剂（良好溶剂）中，可以调制制膜原液。制膜原液中，也可以根据要求加入其它的添加成分。
溶剂的种类没有特别限制，使用干湿式纺丝进行凝固工序的情况下，在空走部通过使制膜原液吸湿来调整多孔质膜的孔径，因此优选使用容易和水均匀混合的溶剂。作为这样的溶剂，能够列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、或者N-甲基吗啉-N-氧化物等，可以使用这些溶剂中的一种以上。另外，在不损害疏水性聚合物或亲水性聚合物对于溶剂的溶解性的范围内，也可以混合使用疏水性聚合物或亲水性聚合物的不良溶剂。
制膜原液的温度没有特别限制，但通常为20～40℃。
制膜原液中的疏水性聚合物的浓度过低或过高时都会使制膜时的稳定性下降，具有难以形成适宜的多孔质膜结构的倾向，下限优选为10质量％，更优选为15质量%。另外，上限优选为30质量％，更优选为25质量％。
另一方面，为了更容易地形成多孔质膜，亲水性聚合物的浓度下限优选为1质量％，更优选为5质量％。从制膜原液的处理性的观点来看，亲水性聚合物的浓度上限优选为20质量％，更优选为12％。
这样被调制的制膜原液从排出喷嘴等排出，浸渍在凝固液中，从而疏水性聚合物凝固，得到由疏水性聚合物和亲水性聚合物构成的中空纤维状的多孔质膜。这里，可以推测，亲水性聚合物推是凝胶状态下和疏水性聚合物立体地缠绕的结构。
排出后，在到达装有凝固液的凝固槽之前，可以设置空走区间（干湿式纺丝），也可以不设置空走区間（湿式纺丝）。
这里使用的凝固液需要是疏水性聚合物的非溶剂、亲水性聚合物的良好溶剂，能够列举水、乙醇或甲醇等，或者这些物质的混合物，但从安全性或者运转管理的方面来看，特别优选制膜原液所使用的溶剂和水的混合液。
另外，作为这里使用的排出喷嘴，可以根据多孔质膜的形态进行选择。例如，使用具有环状喷嘴的结构的情况下，作为多孔质膜能够制造中空状的中空纤维膜。作为本发明中制造的多孔质膜的形态，除中空状之外，也可以是平膜等，膜的形态没有特别限制，但特别是水处理中，适宜使用中空状的中空纤维膜。
作为本发明中制造的多孔质膜的形态，除中空纤维膜之外，也可以是平膜等，膜的形态没有特别限制。
另外，希望进一步提高多孔质膜的强度的情况下，可以在多孔质膜的内部配置加强支撑体。
作为加强支撑体，能够列举用各种纤维编制的中空状的编绳或编带，或者中空纤维膜等，可以单独或者组合使用各种素材。
作为加强支撑体，在制造中空纤维膜的情况下，能够列举用各种纤维编制的中空状的编绳或编带等，可以单独或者组合使用各种素材。作为中空编绳或编带中使用的纤维，能够列举合成纤维、半合成纤维、再生纤维或者天然纤维等，另外纤维的形态也可以是单丝、复丝或者纺纱中的任一个。
另一方面，制造平膜时，可以使用纺织布、无纺布或者网等。制造中空纤维膜或者平膜中的任一个时，在使用加强支撑体的情况下，从喷嘴将制膜原液涂敷在加强支撑体的表面后，投进凝固液中即可。在制造中空纤维膜时，也考虑使用环状复合纺丝喷嘴，在喷嘴内将制膜原液涂敷在加强支撑体表面后，直接排出到凝固液。
这样将制膜原液排出（投入）到凝固液时，随着凝固液在制膜原液中扩散，疏水性聚合物和亲水性聚合物分别产生相分离。在这样地进行相分离的同时，通过凝固，得到疏水性聚合物和亲水性聚合物相互交错的立体网眼结构的多孔质膜。在相分离停止的时刻，向下一个工序即清洗工序移动。
＜清洗工序＞
通过上述凝固工序形成的多孔质膜一般孔径较大，具有潜在的高透水性，但是多孔质膜中大量地残存溶液状态的亲水性聚合物、溶剂等物质。特别是，亲水性聚合物残存在膜中时，不能发挥充分的高透水性。另外，亲水性聚合物在膜中干固时，成为膜的机械强度下降的原因。因此，在凝固工序后，进行除去多孔质膜中残存的亲水性聚合物的工序。
但是，亲水性聚合物的除去工序中，具体情况会在后面说明，使用氧化剂将亲水性聚合物氧化分解（低分子量化），但是多孔质膜中残存溶剂时，溶剂和氧化剂发生反应，因此会阻碍亲水性聚合物的氧化分解。
因此，在亲水性聚合物的除去工序之前，进行清洗多孔质膜以除去多孔质膜中残存的溶剂等物质的工序（清洗工序）。
本发明的第1形态的清洗工序中，使用例如图1或者2所示的本发明的清洗装置110，使多孔质膜113接触落下的清洗液111、即向铅垂方向落下的清洗液111地行进。
作为使清洗液111从落下单元112落下的方法没有特别限定，可以是通过清洗液111的自重使清洗液111从排出口112b自然落下，也可以是通过泵（图示略）等外力的作用使清洗液111落下。
通过使多孔质膜113接触落下的清洗液111地行进，清洗液111一边和多孔质膜113接触一边从膜表面流落。其结果，多孔质膜中的溶剂等物质从膜内部向膜表面扩散移动，并且从膜表面向清洗液111扩散移动，从多孔质膜被除去。
在多孔质膜113接触落下的清洗液111时，清洗液111不接触落水管等液体运送单元。在所述清洗工序中，将多孔质膜113配置为接触落下的清洗液111时，只要包含被配置为清洗液111不接触落水管等液体运送单元的地方即可，在除此以外的地方多孔质膜113接触清洗液111时，清洗液111也可以接触落水管等液体运送单元。
所述清洗工序中，如图1、2、3A、5A或者6所示，优选使多孔质膜113和清洗液111的落下方向平行地行进。即，优选使多孔质膜113向和清洗液111的落下方向相同的方向以及/或者相反的方向行进。由此，由于清洗液111均匀并且充分地接触多孔质膜113，因而多孔质膜113能更有效地被清洗，多孔质膜113中存在的溶剂等物质能容易地被除去。
但是，在所述清洗工序中，多孔质膜113和清洗液111的落下方向平行地行进时的“平行”不是指严格的平行。例如清洗液111向下方落下的情况下，多孔质膜113也向下方以及/或者其相反方向行进即可，基本上向和清洗液111相同的方向以及/或者相反的方向行进即可。
如图1～4所示，所述清洗工序优选为使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复一边向圆筒状旋转体的轴向移动。由此，设备能更加小型化。
所述清洗工序中，使所述多孔质膜以大角度接触所述清洗液地行进。所述清洗液相对于所述多孔质膜的角度优选为45°～90°。通过使所述多孔质膜以大角度接触所述清洗液地行进，使多孔质膜表面的水分除去以及边界膜剥离容易进行，多孔质膜能够更有效地被清洗，多孔质膜中存在的溶剂等物质容易被除去。
所述清洗工序中，所述清洗液向铅垂方向的落下优选为自由落下。所述清洗液的自由落下是指在不存在重力以外的外力的状况下，所述清洗液的落下。
即，本发明的清洗工序中，无需使用落水管等清洗池的清洗单元，通过使多孔质膜和向铅垂方向落下的所述清洗液接触，除去多孔质膜中残存的物质，清洗多孔质膜。由此，由于能够促进和多孔质膜的表面接触的清洗液的交换（表面更新），因而提高清洗效果。
所述清洗工序中，包含使所述多孔质膜向和所述清洗液的落下方向相同的方向以及相反的方向行进，在所述清洗工序中，所述多孔质膜的行进速度为V1，所述清洗液的平均移动速度为V2时，V2/V1优选为1以上。由此，能够使多孔质膜接触以比多孔质膜快的速度向铅垂方向自由落下的清洗液。因此，由于能够促进和多孔质膜的表面接触的清洗液的交换（表面更新），因而提高清洗效果。
所述V2/V1优选为V2/V1≧1，更优选为V2/V1≧2，进一步优选为V2/V1≧3，特别优选为V2/V1≧5。
所述清洗液接触所述多孔质膜的接触开始点处的所述清洗液的落下速度为V0，以及所述清洗液从所述多孔质膜分离的分离点处的所述清洗液的落下速度为V1时，所述V2通过下述公式（Ｉ）算出。
V2＝（V0＋V1）/2……（Ｉ）
所述清洗工序中，包含使所述多孔质膜向和所述清洗液的落下方向相同的方向行进，在所述清洗工序中，所述多孔质膜的行进速度为V1，所述清洗液的平均移动速度为V2时，V2/V1优选为2以上。由此，能够使多孔质膜接触以比多孔质膜快的速度向铅垂方向自由落下的清洗液。因此，由于能够促进和多孔质膜的表面接触的清洗液的交换（表面更新），因而提高清洗效果。
所述V2/V1优选为V2/V1≧2，更优选为V2/V1≧2.5，进一步优选为V2/V1≧3。
所述清洗工序中，包含使所述多孔质膜向和所述清洗液的落下方向相反的方向行进，在所述清洗工序中，所述多孔质膜的行进速度为V1，所述清洗液的平均移动速度为V2时，优选为V2/V1＞0。由此，能够使多孔质膜接触以比多孔质膜快的速度向铅垂方向自由落下的清洗液。因此，由于能够促进和多孔质膜的表面接触的清洗液的交换（表面更新），因而提高清洗效果。
所述V2/V1优选为V2/V1＞0，更优选为V2/V1≧0.5，进一步优选为V2/V1≧1。
所述清洗工序中，优选使所述多孔质膜接触所述清洗液两次以上。由此，所述清洗液充分地接触多孔质膜，能够更有效地清洗多孔质膜。
所述清洗工序中，优选使所述清洗液的至少一部分为自由表面地使所述清洗液接触所述多孔质膜。由此，由于清洗液不易受到阻力，和一边使用落水管等清洗池使清洗液流动一边清洗的方法相比清洗液的流速上升，清洗效率优良。另外，由于无需使用清洗池就能够清洗多孔质膜，因此不需要大型的设备，使成本降低。
本发明的第2形态的清洗工序中，使用例如图10或者11所示的本发明的清洗装置210，使多孔质膜213接触落下的清洗液211地和清洗液211的落下方向平行地行进。
但是，在本发明的第2形态中，使多孔质膜213和清洗液211的落下方向平行地行进时的“平行”不是指严格的平行。例如清洗液211向下方落下的情况下，多孔质膜213向下方以及其相反方向行进即可，基本上向和清洗液211的落下方向相同的方向以及其相反方向行进即可。
即，使多孔质膜213向和清洗液211的落下方向相同的方向以及相反的方向行进。
作为使清洗液211从落下单元212落下的方法没有特别限定，可以是通过清洗液211的自重使清洗液211从排出口212b自然落下，也可以是通过泵（图示略）等外力的作用使清洗液211落下。
通过使多孔质膜213接触落下的清洗液211地行进，清洗液211一边和多孔质膜213接触一边从膜表面流落。其结果，多孔质膜213中的溶剂等物质从膜内部向膜表面扩散移动，并且从膜表面向清洗液211扩散移动，从多孔质膜被除去。
在多孔质膜213接触落下的清洗液211时，清洗液211不接触落水管等液体运送单元。在所述清洗工序中，将多孔质膜213配置为接触落下的清洗液211时，只要包含被配置为清洗液211不接触落水管等液体运送单元的地方即可，在除此以外的地方多孔质膜213接触清洗液211时，清洗液211也可以接触落水管等液体运送单元。
另外，所述清洗工序中，使多孔质膜213一边在被交错配置的两个以上的圆筒状旋转体214a～214e之间折返，即一边在所述两个以上的圆筒状旋转体214a～214e之间依次行进，一边从上游侧的圆筒状旋转体214a向下游侧的圆筒状旋转体214e移动。由此，适用于使两个以上的多孔质膜行进而清洗的情况（多维化），并且能够实现设备的小型化。
又，如图10或者11所示，使多孔质膜213向和清洗液211的落下方向相同的方向或相反的方向行进时，清洗液211均匀并且充分地接触多孔质膜213。因此，多孔质膜213能更有效地被清洗，多孔质膜213中存在的溶剂等物质能容易地被除去。
本发明的第3形态的清洗工序中，使用例如图14或者15所示的本发明的清洗装置310，使多孔质膜313以接触落下的清洗液311且和清洗液311的落下方向平行的状态行进。
但是，在本发明的第3形态中，使多孔质膜313和清洗液311的落下方向平行地行进时的“平行”不是指严格的平行。例如清洗液311向下方落下的情况下，多孔质膜313向下方行进即可，基本上向和清洗液311相同的方向以及相反的方向行进即可。
即，使多孔质膜313向和清洗液311的落下方向相同的方向以及相反的方向行进。
作为使清洗液311从落下单元312落下的方法没有特别限定，可以是通过清洗液311的自重使清洗液311从排出口312b自然落下，也可以是通过泵（图示略）等外力的作用使清洗液311落下。
通过使多孔质膜313接触落下的清洗液311且向和清洗液311的落下方向相同的方向或者相反的方向行进，清洗液311一边和多孔质膜313接触一边从膜表面流落。其结果，多孔质膜313中的溶剂等物质从膜内部向膜表面扩散移动，并且从膜表面向清洗液311扩散移动，从多孔质膜被除去。
在多孔质膜313接触落下的清洗液311时，清洗液311不接触落水管等液体运送单元。在所述清洗工序中，将多孔质膜313配置为接触落下的清洗液311时，只要包含被配置为清洗液311不接触落水管等液体运送单元的地方即可，在除此以外的地方多孔质膜313接触清洗液311时，清洗液311也可以接触落水管等液体运送单元。
又，所述清洗工序中，通过使多孔质膜313向和清洗液311的落下方向相同的方向以及相反的方向行进，清洗液311均匀并且充分地接触多孔质膜313，因此多孔质膜313能够有效地被清洗，除去多孔质膜313中存在的溶剂等物质变得容易。
又，所述清洗工序中，优选为使多孔质膜313一边在一对圆筒状旋转体314a以及314b之间往复地行进一边向圆筒状旋转体314a或者314b的轴向移动。由此，能够实现设备的小型化。另外，多孔质膜313移动时，一对圆筒状旋转体314a以及314b的轴向在同一平面内是相互非平行的，因此两个圆筒状旋转体314a以及314b的中心轴从平行倾斜规定的角度。如上所述，由于多孔质膜313以相对各个中心轴成直角的角度接触圆筒状旋转体314a或者314b，因而多孔质膜313不是在圆筒状旋转体314a以及314b之间的相同地方往复，而是一边隔出一定的间隔（间距）一边向这些圆筒状旋转体的轴向移动。因此，无需使用形成有限制槽的圆筒状旋转体，使用周面平坦的圆筒状旋转体，也能通过使多孔质膜在圆筒状旋转体间往复地行进，使多孔质膜以一定的间距在轴向上移动。
本发明的第4形态的清洗工序中，使用例如图17或者18所示的本发明的清洗装置410，使多孔质膜413以接触落下的清洗液411且清洗液411的落下方向和多孔质膜413的行进方向交叉的状态行进。
作为使清洗液411从落下单元412落下的方法没有特别限定，可以是通过清洗液411的自重使清洗液411从排出口412b自然落下，也可以是通过泵（图示略）等外力的作用使清洗液411落下。
通过使多孔质膜413接触落下的清洗液411地行进，清洗液411一边和多孔质膜413接触一边从膜表面流落。其结果，多孔质膜413中的溶剂等物质从膜内部向膜表面扩散移动，并且从膜表面向清洗液411扩散移动，从多孔质膜被除去。
在多孔质膜413接触落下的清洗液411时，清洗液411不接触落水管等液体运送单元。在所述清洗工序中，将多孔质膜413配置为接触落下的清洗液411时，只要包含被配置为清洗液411不接触落水管等液体运送单元的地方即可，在除此以外的地方多孔质膜413接触清洗液411时，清洗液411也可以接触落水管等液体运送单元。
另外，所述清洗工序中，使多孔质膜413的行进方向和清洗液411的落下方向交叉地使多孔质膜413行进。由此，清洗液411容易从多孔质膜413的表面剥离，提高清洗效率。
又，所述清洗工序中，使多孔质膜413一边在一对圆筒状旋转体414a以及414a之间往复地行进一边向圆筒状旋转体414a或者414a的轴向移动。由此，使设备小型化，并且不仅仅是多孔质膜413的表面的单侧半部分，连相反侧的半部分也能接触新鲜的清洗液411，提高清洗效率。
本发明的第5形态的清洗工序中，使用例如图21所示的本发明的清洗装置510，通过设置在落下部F的限制多孔质膜的行进的导向部件514a（图21所示的清洗装置510中，为上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141a），使多孔质膜513接触清洗液511地向和清洗液511的落下方向相同的方向行进，所述清洗液511一边从被配置为锯齿形状的两个以上的流路512b中的任意流路512b向下一个流路512b落下一边依次移动。
清洗装置510内的清洗液511和多孔质膜513的移动如下。
从储存罐512a供给的清洗液511在第1个流路5121b内流动后，从流路5121b的一端被放出落下，向第2个流路5122b移动。向第2个流路5122b移动的清洗液511在该流路5122b内流动后，从流路5122b的一端被放出落下，向第3个流路5123b移动。向第3个流路5123b移动的清洗液511在该流路5123b内流动后，从流路5123b的一端被放出，被回收到后述回收单元515的回收罐515a。
另一方面，通过了第1个流路5121b的多孔质膜513在第1个流路5121b和第2个流路5122b之间的落下部F中，一边接触落下的清洗液511并且从上下一对的圆筒状旋转体5141a或者5141a中的一方（上侧）向另一方（下侧）（即，和清洗液511的落下方向相同的方向）移动，一边行进，被向第2个流路5122b引导。被向第2个流路5122b引导的多孔质膜513通过该流路5121b，在第2个流路5122b和第3个流路5123b之间的落下部F中，一边接触落下的清洗液511并且从上下一对的圆筒状旋转体5141a或者5141a中的一方（上侧）向另一方（下侧）移动，一边行进，被向第3个流路5123b引导。
清洗工序中，多孔质膜513在通过流路512b时以及在清洗部F接触落下的清洗液时被清洗。特别是，在落下部F，通过使多孔质膜513接触落下的清洗液511地行进，清洗液511一边和多孔质膜513接触一边从膜表面流落。其结果，多孔质膜513中的溶剂等物质从膜内部向膜表面扩散移动，并且从膜表面向清洗液511扩散移动，从多孔质膜被除去。
在多孔质膜513接触落下的清洗液511时，清洗液511不接触落水管等液体运送单元。在所述清洗工序中，将多孔质膜513配置为接触落下的清洗液511时，只要包含被配置为清洗液511不接触落水管等液体运送单元的地方即可，在除此以外的地方多孔质膜513接触清洗液511时，清洗液511也可以接触落水管等液体运送单元。
另外，清洗工序中，使多孔质膜513向和清洗液511的落下方向相同的方向行进。
由此，由于清洗液511均匀并且充分地接触多孔质膜513，因而多孔质膜513能有效地被清洗，多孔质膜513中存在的溶剂等物质能容易地被除去。
又，使用图21所示的清洗装置510的清洗工序是，将两个以上的流路512b配置为锯齿形状，利用从任意的流路512b向下一个流路512b的清洗液511的移动使清洗液511落下，多孔质膜513从任意的流路512b向下一个流路512b移动用的方向转换是通过上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141a进行的。因此在相同张力条件下，和用一个圆筒状旋转体进行方向转换的情况相比，圆筒状旋转体5141a和多孔质膜513的接触角变小，能够使圆筒状旋转体5141a对多孔质膜513的按压力减小，具有抑制膜产生变形或破损的效果。另外，加热流路512b时，能够对清洗液511进行保温或加热。此外，在流路512b的内壁设置突起或障碍物等，使沿着多孔质膜513流动的清洗液511的流动紊乱，能够破坏多孔质膜513附近的具有浓度分布的清洗液511的边界膜，提高清洗性。
本发明的清洗工序主要是除去多孔质膜中的溶剂，但是通过清洗多孔质膜也能够除去亲水性聚合物的一部分。
＜除去工序＞
除去工序中，首先通过氧化剂进行亲水性聚合物的氧化分解后，除去被低分子量化的亲水性聚合物。
作为低分子量化的方法，优选首先使多孔质膜中保持含有氧化剂的药液、接着将保持有药液的多孔质膜在气相中加热的方法。
作为氧化剂,可以使用臭氧、过氧化氢、过锰酸盐、重铬酸盐或者过硫酸盐等，但从氧化能力强而分解性能优良、操作性优良、廉价等观点来看，特别优选次氯酸盐。作为次氯酸盐，能够列举次氯酸钠或者次氯酸钙等，特别优选次氯酸钠。
此时，药液的温度优选为50℃以下，更优选为30℃以下。温度比50℃高时，促进多孔质膜在浸渍中的氧化分解，脱落在药液中的亲水性聚合物进一步被氧化分解，导致氧化剂的浪费。另一方面，过度低温时，氧化分解被抑制，但和常温下实行的情况相比，将温度控制为低温用的成本等有增加的倾向。因此，从该点来看，药液的温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上。
使多孔质膜中保持药液后，通过将多孔质膜在气相中加热，氧化分解亲水性聚合物。通过在气相中加热，多孔质膜中保持的药液基本不会被较大地稀释，或者药液基本不向加热介质中脱落溶出，由于药液中的氧化剂高效地被用于残存在多孔质膜中的亲水性聚合物的分解，因此是较佳的。
作为具体的加热方法，优选在大气压下使用加热流体加热多孔质膜。作为加热流体使用相对湿度较高的流体，即在湿热条件下进行加热，这样能够防止次氯酸盐等氧化剂的干燥，能够进行高效率的分解处理，因而是较佳的。这时，作为流体的相对湿度优选为80％以上，更优选为90％以上，最优选为100％左右。
从进行连续处理时能够缩短处理时间来看，加热温度的下限优选为50℃，更优选为80℃。温度的上限在大气压状态下优选为100℃。
作为除去被低分子量化的亲水性聚合物的方法，优选清洗多孔质膜的方法。作为清洗方法没有特别限制，可以是和上述清洗工序相同的使用本发明的清洗装置的方法，也可以是如图9所示使多孔质膜在清洗槽中行进的方法，也可以是使多孔质膜浸渍在清洗液中的方法。
＜干燥工序＞
干燥工序中，对被实施亲水性聚合物的除去工序的多孔质膜进行干燥。
作为干燥工序的方法没有特别限制，可以通过将多孔质膜导入热风干燥机等干燥装置的方法来进行。
如以上说明，采用本发明的多孔质膜的制造方法，通过在清洗工序中使多孔质膜接触落下的清洗液地行进，清洗液一边接触多孔质膜一边从膜表面流落。其结果，多孔质膜中的溶剂等物质从膜内部向膜表面扩散移动，并且从膜表面向清洗液扩散移动，从多孔质膜被除去。另外，清洗液落下期间，由于清洗液的最外界面成为自由表面，因而清洗液的流速上升，能够以短时间以及低成本高效地清洗多孔质膜，能够除去多孔质膜中残存的溶剂等物质。
本发明的第2形态的清洗工序中，多孔质膜一边在被交错配置的两个以上的圆筒状旋转体之间折返，即在所述圆筒状旋转体之间依次地行进，一边从上游侧的圆筒状旋转体向下游侧的圆筒状旋转体移动，因此适用于使两个以上的多孔质膜行进而进行清洗的情况（多维化），并且能够使设备小型化。
此外，使多孔质膜向和清洗液的落下方向相同的方向或相反的方向行进，因此清洗液均匀并且充分地接触多孔质膜，能够更有效地清洗多孔质膜。
本发明的第3形态的清洗工序中，使多孔质膜一边在轴向彼此非平行的圆筒状旋转体之间往复地行进一边向圆筒状旋转体的轴向移动。由于两个圆筒状旋转体的中心轴从平行倾斜规定的角度，因此如上所述，由于多孔质膜以相对各个中心轴成直角的角度接触各个圆筒状旋转体，因而多孔质膜不会在圆筒状旋转体之间的相同地方往复，而是能够一边隔出一定的间隔（间距）一边向这些圆筒状旋转体的轴向移动。因此，无需使用形成有限制槽的圆筒状旋转体，使用周面平坦的圆筒状旋转体，也能够通过使多孔质膜在圆筒状旋转体间往复地行进，使多孔质膜以一定的间距在轴向上移动。
本发明的第4形态中，使多孔质膜以清洗液的落下方向和多孔质膜的行进方向交叉的状态行进，清洗液能够容易地从多孔质膜的表面剥离，提高清洗效率。
此外，本发明的第4形态的清洗工序中，通过使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复地行进一边向圆筒状旋转体的轴向移动，设备变得小型化，并且不仅多孔质膜表面的单侧半部分，连相反侧的半部分也能够接触新鲜的清洗液，能够提高清洗效率。
又，采用上述方法的本发明的第5形态的清洗工序是，将两个以上的流路512b配置为锯齿形状，利用从任意的流路512b向下一个流路512b的清洗液511的移动使清洗液511落下，多孔质膜513从任意的流路512b向下一个流路512b移动用的方向转换是通过上下一对的圆筒状旋转体5141a以及5141a进行的。因此在相同张力条件下，和用一个圆筒状旋转体进行方向转换的情况相比，圆筒状旋转体5141a和多孔质膜513的接触角变小，能够使圆筒状旋转体5141a对多孔质膜513的按压力减小，具有抑制膜产生变形或破损的效果。另外，加热流路512b时，能够对清洗液511进行保温或加热。此外，在流路512b的内壁设置突起或障碍物等，使沿着多孔质膜513流动的清洗液511的流动紊乱，能够破坏多孔质膜513附近的具有浓度分布的清洗液511的边界膜，提高清洗性。
另外，由于本发明的清洗液一直流动，接触多孔质膜表面的清洗液被交换，因而多孔质膜的表面更新积极的进行。因此，能够维持膜表面附近的清洗液的溶出溶剂浓度比多孔质膜所保持的溶剂的残存溶剂浓度低的状态。其结果，促进溶剂从膜表面向清洗液的扩散，能够以短时间进行清洗。
此外，采用本发明时，不需要大型的清洗设备。
＜其他的实施方式＞
本发明的多孔质膜的制造方法不限定于上述的方法。
例如，清洗工序中，也可以使用图12或者13所示的清洗装置，使多孔质膜向相对清洗液的落下方向垂直的方向行进。多孔质膜213向相对清洗液211的落下方向垂直的方向行进时，清洗液211变得容易地从多孔质膜213剥离，提高由除去水分产生的清洗性。
但是，考虑清洗液和多孔质膜的接触时，如图10或者11所示，优选使多孔质膜213向和清洗液211的落下方向相同的方向或相反的方向行进。
另外，在清洗工序的前以及/或者后，也可以如图9所示，使多孔质膜在储存有热水121的清洗槽122中行进来进行热清洗。但是，为了使本发明的效果充分地得到，热清洗优选为在清洗工序后。
此外，在除去工序和干燥工序之间，也可以对多孔质膜的外周侧减压。通过对多孔质膜的外周侧减压，多孔质膜的外周侧的压力比内周侧低，通过其压力差使多孔质膜中残存的亲水性聚合物向外周侧移动。因此，即使进行除去工序时亲水性聚合物残存，也能够更有效地除去亲水性聚合物。
另外，使用图14或者15所示的清洗装置310的方法中，在多孔质膜313从一方的圆筒状旋转体314a向另一方的圆筒状旋转体314b移动时、和从另一方的圆筒状旋转体314b向一方的圆筒状旋转体314a移动时这两个时间，多孔质膜313和清洗液311接触，但是多孔质膜313和清洗液311的接触时间不限定于此。例如，多孔质膜313可以是只在从一方的圆筒状旋转体314a向另一方的圆筒状旋转体314b移动时和清洗液311接触，也可以是相反地只在从另一方的圆筒状旋转体314b向一方的圆筒状旋转体314a移动时和清洗液311接触。
例如，本发明的第5形态的清洗工序中，使多孔质膜向和落下的清洗液的行进方向相反的方向行进。这种情况下，通过多孔质膜的行进速度和清洗液的流速能够更加促进清洗液对多孔质膜的表面更新。另外，随着多孔质膜中包含的液体的溶剂浓度变低，使用的清洗液的溶剂浓度也变低，清洗效率优良。此外，被从多孔质膜除去的溶剂等物质能够在清洗液中浓缩，能够作为高浓度废水处理，从成本方面来看也有利。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不被这些实施例所限定。
［试验例］
以下，对于试验例进行说明。
以下的试验例1～5，是为了对清洗多孔质膜以除去溶剂时多孔质膜被表面更新的情况下的清洗效果、关于清洗液的温度的清洗效果进行确认而进行。
＜试验例1＞
（多孔质膜的形成）
混合12质量份的聚偏氟乙烯A（ATOFINA日本公司，商品名：Kynar301F）、8质量份的聚偏氟乙烯B（ATOFINA日本公司，商品名：Kynar9000LD）、10质量份的聚乙烯吡咯烷酮（ISP公司制，商品名称K-90）、以及70质量份的N，N－二甲基乙酰胺（DMAc），调制制膜原液（1）。
另外，混合3质量份的聚偏氟乙烯A和、2质量份的聚偏氟乙烯B和、2质量份的聚乙烯吡咯烷酮、以及93质量份的DMAc，调制制膜原液（2）。
接着，准备中心形成为中空部、在其外侧双层地依次形成有能够依次涂敷两种液体的环状的排出口的喷管（参照日本特开2005-42074号公报的图1。），在将其保温成30℃的状态下，作为增强支撑体向中空部导入聚酯纤维制的复丝单纤维编带（复丝；830T/96F、纱管数为16），并且在其外周从内侧依次涂敷制膜原液（2）以及制膜原液（1），在保温成80℃的凝固液（5质量份的N，N－二甲基乙酰胺和95质量份的水的混合液）中凝固。这样，得到在外表面附近具有一层分划层、孔径向内部增大的倾斜结构的多孔质层被涂布在编带上的多孔质膜。被涂敷的制膜原液（1）以及（2）中，形成多孔质膜的膜结构的主原液是被涂敷在外侧的制膜原液（1）。
接着，准备中心形成有内径比该多孔质膜的外径大的中空部、在其外侧双层地依次形成有能够依次涂敷两种液体的环状的排出口的喷管（参照日本特开2005-42074号公报的图1。），在将其保温成30℃状态下，向中空部导入如上述那样得到的多孔质膜，并且在其外周从内侧依次涂敷甘油（和光纯药工业制一级）以及制膜原液（1），在和前面使用的凝固液相同的被保温成80℃的凝固液中凝固。这样进一步得到涂布有多孔质层的两层结构的具有编带支撑体的多孔质膜（凝固工序）。
此时的纺丝速度（多孔质膜的行进速度）是8.8m/分。
接着，将得到的多孔质膜切断成长度为50cm的两根，对于一方的多孔质膜，测定刚切断后的多孔质膜的单位长度的质量（W1）后，在常温（25℃）下自然干燥到无法观察到质量变化。测定通过自然干燥达到无法观察到质量变化的状态下的多孔质膜的质量，将此作为自然干燥后的多孔质膜的单位长度的质量（W2）。根据自然干燥前后的多孔质膜的质量，通过下述公式（II）求得清洗处理前的多孔质膜所保持的液体的质量（W3）。
W3＝W1-W2……（II）
对于另一方的多孔质膜，在刚切断后立即浸渍在50mL的纯水（常温）中半日，使多孔质膜中残存的DMAc向纯水扩散以及进行提取（提取处理）。采集提取处理后的纯水，通过气相色谱法（GC）测定纯水中的DMAc浓度。浓度测定时，使用已知浓度的DMAc预先制作校准线。
根据DMAc浓度的测量值和之前求得的质量（W3）的比值（DMAc浓度/W3），求得清洗处理前的多孔质膜中残存的溶剂浓度（C0）。结果如图7所示。
＜试验例2＞
和试验例1同样地形成凝固工序后的多孔质膜。
接着，将得到的多孔质膜切断成长度为50cm的六根，使用其中的两根，和试验例1同样地求得质量（W1）、质量（W2）、质量（W3）以及残存溶剂浓度（C0）。该残存溶剂浓度（C0）为清洗处理前（清洗液中的滞留时间：0秒）的多孔质膜中的残存溶剂浓度。
接着，对于剩余的四根多孔质膜，如以下那样进行清洗处理，求得清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度。
首先，将一根多孔质膜投入装有作为清洗液的纯水（1000mL）的烧杯中，浸渍15秒进行清洗处理。清洗处理中，通过热搅拌器加温以使纯水的温度保持在98℃。清洗处理后，从烧杯取出多孔质膜，测定多孔质膜的单位长度的质量（W1’）。根据该质量和自然干燥后的多孔质膜的单位长度的质量（W2），通过下述公式（III）求得清洗处理后的多孔质膜所保持的液体的质量（W3’）。
W3’＝W1’-W2……（III）
接着，将测定好质量的清洗处理后的多孔质膜浸渍在50mL的纯水（常温）中半日，使多孔质膜中残存的DMAc向纯水扩散以及进行提取（提取处理）。采集提取处理后的纯水，通过和试验例1相同的方法GC测定纯水中的DMAc浓度。
根据DMAc浓度的测量值和稀释倍率（根据提取处理中使用的纯水的质量以及之前求得的质量（W3’）算出）的比值（DMAc浓度/稀释倍率），求得清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C1）。
对于剩余的三根多孔质膜，和第1根同样地进行清洗处理后，分别求得质量（W1’）、质量（W3’）以及清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C2）～（C4）。但是，各清洗处理中的多孔质膜在烧杯内的滞留时间（浸渍时间），分别为30秒、60秒或者120秒。
各滞留时间和多孔质膜中的残存溶剂浓度的关系如图7所示。
＜试验例3＞
除了将清洗液的温度变更为88℃以外，和试验例2同样地求得清洗处理前的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C0）以及清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C1）～（C4）。结果如图7所示。
＜试验例4＞
除了将清洗液的温度变更为78℃以外，和试验例2同样地求得清洗处理前的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C0）以及清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C1）～（C4）。结果如图7所示。
＜试验例5＞
除了在清洗处理中搅拌清洗液以外，和试验例2同样地求得清洗处理前的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C0）以及清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C1）～（C4）。结果如图7所示。
从图7能够清楚地看出，膜的表面更新效果在多孔质膜中的残存溶剂浓度较高时显著。
另外，清洗液温度较高时能够得到优良的清洗效果，但是其效果随着多孔质膜中的残存溶剂浓度变低而变显著。
另外，搅拌清洗液时能够得到优良的清洗效果。
根据这些结果可知，通过交换（表面更新）接触多孔质膜的表面的清洗液，能够以短时间高效地除去多孔质膜中残存的溶剂。
[实施例1]
和试验例1同样地形成多孔质膜。
接着，使通过热交换器被加温到70℃的温水从1m的高度在流量为2.0L/分的条件下落下，投入带有坠子的多孔质膜以使其接触水流，进行清洗处理。
将进行所述清洗处理30秒、60秒或者120秒后的多孔质膜分别对半截断而分为上游部和下游部，和试验例2同样地求得清洗处理前的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C0）以及清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C2）～（C4）。结果如图8所示。
以下的实施例2～4以及比较例1用图1所示的装置进行清洗处理。
实施例2～4的清洗液的温度通过热交换器将温度调整为80℃，用泵使其进行循环。另外，通过将纯水以2L/min供给或者增加，排出清洗液的一部分。
测定出所述清洗液中包含的溶剂的浓度为0.5％。
所述清洗液被向储存罐（容器）送液，在所述储存罐底部24个6mm的孔以10mm的间距间隔分布，该孔设置为处于多孔质膜的辊折返部之上。测定出所述清洗液的循环流量为27.6L/min，此时从所述储存罐底部的孔落下的清洗液的流量是1.2L/min。因此，沿着多孔质膜流动的清洗液的流量为0.6L/min左右。
多孔质膜在辊外径为80mm的两个辊间被配置为以10mm的间距往复23次，和落下的清洗液接触。和落下的清洗液接触的辊间的距离是1150mm。
清洗液接触圆筒状旋转体114a上的多孔质膜的接触开始点处的清洗液的落下速度V0、以及清洗液从圆筒状旋转体114b上的多孔质膜分离的分离点处的清洗液的落下速度V1分别通过高速度照相机的记录算出。
[实施例2]
和试验例1同样地形成凝固工序后的多孔质膜。
接着，使得到的多孔质膜以10m/min的速度行进，进行清洗处理。将处理后的多孔质膜切断成长度为50cm，和试验例1同样地求得质量（W1）、质量（W2）、质量（W3）以及残存溶剂浓度（C0）。另外，该残存溶剂浓度（C0）为清洗处理前（清洗液中的滞留时间：0秒）的多孔质膜中的残存溶剂浓度。
接着，将测定好质量的清洗处理后的多孔质膜浸渍在50mL的纯水（常温）中半日，使多孔质膜中残存的DMAc向纯水扩散以及进行提取（提取处理）。采集提取处理后的纯水，根据用和试验例1相同的方法GC测得的DMAc浓度的测量值和稀释倍率（根据提取处理中使用的纯水的质量以及之前求得的质量（W3’）算出）的比值（DMAc浓度/稀释倍率），求得清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C）。结果如表1所示。另外，落下部的合计的清洗长度除以多孔质膜的行进速度为滞留时间。
［实施例3］
除了将行进速度变更为30m/min以外，和实施例2同样地求得清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C）。结果如表1所示。
［实施例4］
除了将行进速度变更为50m/min以外，和实施例2同样地求得清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C）。结果如表1所示。
［比较例1］
除了将行进速度变更为70m/min以外，和实施例2同样地求得清洗处理后的多孔质膜中的残存溶剂浓度（C）。结果如表1所示。
其结果，到多孔质膜中的残存溶剂浓度为10％左右为止，通过膜的表面更新效果，能够高效地以短时间从多孔质膜除去溶剂。该倾向和试验例2～5相同。
根据这些结果，使多孔质膜接触落下的清洗液地行进时，可以容易地推测能够以短时间高效地除去溶剂。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的清洗装置以及多孔质膜的制造方法不需要大型的设备，能够以短时间及低成本高效地从多孔质膜除去溶剂等物质，因而在工业上有利用的可能性。

Claims (27)

1.一种多孔质膜的制造方法，具有：
通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固工序；
清洗所述多孔质膜而除去残存在多孔质膜中的物质的清洗工序；
除去残存在所述多孔质膜中的亲水性聚合物的除去工序；以及
干燥所述多孔质膜的干燥工序，该多孔质膜的制造方法的特征在于，
所述清洗工序包括使多孔质膜接触落下的清洗液地行进的步骤。
2.如权利要求1所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括使多孔质膜和清洗液的落下方向平行地行进的步骤。
3.如权利要求1或者2所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括使所述多孔质膜以大角度接触所述清洗液地行进的步骤。
4.如权利要求1-3中任一项所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，在所述清洗工序中，所述清洗液的落下是自由落下。
5.如权利要求1-4中任一项所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括使所述多孔质膜向和所述清洗液的落下方向相同的方向以及相反的方向行进的步骤，
在所述清洗工序中，所述多孔质膜的行进速度为V1，所述清洗液的平均移动速度为V2时，V2/V1为1以上。
6.如权利要求1-4中任一项所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括使所述多孔质膜向和所述清洗液的落下方向相同的方向行进的步骤，
在所述清洗工序中，所述多孔质膜的行进速度为V1，所述清洗液的平均移动速度为V2时，V2/V1为2以上。
7.如权利要求1-4中任一项所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括使所述多孔质膜向和所述清洗液的落下方向相反的方向行进的步骤。
8.如权利要求1-7中任一项所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复一边向圆筒状旋转体的轴向移动的步骤。
9.如权利要求1或者3-7中任一项所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括：使多孔质膜接触落下的清洗液地行进，并且使多孔质膜一边在被交错配置的两个以上的圆筒状旋转体之间折返，一边从上游侧的圆筒状旋转体向下游侧的圆筒状旋转体移动的步骤。
10.如权利要求9中所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括使多孔质膜和清洗液的落下方向平行地行进的步骤。
11.如权利要求9所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括使多孔质膜向相对清洗液的落下方向垂直的方向行进的步骤。
12.如权利要求1-7中任一项所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括：使多孔质膜接触落下的清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向以及相反的方向行进，并且使多孔质膜一边在轴向彼此非平行的一对圆筒状旋转体之间往复地行进，一边向圆筒状旋转体的轴向移动的步骤。
13.如权利要求1-7中任一项所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括：使多孔质膜以接触落下的清洗液且清洗液的落下方向和多孔质膜的行进方向交叉的状态行进，并且使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复地行进，一边向圆筒状旋转体的轴向移动的步骤。
14.如权利要求1-7中任一项所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括：通过导向部件，使多孔质膜接触从流通清洗液的流路的一端落下的清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向或者相反的方向行进的步骤，所述导向部件被设置在该清洗液的落下部且限制多孔质膜的行进。
15.如权利要求14中所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括：通过行进单元，使多孔质膜接触清洗液地向和清洗液的落下方向相同的方向或者相反的方向行进的步骤，所述清洗液一边从流通清洗液的两个以上的流路中的任意的流路向下一个流路落下一边依次移动，所述行进单元被设置在这些清洗液的落下部。
16.如权利要求15中所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述两个以上的流路被配置为锯齿形状。
17.一种清洗装置，清洗通过凝固液使含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液凝固而得到的多孔质膜，除去多孔质膜中残存的物质，该清洗装置的特征在于，
具有使清洗液落下的落下单元、和使多孔质膜接触落下的清洗液地行进的行进单元。
18.如权利要求17中所述的清洗装置，其特征在于，所述行进单元是使多孔质膜和清洗液的落下方向平行地行进的单元。
19.如权利要求17或者18所述的清洗装置，其特征在于，所述行进单元是具有一对圆筒状旋转体、使多孔质膜一边在一对圆筒状旋转体之间往复一边向圆筒状旋转体的轴向移动的单元。
20.如权利要求17所述的清洗装置，其特征在，所述行进单元是具有被交错配置的两个以上的圆筒状旋转体、使多孔质膜一边在这些圆筒状旋转体之间折返一边从上游侧的圆筒状旋转体向下游侧的圆筒状旋转体移动的单元。
21.如权利要求20中所述的清洗装置，其特征在于，所述行进单元是使多孔质膜和清洗液的落下方向平行地行进的单元。
22.如权利要求20所述的清洗装置，其特征在于，所述行进单元是使多孔质膜向相对清洗液的落下方向垂直的方向行进的单元。
23.如权利要求17所述的清洗装置，其特征在于，
所述行进单元是使多孔质膜向和清洗液的落下方向相同的方向以及相反的方向行进的行进单元，
所述行进单元是具有轴向彼此非平行的一对圆筒状旋转体、使多孔质膜一边在该一对圆筒状旋转体之间往复地行进一边向圆筒状旋转体的轴向移动的单元。
24.如权利要求17所述的清洗装置，其特征在于，
所述行进单元是清洗液落下的落下单元和、使多孔质膜以接触落下的清洗液且多孔质膜的行进方向和清洗液的落下方向交叉的状态行进的行进单元，
并且是具有一对圆筒状旋转体、使多孔质膜一边在该一对圆筒状旋转体之间往复地行进一边向圆筒状旋转体的轴向移动的单元。
25.如权利要求17所述的清洗装置，其特征在于，
所述行进单元是使多孔质膜和清洗液的落下方向平行地行进的行进单元，
所述落下单元具有使清洗液流通的流路，所述流路被倾斜配置为清洗液从该流路的一端落下，
所述行进单元在清洗液从所述流路落下的落下部进一步具有限制多孔质膜的行进的导向部件。
26.如权利要求25所述的清洗装置，其特征在于，所述落下单元具有两个以上的流路。
27.如权利要求26所述的清洗装置，其特征在于，所述两个以上的流路是被配置为锯齿形状的流路，以使清洗液一边从任意的流路向下一个流路落下一边依次移动。
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