电气电子设备用Cu-Zn-Sn-Ca合金
[技术领域]
本发明涉及作为电气电子设备所使用的端子、连接器、继电器或开关等电子部件的材料合适的Cu-Zn-Sn-Ca合金,其中,涉及在要求优异的强度、导电率、弯曲加工性以及压力落料加工性的用途中合适的Cu-Zn-Sn-Ca合金。
[背景技术]
对于电气电子设备的各种端子、连接器、继电器或开关等,在重视制造成本的用途中使用低廉的黄铜。另外,在重视弹性的用途中使用磷青铜,在注重弹性和耐腐蚀性的用途中使用锌白铜。这些铜合金为固溶强化型铜合金,由于合金元素的作用,强度、弹性会提高,但导电率、热传导率会降低。
近年来,代替固溶强化型铜合金,沉淀强化型铜合金的使用量在增加。沉淀强化型铜合金的特征在于使合金元素在Cu基质(母地)中作为微细化合物粒子沉淀。在合金元素沉淀时,强度提高,同时导电率也会提高。因此,相对于固溶强化型铜合金,沉淀硬化合金能以同等的强度获得更高的导电率。作为沉淀强化型合金,有Cu-Ni-Si系合金、Cu-Be系合金、Cu-Ti系合金、Cu-Zr系合金等。
但是,对于沉淀强化型铜合金,需要用于使合金元素在Cu中暂时固溶的高温-短时间的热处理(固溶处理)和用于使合金元素沉淀的低温-长时间的热处理(时效处理),其制作工序复杂。并且,作为合金元素,含有Si、Ti、Zr、Be等活性元素,因此,锭品质的提高(作りこみ)是困难的。因此,沉淀强化型铜合金的制造成本与固溶强化型铜合金的制造成本相比,非常高。
另一方面,通过改良固溶强化型铜合金,推进了具有必要充分的导电率和强度的、低廉的铜合金的开发。以黄铜为代表的Cu-Zn系合金,制造容易,并且Zn也是廉价的,是能够以特别低的成本制造的合金。本发明人等在调整了以往Cu-Zn系合金的Zn量的基础上,添加了少量的Sn,进而调整金属组织,由此,作为各种端子等材料,开发出具有必要充分的导电率、强度和弯曲加工性的合金。(专利文献1)。
一般地,必要充分的导电率、强度及弯曲加工性如下所述。
(A)导电率:28%IACS以上。黄铜(C2600)的导电率为28%IACS、磷青铜(C5210)的导电率为13%IACS。
(B)抗拉强度:550MPa以上。该抗拉强度超过由JIS规格(JISH3100)所规定的黄铜(C2600)的材质(質別)H的抗拉强度410MPa。
(C)弯曲性:在弯曲半径R/板厚t=0.1的条件下,好方向(Good Way)(弯曲轴与轧制方向垂直的方向)和 坏方向(Bad Way)(弯曲轴与轧制方向平行的方向),均能实现W弯曲。在该弯曲试验中,若不产生裂纹,则可以进行对连接器所施加的最高程度的弯曲加工。
随着近年来电子设备部件的小型化,端子、连接器、开关、继电器等也在小型化。为应对这种趋势,要求能使导电率、强度及弯曲加工性以更高水平实现均衡的铜合金原料。专利文献1中所述的Cu-Zn-Sn系合金,同时具备黄铜的强度;科森铜镍硅合金的导电率;以及在黄铜、科森铜镍硅合金同等以上的弯曲加工性,其特性的均衡与以往的Cu-Zn-Sn系合金(专利文献2~4)相比显著优异。该合金可以说是小型化趋势下作为电子设备部件原料适合的铜合金。
另一方面,把铜合金条加工成电子部件时,首先要依靠压力机进行落料加工。伴随着端子、连接器、开关、继电器等的小型化,对于压力落料加工后的尺寸精度的要求也变得严格起来。即,要求在压力落料加工中不易产生毛刺、塌边的铜合金条。在专利文献1~4中公开的以往的Cu-Zn-Sn系合金中,并未进行考虑到压力落料性的合金设计,应对近来要求的压力精度变得困难。
在此背景下,本申请人在日本特开2007-84920号公报(专利文献5)中,提出了压力落料性也良好的Cu-Zn-Sn合金。明确了在该铜合金中,Cu-Zn-Sn合金中的化合物粒子的最佳的分布状态,具体而言,提出了在与轧制面平行的截面上,使直径0.1μm以上且5μm以下的化合物粒子的频度为500~50000个/mm2,使直径大于5μm的化合物粒子的频度为10个/mm2以下。
[专利文献1]日本特开2007-046159号公报
[专利文献2]日本特开平1-162737号公报
[专利文献3]日本特开平2-170954号公报
[专利文献4]日本特开平7-258777号公报
[专利文献5]日本特开2007-84920号公报。
[发明内容]
但是,仍然存在改良压力落料加工性的余地,需要应对年年变高的要求特性。因此,本发明的目的是以提供具有改善的压力落料加工性的铜合金作为课题。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,发现向Cu-Zn-Sn系合金中微量添加Ca后,使沉淀物、非金属夹杂物等的化合物粒子根据其尺寸以适当的频度分布于合金中,由此,可显著提高压力落料加工性。
本发明是根据该发现而完成的,一方面为铜合金,其是具有含2~15质量%的Zn,0.1~0.6质量%的Sn,0.005~0.1质量%的Ca,余量包含Cu和不可避免的杂质的组成的电气电子设备用铜合金,在平行于轧制面的面观察到的直径0.1μm以上且5μm以下的化合物粒子的平均粒径为0.3~0.8μm,直径大于5μm的化合物粒子的频度为10个/mm2以下。
在本发明的铜合金的一个实施方案中,进而含有最多为0.6质量%的Mg。
在本发明的铜合金的另一个实施方案中,进而含有选自Ni、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al、P、Si和Ag中的至少一种,最多为0.5质量%。
在本发明的铜合金的另一个实施方案中,进而含有S和O,总计为10~80质量ppm。
本发明的另一方面为具有本发明的铜合金的电子部件。
本发明的另一方面为具有本发明的电子部件的电气电子设备。
根据本发明,提供具有改善的压力落料加工性的铜合金,优选提供兼具优异的强度、导电性、弯曲加工性和压力落料加工性的铜合金。本发明的铜合金适用于作为电气电子设备所使用的端子、连接器、继电器或开关等电子部件的材料。
[附图说明]
[图1]显示化合物粒子的形状为椭圆状、棒状、线状等时的短轴(L1)和长轴(L2)的概略图。
[图2]显示压力落料加工后试验片(轧制方向垂直于图)的毛刺高度的概略图。
[图3]显示与专利文献5相比较的本发明的压力落料试验的状况的模式图。
[具体实施方式]
(1)Zn、Sn和Ca浓度
本发明的铜合金以Zn、Sn和Ca作为基本成分,通过各元素的作用而提高(作りこむ)机械的特性和导电率。Zn浓度的范围为2~15质量%,优选3~12重量%,Sn浓度的范围为0.1~0.6质量%,优选0.1~0.5重量%,Ca的浓度范围为0.005~0.1质量%,优选0.007~0.07质量%,更优选0.01~0.05质量%。若Zn小于2质量%,则强度不足,同时会失去Cu-Zn合金的特征即良好的制造性。若Zn大于15质量%,则即使调整Sn浓度也不能得到28%IACS以上的导电率。Sn具有促进轧制时的加工硬化的作用,若Sn小于0.1质量%,则强度不足。另一方面,若Sn大于0.6质量%,合金的制造性降低。若Ca小于0.005质量%,则不能得到后述的化合物粒子的平均粒径变小的效果,而且由于不生成CaO、CaS等的化合物粒子,所以不能得到压力落料加工性的提高效果,若大于0.1质量%,则生成粗大的化合物粒子并导致弯曲加工性的降低。
(2)Mg浓度
Mg具有不大幅降低合金的导电性而主要通过固溶强化使强度提高的作用。进而生成MgO、MgS的化合物粒子而使压力落料加工后的毛刺变小。若含量小于0.01%,则不能充分地得到通过固溶强化带来的强度提高的效果,另一方面,若添加0.6%以上,则合金的导电率和弯曲加工性的降低变得显著。因此,规定Mg浓度的范围为0~0.6质量%,优选0.01~0.6质量%,更优选0.1~0.5重量%。
(3)Ni、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al、P、Si和Ag
在本发明的合金中,以改善合金的强度、耐热性、屈服强度缓和性(耐応力緩和性)等为目的,可添加选自Ni、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al、P、Si和Ag中的至少一种。但是,合金元素的加入会导致导电率的降低、制造性的降低、原料成本的增加等,因此该方面的考虑是必要的。
若上述元素的总量小于0.005质量%,则不表现特性提高的效果。另一方面,若上述元素的总量大于0.5质量%,导电率会显著降低。因此,规定上述元素的总量为0~0.5质量%,优选0.005~0.5质量%。
(4)化合物粒子
在平行于轧制面的面中,通过将直径0.1μm以上且5μm以下的化合物粒子(以下称为微细粒子)的平均粒径控制为0.3~0.8μm,压力落料加工后的毛刺会变小。更优选平均粒径为0.3~0.6μm,良好的落料加工性和弯曲加工性会更稳定地并存。关于上述化合物粒子的构成成分,记载于下述(5)中。
对于在微细粒子中直径0.1μm以上且小于1.5μm的化合物粒子,由于使存在频度提高会改善压力加工性,因此,存在频度优选300×103个/mm2~8000×103个/mm2,更优选400×103个/mm2~6000×103个/mm2,进而优选700×103个/mm2~5000×103个/mm2,最优选1000×103个/mm2~4000×103个/mm2。
对于在微细粒子中直径1.5μm以上且5μm以下的化合物粒子,若其存在频度高,则上述直径0.1μm以上且小于1.5μm的化合物粒子会减少,因此存在频度优选0×103个/mm2~0.1×103个/mm2,更优选0×103个/mm2~0.05×103个/mm2,进而优选0×103个/mm2。
直径大于5μm的化合物粒子(以下称为粗大粒子),会使弯曲加工性显著恶化。因此,规定粗大粒子的频度在平行于轧制面的面中为10个/mm2以下。若为10个/mm2以下,则可几乎忽略对弯曲加工性的影响,优选7个/mm2以下,更优选5个/mm2以下,进而优选0个/mm2。
此外,直径小于0.1μm的化合物粒子,不会影响落料加工性、弯曲加工性。因此,对于直径小于0.1μm的化合物粒子的频度未特别地规定。
(5)S浓度、O浓度
作为Cu-Zn-Sn-Ca系合金中的化合物粒子,有ZnO、ZnS、Cu2S、CaO、CaS、MgS、MgO、SiO2等。Zn、Mg、Ca和Cu的化合物来自合金成分。进而Ca、Mg和Si的化合物来自熔化炉的炉材成分等,但这些化合物的效果是有限的。
化合物粒子的成分多为氧化物和硫化物,因此,通过调整S浓度和O浓度,可调整化合物粒子的频度。
S和O优选调整为总计10~80质量ppm。若S和O总计小于10质量ppm,则有微细粒子的频度减少而压力落料加工后的毛刺变大的趋势。另一方面,若S和O总计大于80质量ppm,则粗大粒子的频度大于10个/mm2。
(6)制造方法
在本发明的Cu-Zn-Sn-Ca系合金的制造中,首先通过熔化铸造来制造锭,将该锭热轧,然后,反复进行冷轧和再结晶退火,最后通过冷轧精加工为规定的制品厚度。以改善弹簧极限值、应力腐蚀裂纹敏感性(応力腐食割れ感受性)、屈服强度缓和性等为目的,也在精加工冷轧后进行消除应力退火。另外,在制品的表面,也施行重熔镀锡(リフロー錫めっき)等的电镀。在这些一系列的步骤中,为了化合物粒子调整,重要的步骤是熔化铸造、热轧。
熔化Cu后,添加Zn和Sn,并添加Ca,通过Ca的脱氧作用,使铜水中的氧量降低后,添加Mg、Ni、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al、P、Si、Ag等,为使化合物粒子生长得不会过大,通过在30分钟以内,优选10分钟以内进行铸造,来抑制金属熔液中的大的化合物粒子(ZnO、ZnS、CaO、CaS、MgO、MgS等)的生成、生长,同时通过调整Ca浓度、S浓度和O浓度而使微细化合物粒子生成。另一方面,锭的金属组织由树枝状晶体构成,树枝状晶体的间隙中分布硫化物、Cu-Sn等化合物。锭中的Cu-Sn系的化合物粗大,在这样的情况下对提高落料加工性的效果小。因此,将热轧中粗大的化合物暂时熔化于基质,在热轧中使粗大的化合物破碎并微细化是必要的。
为了将化合物熔化于基质,将锭在800~900℃的温度下加热1~5小时。在温度小于800℃时,化合物的熔化不充分。另一方面,若温度大于900℃,则在热轧中产生裂纹。锭的加热时间小于1小时时,化合物的熔化不充分。另一方面,即使进行大于5小时的加热,化合物也不会再熔化,成本增加是不经济的。
将热轧结束时的材料温度设为600~700℃。若热轧结束时的材料温度大于700℃,则再结晶粒径变得过大,或材料的氧化变得显著,在以后的步骤中产生裂纹,成品率会降低。若热轧结束时的材料温度小于600℃,则加工性降低并产生热轧裂纹。
在热轧的轧制加工中,将材料板多次通过轧制机,精加工为规定的厚度。为了有效地使粗大的化合物破碎,需要将加工度调整为30%以上的材料板的通过,在热轧中总计进行2次以上。在此,加工度R以下式定义。
R=(t0-t)/t0(t0:轧制前的厚度,t:轧制后的厚度)
本发明的铜合金适用于作为大小家庭电器制品、IT和通信设备、照明设备、消费者用设备(收音机、电视机、摄像机、音响设备等)、汽车等电气电子设备所使用的端子、连接器、继电器或开关等电子部件的材料。
[实施例]
以下,示出本发明的实施例,它们是为了更好地理解本发明而提供的,并不意味着限定本发明。
使用高频感应加热电炉,在内径60mm、深度200mm的石墨坩埚中,使2kg的电解铜熔化。用木炭片覆盖铜水表面后,添加Zn和Sn,添加5%Ca-Cu母合金后,再添加50%Mg-Cu母合金、Ni、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al、P、Si等。另外,为了S浓度的调整,根据需要而添加CuS,为了O浓度的调整,根据需要而添加CuO。将铜水温度调整为1250℃,自各种元素添加经过10分钟后浇铸到模具中,制造宽度60mm、厚度30mm的锭,将以下的步骤作为标准步骤,加工至厚度0.6mm。
(步骤1)将锭在850℃下加热4小时后,通过热轧(热轧)使厚度为6mm。此时,以每次材料板的通过的加工度(通板毎の加工度)为30~35%进行,热轧结束时的材料温度为630~650℃。
(步骤2)将热轧板的表面的氧化皮用研磨机磨削、除去。
(步骤3)冷轧(粗轧制)直至板厚为1.5mm。
(步骤4)作为再结晶退火(中间退火),在大气中、400℃下加热30分钟,将结晶粒径调整为约3μm。
(步骤5)依次进行利用10质量%硫酸-1质量%过氧化氢水溶液的酸洗和利用#1200砂纸的机械抛光,除去退火中生成的表面氧化膜。
(步骤6)通过冷轧(中间轧制),轧制直至厚度为0.86mm。
(步骤7)作为再结晶退火(最终退火),在大气中、400℃下加热30分钟,将结晶粒径调整为约3μm。
(步骤8)依次进行利用10质量%硫酸-1质量%过氧化氢水溶液的酸洗和利用#1200砂纸的机械抛光,除去退火中生成的表面氧化膜。
(步骤9)通过冷轧(精轧制)轧制至0.6mm。
对得到的样品,进行以下的评价。
化合物粒子的测定:
通过机械抛光和电解抛光对轧制面进行镜面抛光。在电解抛光中,使用混合了磷酸125mL、蒸馏水250mL、乙醇125mL、丙醇25mL、尿酸2.5g的溶液作为电解液,将样品作为阳极进行通电。
使用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)观察电解抛光后的表面,测定化合物粒子的个数。对于直径为0.1μm以上且5μm以下的化合物粒子,以一万倍的倍率观察0.01mm2的面积,对于直径大于5μm的化合物粒子,以千倍的倍率观察1mm2的面积,测定粒子的粒径和存在频度。
此外,化合物粒子的形状为椭圆状、棒状、线状等时,如图1所示,以短轴(L1)和长轴(L2)的平均值作为直径。另外,对于由排列在轧制方向的粒子构成的粒子群(例如,JISG0555中的B系夹杂物),不仅测定粒子群的直径和个数,而且测定构成粒子群的各个粒子的直径和个数。
将直径0.1μm以上且小于1.5μm的化合物粒子作为微细粒子X的频度(千个/mm2),将直径1.5μm以上且5μm以下的化合物粒子作为微细粒子Y的频度(千个/mm2),将大于5μm的化合物粒子作为粗大粒子的频度(个/mm2)来进行评价。
压力落料加工性:
通过压力落料加工,在样品上形成圆孔。冲头为直径9.92mm的圆柱形状,模具侧的孔径设为10.00mm(余隙0.04mm)。落料速度设为10mm/min,不进行材料的压紧。
以数字千分尺(最小标示量1μm,主轴径6.35mm)测定圆孔的周围(材料的厚度+毛刺)和材料的厚度,根据圆孔的周围-材料的厚度算出图2中显示的毛刺的高度。测定的位置为对1个圆孔的周围进行8次,记录最大值。毛刺高度为10μm以下时为良好。
此外,在这里的压力落料试验,存在比专利文献5更容易使毛刺变高的压力条件。如图3所示,专利文献5的条件为相对于0.3mm的样品板厚,冲头和模具的间隙(余隙)为0.02mm。另一方面,本发明中相对于0.6mm的样品板厚,冲头和模具的间隙(余隙)为0.04mm。
弯曲加工性:
使用宽10mm的长方形样品,实施JISH3110所规定的W弯曲试验。弯曲方向为好方向和坏方向,弯曲半径为0.06mm(弯曲半径R/板厚t=0.1)。根据日本伸铜协会技术标准“铜和铜合金薄板条的弯曲加工性评价方法”,以A、B、C、D、E的5级评价进行弯曲加工性的评价。以A为最好,以B、C、D、E的顺序作为不良的评价基准,A、B、C为合格,D、E为不合格。对于弯曲后的样品,根据弯曲部分的表面和截面对弯曲加工性进行评价,在好方向和坏方向评价差的一者作为评价结果。
导电率:
根据JIS H 0505,以四端网络法(4端子法)进行测定。
抗拉强度:
以拉伸方向与轧制方向平行的方式,使用压力机制作JIS13B号试验片。根据JIS-Z2241进行该试验片的拉伸试验,求出抗拉强度。
(试验结果)
Zn、Sn、Mg浓度和Ca浓度以及化合物粒子对压力落料性的影响示于表1和表2。
在发明例1~32中,将Zn、Sn浓度和Ca浓度调整为本发明的范围的结果:微细粒子的平均粒径为0.3~0.8μm的范围内,粗大粒子为10个/mm2以下,在本发明的范围内。另外,微细粒子X的频度为400×千个/mm2~6000×千个/mm2,微细粒子Y的频度为0×千个/mm2~0.05×千个/mm2,几乎都为微细粒子X。在这些发明例中,毛刺高度为10μm以下,为良好,R/t=0.1的W弯曲没有产生裂纹。另外,由于将合金成分的浓度调整为适当的范围,可得到28%IACS以上的导电率和550MPa以上的抗拉强度。
发明例7由于Ca浓度接近本发明范围的下限,微细粒子的平均粒径增大,毛刺高度增加。另外,发明例10、31和32,由于S和O的总计浓度降低,微细粒子X的频度降低,毛刺高度提高。另一方面,发明例13、27和28,由于S和O的总计浓度接近本发明范围的上限,毛刺高度特别低,为1μm,粗大粒子的频度提高,W弯曲的结果稍低。
比较例33~53由于合金成分的浓度是不适合的,因此微细粒子的平均粒径、粗大粒子的频度超出本发明的范围,不能得到目标导电率或抗拉强度,或在W弯曲中产生裂纹,或毛刺高度大而压力落料加工性差。
比较例33由于Zn浓度高,因此不能得到目标导电率,由于粗大粒子的增大,在W弯曲中会产生裂纹。比较例34由于Zn浓度低,因此不能得到目标抗拉强度。比较例35由于Sn浓度高,因此不能得到目标导电率。比较例36由于Sn浓度低,因此不能实现目标抗拉强度。比较例37由于Mg浓度高,因此不能得到目标导电率,由于粗大粒子的增大,在W弯曲中会产生裂纹。由于比较例38的Zn和Sn的浓度、比较例39的Mg的浓度分别高,因此不能得到目标导电率,由于粗大粒子的增大,在W弯曲中会产生裂纹。比较例40由于Zn和Sn和Mg浓度低,因此不能实现目标抗拉强度。比较例41由于Ca浓度大大超出本发明的范围,因此微细粒子的平均粒径大大超出本发明的范围,粗大粒子的频度也高,在W弯曲中会产生裂纹,毛刺高度也高。比较例42~44由于未添加Ca,因此化合物粒子的平均粒径大,微细粒子X的频度小,微细粒子Y、粗大粒子的频度大,因此不能确认化合物粒子的微细化,压力落料加工性差。比较例45由于未添加Mg和Ca,因此微细粒子的平均粒径大,压力落料加工性差,也不能得到目标抗拉强度。比较例46~48由于未添加Ca,且同时S和O的总计浓度大于80质量ppm,因此,微细粒子的平均粒径大,粗大粒子的频度也变高,在W弯曲中会产生裂纹。比较例49由于未添加Ca,且同时S和O的总计浓度不满10质量ppm,因此微细粒子的平均粒径大,为0.88μm,压力落料加工性差。比较例50相当于专利文献5的发明例,由于未添加Ca,微细粒子的平均粒径大,为0.83μm,因此,不能得到本发明这样的压力落料加工性。比较例51由于Al和Si浓度高,因此不能得到目标导电率。比较例52的Ti浓度高,比较例53的Mn、Si和P的总计大大超出本发明的范围,因此,微细粒子的平均粒径大,毛刺高度大,超过20μm,不能得到目标导电率,由于粗大粒子的频度高而在W弯曲中会产生裂纹。
比较例54和55是将用于制造例1~53的上述制造条件进行了部分变更的例子。比较例54在熔化步骤中添加各种添加元素后,60分钟后浇铸到模具中,因此,粗大粒子的频度高,微细粒子的平均粒径变大,在W弯曲中会产生裂纹,压力落料性差。比较例55中,对于锭,使热轧前的加热为750℃1小时,因此,以残存Cu-Sn的粗大的化合物的状态进行加工,因此,粗大粒子的频度高,为30个/mm2以上,在W弯曲中会产生裂纹,基质的Sn少,因此抗拉强度低。