CN1033082C - 可热处理的、具有金属外观的涂敷制品 - Google Patents

Abstract

一种可热处理有金属外观的涂覆制品，其制法是：在玻璃基底上涂敷高温下会发生氧化的含有像氮化铬或氮化钛这类金属的薄膜，并且外涂敷可形成致密氧化物表层的不同金属保护层。该涂敷制品可承受弯曲之类高温处理但不致氧化而失去金属外观。一种可回火具有金属性能的涂敷制品；在玻璃基质上涂敷高温下会发生氧化的含有像氮化钛这类金属薄膜，外涂敷具有形成耐用层并防止含金属基底薄膜氧化的硅化合物保护层，并用含金属的稳定层进行内涂敷。该涂敷制品可回火但不致氧化而失去它的金属性能。

Description

可热处理的、具有金属外观的涂敷制品

本发明主要涉及真空涂敷技术，尤其是涉及生产在弯曲、层压和回火一类高温处理时仍能保持金属外观和其它金属性能的真空涂层的技术。

大多数玻璃上的真空涂层如同溶敷金属一样具有所希望的金属外观和其它金属性能，但进行高温处理时会失去其特有的金属外观和性能。具有金属外观及其它性能(例如导电性和红外线反射性)的真空涂层，主要是金属、金属氮化物、金属碳化物或金属硼化物，在空气中加热时，能氧化成金属氧化物，这些金属氧化物具有电绝缘、比较透明和较少吸收的性能。尽管许多金属能在空气中加热到形成能产生一氧化物保护表面层的玻璃的温度(600—700℃)，但薄薄的透明金属涂层及其随之而来的不成块性，甚至多孔性都本能地防碍形成适宜的保护层。因而，对显示出的薄的透明金属表面膜通常不能    加热到这样一个温度，在该温度下，对玻璃进行弯曲不可能不降低其金属性能。

Holscher的美国专利No.4,992,087公开了一种用于生产已回火或弯曲的玻璃板的工艺，该玻璃板具有一可降低透明度的涂层，在该工艺中，玻璃板的一侧至少涂敷一种不透明的金属，主要是至少一种元素22—28的金属或合金涂层，以及含铝和至少10原子％钛和/或锆的合金的含金属保护涂层，其厚度选择得使在回火和弯曲期间氧没有明显扩散到金属涂层中去。

一种氮化钛涂层具有金属性能，能适于耐日光控制涂敷。通过改变涂层厚度，可以改变透射和日光性能；并且通过添加适当的介电质组合层，可以改变反射率和颜色而同时仍保持化学和机械耐久性。

这种涂敷过的制品专门用于汽车整块窗用玻璃。当该涂层涂在像Solargray^玻璃这样一类的黑色基质上时，它能用作具有增强日光性能和所需反射率和颜色的隐蔽窗用玻璃。可在干净玻璃上调节氮化钛涂层，以使国际照明委员标准光源(Illuminant)A(LTA)的透射率大于70％并具有内反射低、灰色外观和增强日光性能。然而，大多数车辆的窗用玻璃是弯曲和经回火的。

可使具有涂覆金属外观的真空涂层在受到弯曲时能保持其金属外观。方法是用能形成致密氮化物的各种的金属进行外敷。通过引入另一种不同材料特别是非晶质的金属氧化物层形成的附加界面，能够进一步改进金属薄膜的抗氧化性能。

具有金属性能的金属化合物(例如氮化钛)的真空涂层。当外涂介电材料时仍保持其金属性能，通过在氮化钛下添加可锻金属、合金或半导体层，真空涂层在回火时仍是稳定的。这样一种具有热膨胀系数等于或小于基质热膨胀系数的底基涂层，对玻璃基质和氮化层有着良好的粘附性，排除了雾浊、杂色斑纹、亮边和表面污染的问题，并大大地增加了回火处理的操作温度范围。较佳的底涂层材料有硅、钛、锆、钮、铬、铌、硅合金以及镍—铬合金。

图1是按照本明的一种已经过加热但尚未氧化的金属层(A)的反射率同一种已氧化的金属层(B)的反射率和一种未经加热的金属层(C)的反射率的比较曲线。

图2是按照本发明的一种已经过加热但尚未氧化的金属层(A)的透射率同一种已加热氧化的金属层(B)的透射率和一种未经加热的金属层(C)的透射率的比较曲线。

图3说明了本发明的涂敷制品，该制品具有基质10，其上涂敷第一层含可锻金属层20，它使第二层具有金属性能的金属化合物层30稳定，第二层本身又由硅基介电层40保护其不受氧化。

图4说明本发明涂层在1300°F(704℃)加热3.5分钟之前和之后作为波长函数的透射率。

按照本发明，某些抗氧化性能较好的涂层，最好是氮化铬和氮化钛，尽管通常在700℃时会迅速氧化，但使用另一种抗氧化的金属则能防止这种氧化。该保护层必须致密以防止底基金属层被氧化。因为金属氧化物当在真空中涂敷时通常不够致密，该保护层作为金属进行涂覆，它可形成能防止底基材料氧化的致密氧化物表面层。该保护层的金属必须不同于金属层的金属，以防止通过界面发生氧化。例如，钛保护层可防止氮化铬层氧化，而铬保护层就不行。同样，钛保护层不能防止氮化钛层氧化，而硅保护层就可以防止氮化钛层氧化。

如图1和2所示，无保护层的涂层在加热时会发生氧化，与按照本发明有保护层的金属涂层比较，将出现较高的透射率和较低的反射率以及雾浊和半透明外观。相反，按照本发明用不同的分别像钛或硅这样一类的抗氧化层保护的如氮化铬或氮化钛的具有金属外观的真空涂层，如图1和2所示当加热到玻璃弯曲温度时，仍将保护其特有的金属反射率、透射率和吸收性能。已经过加热的涂层的稍低的反射率和稍高的透射率是由于保护层表面氧化引起的。

通过引入由另一个不同类型材料形成的附加界面，可进一步改进抗氧化性能。这种材料最好是玻璃质状如非晶质的金属氧化物，例如锌—锡氧化物，最好是近似组分Zn₂SnO₄。

为了在随后要回火的平板玻璃基质上使用氮化钛，现已发现它不仅必须要借助于外保护涂层防止氧化，而且必须是稳定的。例如，防止玻璃基质与氮化钛层相互作用或在回火所需的高温下发生的诱导应力的“损坏”。例如，用磁控管溅涂方法制成的氮化钛/氮化硅涂层，其中氮化硅外涂层为防止氮化钛氧化，发现当氮化硅厚度为800埃()时，上述涂层经不住回火处理。这种涂层在回火处理后变成雾浊、斑纹、裂纹并产生亮边效应(玻璃板周边的涂层破裂)。此外，该涂层易使玻璃表面受污染，例如，在加热后出现包装机带状斑痕、条状园环斑点或涂层亮斑。

按照本发明，抗氧化似金属的金属化合物涂层，尤其是氮化钛，尽管通常在700℃时容易氧化，如果在氮化钛层下面也涂一稳定层，就能由介电质氧化物或氮化物防止这种氧化。这些稳定层应对相邻层具有良好的粘附性、稍微可锻，并且具有的热膨胀系数应小于或等于玻璃的热膨胀系数。较佳的一些稳定层有硅和硅合金、钛、锆、钽、铬、铌、镍—铬和含镍—铬的合金。氮化铝也能用作稳定层，特别是它能保持高透射率。以硅—铝作为稳定层的结果是，比具有相同Illu-minant A(LTA)的透射率值的硅—镍和氮化铝有较高的总日光能透射率(TSET)值。

该稳定层将玻璃基质与似金属的金属化合物层隔离，并为似金属的金属化合物层提供一种均匀受控表面。在热处理期间，例如它防止氮化钛层与玻璃表面发生反应，并在玻璃基质与氮化钛层之间提供一机械过渡层。该稳定层同玻璃表面反应生成一种氧化物，从而提高透射率并仍然保持与似金属的金属化合物层粘结。该稳定层应该厚到足以使似金属的金属化合物层同玻璃隔离开，也应薄到足以能发生氧化以提供最大的透射率。因为这样厚度的稳定层并不明显增强日光性能。稳定层厚度最好在5—100范围内。较佳的稳定层是硅，最好厚度在20—50范围。尤其厚度在15—40范围内的钛是另一种较佳的稳定层。

硅合金介电质是本发明用于外涂敷的较佳材料。用作外涂敷的硅合金介电质是防止加热期间涂层破裂的关键。硅可熔成合金或掺以许多不同的元素。每种元素或者以溅涂沉积靶材形式，或者以溅涂涂层形式，都能给硅增加某种专有性能。此外，通过铸造或等离子喷镀的靶极制造易于合金化。按照本发明，可同硅熔合或掺杂的元素有铝、镍、铬、铁、镍—铬合金、硼、钛和锆。同硅熔合的其它金属的数量随不同金属而变化，并仅受靶极和涂层所要求的性能的限制。典型地，在硅中添加高达50％(按重量)的金属是适用的，较佳的是5—25％合金金属和/或高达2％的掺杂剂。

例如，在氧—氩混合气体中，以比溅涂硅—铝平板靶极高40％的溅射速度，来溅涂硅—镍平板靶极更稳定，并且20％(按重量)的镍对氧化物涂层的吸收性和折射率的影响在本文所述应用中是不明显的。然而，当硅—镍作为氮化物溅涂时是可以吸收的，其程度取决于镍的数量，而硅—铝氮化物却不被吸收。当希望折射率变化或吸收时，例如隐蔽型涂层情况下，可改变合金含量。这样可提高附加层的适应性以改变光学性能，尤其是降低透射率。铬和铬—镍合金同镍相似能提高耐化学性，对于氮化物涂层尤其如此。另一方面，硅—铝氮化物却不能提高耐化学性。

一般说来，硅合金的氧化物、氮化物和氮氧化物涂层都能提供持久的外涂层，该外涂层能在回火处理期间有助于防止似金属的金属化合物底基层氧化。硅—铁用于似金属的金属化合物上面的附加层最有效。此外，在回火期间的热处理可进一步提高这些涂层的化学和机械耐久性。例如，硅—铝或硅—镍的氮化物、氧化物或氮氧化物外涂层都特别有效。在氮化钛和硅—铁氮化物层之间具有硅—铝氮化物、氮化铝、硅或硅合金中间层时硅—铁氮化物最有效。厚度在400—1100范围内。更佳是在500—1000范围内的硅合金氧化物外保护涂层特别有效，而厚度在125—1000范围内、更佳是在200—800范围内的硅合金氮化物外保护涂层也特别有效。

一般说来，对于汽车的日光控制窗用玻璃而言，涂敷体典型地由夹在介电层之间形成的一种干扰涂敷体的氮化钛组成，并提供一外保护涂层。按照本发明，在玻璃基质和具有金属性能的金属化合物层之间嵌入一稳定金属层。较佳的金属化合物是氮化钛，其典型厚度是20—1000，较佳的厚度是30—500。借助于介电材料最好是硅基介电材料的外涂层可防止金属化合物层氧化。从而该涂层在弯曲和回火处理时是稳定的。这些层的组合和热处理可提高涂层的性能。这种已经回火和弯曲的、用稳定金属层、氮化钛和硅合金介电材料涂敷的玻璃的日光性能，总是优于相当的未经加热、不涂敷稳定层的玻璃。较佳的硅基介电材料是硅和含有铝、镍和/或铬的硅合金的氧化物、氮化物、和氮氧化物。

硅合金氧化物外涂层在机动车辆视觉领域内具有特殊用途，该领域要求光透射率(LTA)大于70％，还要求具有耐用性、灰色外观、抗反射性、日光增强窗用玻璃。通过降低氮化钛厚度可以满足较高的光透射率(LTA)要求，例如欧洲要求75％的光透射率，当按照本发明对已着色的玻璃基质进行涂敷，也可以做到补偿较低的光透射率。

然而，在不要求LTA大于70％的领域内，氧化物、氮化物和氮氧化物层的组合也可用作外涂层。氮化硅或氧化物、氮化物或氮氧化物的组合用作外涂层，则可提供在选择颜色和反射率方面增加适应性的耐用涂层。这些外涂层对于具有增强日光性能的隐蔽窗用玻璃具有特殊用途。

本发明较佳的涂敷制品具有以下通用结构：玻璃/M₁/M₃/硅(M₂)介电质其中M₁是一种半导体或金属合金或其组合物，M₂是硅合金靶中与硅结合的一种元素，M₃是在例如回火之类高温处理期间要防止氧化且要稳定的似金属的金属化合物。在金属化合物和硅基介电材料之间可涂一任选的中间层。

参考图3，首先在玻璃基质(10)上溅涂可在高温处理起防止涂层破裂作用的稳定层(20)。其次溅涂具有金属性能的似金属的金属化合物层(30)，其功用是：第一降低日光热负荷，第二满足美学要求。需要的话，随后溅涂任选的中间层(未示出)，其功用是增强外保护涂层的性能、也可提高涂层对美学和透射率的适应性。再随后是溅涂介电外保护涂层(40)，其功用是在高温处理期间防止似金属的金属化合物层氧化，并提供耐用的外涂层。

稳定层最好选自于硅、钛、铬、钽、铬、铌、硅合金、镍—铬合金和氮化铝。具有金属性能的金属化合物层(30)，其功用是第一降低日光热负荷，第二满足美学要求，选自于金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物和金属氮氧化物。任选的中间层最好选自于硅、钛、硅金属合金及其氧化物、氮化物和氮氧化物。最后，介电外保护涂层(40)选自于硅和硅金属合金的氮化物、氧化物和氮氧化物，该层的功用是在高温处理期间防止涂层破裂并提供耐用的外涂层。

此外，为与满足日光性能要求同时提供可控颜色、反射率和透射率方面的适应性，可溅涂任选层。例如，可在稳定层(20)和似金属的金属化合物层(30)之间嵌入一氮化硅层。其它的任选层次序是，堆积可与为稳定层选用的群族互换的似金属的金属化合物层以及外保护涂层(40)上的附加金属层。也可以重复各层，例如，在外保护涂层(40)上面可紧随外保护涂层溅涂附加的似金属的金属化合物层。

在本发明最佳实施例中，在能够涂敷尺寸为100×144英寸(2.54×3.66米)玻璃的大型磁控管溅涂装置上生产涂层。在以下实施例中，是在较小的尺寸上进行涂覆，使用具有5×17英寸(12.7×43.2厘米)如铬或钛之类金属靶阴极或直径3英寸(7.6厘米的硅或硅合金旋转阴极的平板磁管。在每个实施例中，6毫米厚玻璃基质以120英寸(3.05米)/分的速度通过运输带鼓轮上的靶极。底基压力在10^-6乇范围内。

首先输入溅射气体到4毫乇压力，然后将阴极整定到恒定功率进行涂敷。在每个实施例中，除实施例另有注明外，6毫米玻璃基质以120英寸(3.05米)/分速度从运输带鼓轮上的靶极下通过。对结构中的每一层都重复上述程序。

用夹具将2×12英寸(5.1×30.5厘米)已经涂敷的6毫米干净玻璃条悬挂并吊入48×30×12英寸(1.2×0.76×0.3米)的已加热到750℃的立式“loft”(箱形)加热炉内。对涂层进行热稳定性试验。将该玻璃条进行加热3.5分钟(除非另有注明处)以模拟回火处理。回火处理中的空气淬火不会导致任何涂层裂解。为确定与生产工艺的相容性，对12英寸(0.3米)见方已涂敷的玻璃板磨边、清洗、黑光波段加热筛选(Screened with a Black frit)和在立式与卧式加热炉内回火。在以下方面检验涂层性能：透射率、反射率、颜色以及总日光能透射率和总日光红外透射率(TSET和TSIR)的日光性能。进行Taber磨损试验和记录雾浊百分率。

由以下具体实施例说明可进一步了解本发明。

实施例1

制取厚度约380的氮化铬涂层，方法是在压力为4毫乇的纯氮气中在7.5千瓦、587伏时溅涂铬金属靶(通过2次)直到光透射率为9％为止。然后将已涂敷的玻璃在570℃加热10分钟。该涂层由于加热而产生氧化，其透射率曲线类似于图2中的B。

实施例2

为了与实施例1比较，制取厚度约380的氮化铬涂层，方法是纯氮气中，在7.5千瓦、586伏下溅涂铬金属靶(通过2次)直到光透射率为10％为止。然后在0.5千瓦346伏下溅涂钛靶(1次)以涂覆厚度约40的钛金属层，直到样品的透射率降至8.9％为止。该样品在570℃下加热10分钟，而涂层尽管其透射率稍有增加，但仍然具有金属外观，并显示出光谱曲线类似于图1和图2中的(A)。

实施例3

对如上述实施例中涂覆的厚度约380的氮化铬薄膜(透射率达9.6％)，外涂敷以厚度约60的近似组合物Zn₂SnO₄的锌/锡氧化物层，它是在50％氧和50％氩(按体积)混合气体中在1.8千瓦、346伏时溅涂Zn—2Sn组合物的锌—锡合金靶而制成的。透射率为10.2％。最后，如同实施例2一样涂敷厚度约40的钛金属层，直到透射率为8.7％为止。涂层在570℃下加热10分钟和在625℃下加热10分钟后，仍然保持金属外观。

实施例4

为了与实施例3比较，制取如同实施例3具有相同氮化铬和钛层的涂层，但在其它两层之间还有厚度约40的氧化钛层，方法是在压力为4毫乇下、在50％氩—氧混合气体中，在8千瓦、532伏时溅涂钛靶(2次)制成的。透射率从9.5％升至10.4％、涂层在625℃加热10分钟后产生氧化。

实施例5

制取如同实施例3具有氮化铬和钛层的涂层，但在其它两层之间还有厚度约40的氮化钛层，方法是在压力为4毫乇纯氮气氛中，在6千瓦、598伏下溅涂钛靶(1次)制成的。该涂层在625℃下加热10分钟后完全产生氧化。

实施例6

通过在压力为4毫乇纯氮气体中溅涂钛金属靶，以涂覆厚度约450的氮化钛层。电压为764伏，功率为8千瓦。溅涂4次后透射率为23.5％。颜色为银灰兰色。在570℃下空气中加热10分钟后，涂层完全产生氧化。

实施例7

为了与实施例6比较，如同实施例6一样涂覆厚度约500的氮化钛层。透射率为20.2％。通过在1千瓦、583伏时溅涂具有硅靶材料的Airco Coating Technology C—May旋转阴极(2次)，以涂覆厚度约200的硅层。透射率是10.8％。在625℃加热10分钟后，涂层仍然是浅兰色并有金属外观。

实施例8

如同实施例6一样涂覆厚度约470的氮化钛层。透射率是22.8％。通过在压力为4毫乇纯氮气中，在3千瓦、416伏时溅涂硅靶，如同实施例7一样由C—May阴极涂覆厚度约100的氮化硅层。透射率在涂1次后提高至25％。在625℃下加热10分钟后样品外观保持不变。

实施例9

通过在0.6千瓦、332伏下的氩气中溅涂平板钛阴极来涂覆钛层，透射率为62％(1次)，随后在4千瓦、536伏下纯氮气中，使用平板钛阴极溅涂9次，透射率为18.5％，然后在2.8千瓦、473伏时纯氮气中，使用具有硅—5％铝的旋转阴溅涂5次，透射率为23％。各个层以表示的涂层厚度是25钛、400氮化钛和270硅—5％铝氮化物。加热前和加热后清洁玻璃的性能如下：

               相干红外能(C.I.E)色度坐标

                    (1931 2级观测仪)

                 反射率      未加热       已加热

       (Illuminant D65)薄膜侧面          Y              13.59％      10.31％

              x               .357        .3264

              y              .3767        .3411玻璃侧面          Y              29.25％      19.11％

              x              .3042        .2945

              y              .3366        .3234

            透射率

       (Illuminant A)

             Y               24.11％       34.7％

             x               .4479        .4387

             y               .4156        .4165

            TSET              17.9％       21.7％

            TSIR              10.7％       10.3％

透射的总日光红外线(TSIR)表明氮化钛在加热后并不裂解，而是稍有加强。这也很明显，在大于900nm的波长区TSIR比未加热样品低达1％。加热后的耐磨损性正好是低于对玻璃所要求的2％雾浊限制。加热前的耐擦伤性足以经受完成制造回火处理(切割、磨边、清洗、筛选和回火)而未出现擦伤或涂层裂解。

对于汽车侧窗和后窗隐蔽玻璃而言，在4毫米Solargray^玻璃上涂覆这种涂层，可使光透射率降低到近20％并使总日光透射率降低到13％。

实施例10

按以下步骤涂覆第一层：在0.4千瓦、500伏时氩气中溅涂平板硅—7.5％镍阴极，直到透射率为81.4％(1次)。随后在6千瓦、596伏时纯氮气中使用平板钛阴极，以90英寸(2.6米)/分速度涂1次，直到透射率为53.7％，然后在3千瓦、348伏50％氩—50％氧混合气体中，使用具有硅—7.5％镍的平板阴板涂12次，到透射率为63.2％。各涂层层厚为：硅—7.5％镍为23、氮化钛为100、硅—7.5％镍氧化物为790。

如同图4所示，在加热前(未加热的)和在1300°F(704℃)加热3.5分钟后(加热过的)的6毫米清洁玻璃板的性能如下：

      C.I.E色度座标         (1931 2级观测仪)

             反射率            未加热       已加热

    (Illuminant D65)薄膜侧面          Y                 3.28％       3.02％

             x                 .3350        .3068

              y           .3187          .3443玻璃侧面          Y           13.25％         9.51％

              x           .3102          .3037

              y           .3388          .3323

            透射率

       (Illuminant A)

              Y            63.21％        70.88

              x           .4511           .4431

              y           .41 40          .4120

            TSET           52.56          55.26

            TSIR           43.84          40.38

图4表示加热前和加热后作为日光光谱区中波长(毫微米)函数的透射百分率。这些数据表明在加热后可见光区透射率明显增加，但在红外线区却降低，从而提高了涂层的总日光性能。

当这种涂层涂覆在吸热玻璃(例如Solex^玻璃)上时，对于4毫米Solex玻璃而言，氮化钛层下降到45以满足70％(IlluminantA)的透射率要求。在1300°F下加热1.75分钟后，在4毫米Solex玻璃上的这种涂层的日光性能是：对于Illuminant A透射率为71.03％，则TSET＝47.78％且TSIR＝27.67％。

所得涂层使薄膜一边抗反射，并且在透射和反射两方面都具有灰色外观。对于硅—7.5％镍氧化物的厚度在790(12次)—925(14次)范围内且氮化钛的厚度小于或等于100，透射率(Illumi-nant A)为最大且TSET最小。

本实施例(0.4千瓦)中所述的硅—7.5％镍层是用于回火后稳定涂层的最小厚度。如前所述，对更薄的层厚，涂层将迅速发生破裂。涂层破裂的开始可看作是由于底层减薄的透射率降低。另一方面，如果底层在大于0.7千瓦时溅涂(40)，则涂层将不满足70％或大于70％(Illuminant A)的光透射率要求。一般说来，如果在0.6千瓦、525伏时溅涂该层，溅涂1次(34)后，在6毫米清洁玻璃上得到73％的透射率，具有70％以上透射率(IlluminantA)的涂层将是稳定的。

实施例11

如实施例10中制备的涂覆件，但具有：

玻璃/硅—5％铝/氮化钛/硅—5％铝氮化物之结构在回火时是稳定的，对硅—50％铝氮化物层大于或等于125而言，其硅—5％铝厚度大于或等于25A。

实施例12

如实施例11中制备的涂覆件，但具有：

玻璃/硅—8％铁—0.25％硼/氮化钛/氮化铝/硅—8％铁—0.25％硼氮化物之结构在回火时是稳定的，其硅—8％铁—0.25％硼厚度为25，氮化铝厚度80，硅—8％铁—0.25％硼氮化物厚度为200。尽管氮化铝在水中溶解，对于具有上述结构的涂层，未加热涂层可承受在水中煮沸30分钟且回火时是稳定的。已经加热过的涂层也能承受煮沸30分钟。例如在隐蔽窗用玻璃中，希望在涂层中吸收时可使用硅—8％铁—0.25％硼。

实施例13

按照上述实施例制备具有玻璃/硅—8％铁—0.25％硼/氮化钛/硅—8％铁—0.25％硼/硅—8％铁—0.25％硼氮化物之结构的涂敷制品。该涂层回火时是稳定的，其硅—8％铁—0.25％硼的厚度为25，硅—8％铁—0.25％硼氮化物厚度为350。附加层可提高在颜色、透射率和反射率变化方面的适应性，还提高了热稳定性。

实施例14

按照上述实施例制备具有玻璃/钛/氮化钛/硅—13％铝氮化物或氮氧化物之结构的涂层。这些涂层说明在硅—M₂氮化物外涂层和硅—M₂氮氧化物外涂层之间的差别。这些涂层在回火时都是稳定的。通过在6毫米干净玻璃板上溅涂如实施例1所述的涂层，来制取两个涂层的头三层，不同之处是还要在4.4千瓦、543伏时溅涂9次氮化钛层，直到透射率为16.5％。氮化钛层厚度为440。然后外涂层都溅涂到相同的物理厚度220。通过在3千瓦456伏时纯氮气中，用平板阴极溅涂5次来制取硅—13％铝氮化物外涂层，直到最终透射率为19.7％。通过在2.6千瓦、450伏时6％氧—氮混合气中，用相同的平板阴板溅涂5次，来制取硅—13％铝氮氧化物层。直到最终透射率为18.9％。然后对薄膜和玻璃两个面上加热以后的涂层进行CIE颜色坐标比较。

              反射率      氮化物      氮氧化物薄膜侧面          Y(D65)      12.08％      15.42％

              x           .3292        .3341

              y           .3311        .3288玻璃侧面          Y(D65)      20.2％       17.94％

              x          .2973         .2977

              y          .3219         .3114

从上述结果可看出，当具有固定物理厚度的外涂层从氮化物变成氮氧化物时，由于涂层指标变化而存在着颜色位移和反射率变化。

实施例15

按照上述实施例制备具有玻璃/硅—7.5％镍/氮化钛/硅—10％铬氮化物之结构的涂敷制品在回水时是稳定的。例如，对厚度为100的氮化钛层和厚度为34的硅—7.5％镍层而言，硅—10％铬氮化物层的厚度在290—1050范围内。

如实施例4所述在6毫米干净玻璃上溅涂制成该涂层的头二层。通过在3千瓦、510伏时纯氮气中，用平板硅—10％铬阴极溅涂4次，直到最终透射率为53.1％，来制取第三层。该层厚度为290。

以上所提供的各实施例仅仅为了说明本发明。具有金属外观的其它金属、金属氮化物和金属碳化物薄膜，都可通过如上所述形成金属层的致密氧化物表面来防止氧化。其它的金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物的金属薄膜和组成范围，都可用作似金属的金属化合物层，该金属化合物层具有用作外保护涂层和其他稳定金属层的其它氧化物、氮化物和氮氧化物层。涂覆条件随设备和要涂覆的材料而变化。可以改变涂层厚度以得到所希望的反射率和透射率性能。按以下权利要求来确定本发明范围。

Claims (9)

1.一种可热处理的、有金属外观的涂敷制品，它包括：

a.一种透明玻璃基质；

b.一种含有金属的有金属外观的薄膜，该薄膜选自于金属，金属氮化物和金属碳化物；

c.一种保护层，该保护层是一种可形成致密氧化物表面的金属，它选自于铬、钛和硅。

2.按照权利要求1的涂敷制品，其中含金属的薄膜选自于氮化铬和氮化钛。

3.按照权利要求1的涂敷制品，其中含金属层是氮化铬，而保护层是钛。

4.按照权利要求1的涂敷制品，其中含金属层是氮化钛，保护层是硅。

5.按照权利要求1的涂敷制品，其中在含金属层和保护层之间涂覆一非晶质金属氧化物层。

6.按照权利要求5的涂敷制品，其中所述金属氧化物层包含锌和锡。

7.按照权利要求6的涂敷制品，其中含金属层选自于氮化铬和氮化钛，保护层是选自于钛和硅，非晶质金属氧化物层具有近似组合物Zn₂SnO₄。

8.一种生产经热处理的有金属外观的涂敷制品的方法，该方法包括以下步骤：

a.在玻璃基质表面上涂覆一具有金属外观的含金属的薄膜，该薄膜选自于金属、金属氮化物和金属氧化物；

b.涂覆一种保护层，它包含不同于含金属薄膜的金属，该保护层是一种选自于铬、钛和硅的可形成成致密氧化物表面的金属，它加热时可防止含金属的薄膜氧化；和

c.将其上涂覆所述含金属薄膜的保护层的玻璃基质加热到足以使玻璃变曲的温度。

9.按照权利要求8的方法，它还包括在所述含金属薄膜和所述保护层之间涂覆一层非晶质金属氧化物的步骤。

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