CN103304744A

CN103304744A - 一种双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺

Info

Publication number: CN103304744A
Application number: CN2013102273634A
Authority: CN
Inventors: 彭晓宏; 吉春艳; 杨俊峰; 谌小奇; 李宇
Original assignee: GUANGZHOU YAKOO CHEMICAL Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: Ya Ke Chemical Co., Ltd. of Qingyuan City
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN103304744B

Abstract

本发明公开了一种双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺，该工艺先将双氰胺和质量浓度为37～40%的甲醛水溶液加入到容器中，升温至75～80℃，并保持水浴温度恒定，搅拌下反应0.8～1.5h；加入改性剂氯化铵和催化剂三氯化铝，调节并保持水浴温度在60～70℃，反应1.2～1.4h得双氰胺甲醛缩聚物；以双氰胺甲醛缩聚物水溶液为分散介质，加入丙烯酰胺或再加入丙烯酸、阳离子单体和链转移剂异丙醇，搅拌溶解得到均相溶液，通氮排氧10～20min后，加入引发剂，在水浴温度30～50℃下反应6～16h，得到双水相脱色絮凝剂乳液。本发明制备工艺设备简单，所制备的脱色絮凝剂用于模拟染料废水处理时，脱色率均达到93%以上。

Description

一种双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺

技术领域

本发明涉及絮凝剂，特别是涉及一种双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺，该絮凝剂主要用于印染废水脱色处理。

背景技术

我国染料产量已经排名世界第一，年产量达到90万吨，染料产量占世界的60%。由于染料生产流程长，产品收率低，通常有10～15%的染料通过废水进入到环境中。我国也是纺织印染业的第一大国，纺织工业是我国传统的支柱产业，其中印染业在纺织工业中占了较大的比重。据统计，约80%的纺织废水来自于印染行业。我国每年有6～7×10⁸吨的印染废水排入水环境中。

在目前大量使用的合成染料中，80%以上为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机化合物，而这些有机化合物多具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应，且分解产物也有毒甚至有致癌作用。即使污水中的染料浓度很低，它依然会影响水体的透光度，进而影响到水体美观及水生物光合作用的进行。

随着染料合成、各种染料的不断使用和印染等工业废水的不断排放，排入环境的染料数量和种类不断增加，同时由于染料不断朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解方向发展，导致其在环境中具有较长的滞留期。

针对染料废水处理目前应用较多的处理方法絮凝沉降脱色法，絮凝沉降法的关键在于脱色絮凝剂的开发。

目前研究较多的合成高分子脱色絮凝剂为双氰胺类高分子脱色絮凝剂和聚丙烯酰胺类脱色絮凝剂。双氰胺甲醛类脱色絮凝剂具有很高的电荷密度，与染料离子进行电中和作用，对染料粒子进行吸附作用，通过分子链的架桥网捕作用，使染料粒子聚集沉降。但由于缩聚物分子量较低，其吸附架桥和网捕作用较弱，使得形成的絮体沉降速度较慢。而聚丙烯酰胺类絮凝剂，因其具有较大的分子量，吸附架桥和网捕作用强，形成絮体体积大，沉降速度快而广泛用于废水处理，但阳离子型聚丙烯酰胺的电荷密度较低，其对水溶性染料的电中和作用较弱，对染料溶液的脱色效果较差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的脱色剂脱色絮凝综合性能差的缺点，提供一种脱色絮凝的综合性能优良，制备工艺简单，同时具有脱色和絮凝作用的一种双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺。

为实现本发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺，包括如下步骤：

（1）双氰胺甲醛缩聚物的制备：将双氰胺和质量浓度为37～40%的甲醛水溶液加入到容器中，升温至75～80℃，并保持水浴温度恒定，搅拌下反应0.8～1.5h；加入改性剂氯化铵和催化剂三氯化铝，调节并保持水浴温度在60～70℃，反应1.2～1.4h，得到双氰胺甲醛缩聚物（PHDCD）；所述双氰胺、甲醛、氯化铵和三氯化铝的摩尔比为1:1.5～2.5:0.3～0.6:0.05～0.2；

（2）双水相脱色絮凝剂乳液的制备：以所述双氰胺甲醛缩聚物的水溶液为分散介质，加入丙烯酰胺（AM）、阳离子单体和链转移剂异丙醇，搅拌溶解得到均相溶液，通氮排氧10～20min后，加入引发剂，在水浴温度30～50℃条件下反应6～16h，得到双水相脱色絮凝剂乳液；

所述引发剂为水溶性偶氮类热分解引发剂和氧化与还原引发剂的混合物，其中水溶性的偶氮类热分解引发剂为V50或V044；氧化与还原引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠﹑过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/甲醛合次硫酸氢钠或过硫酸铵/甲醛合次硫酸氢钠；水溶性偶氮类热分解引发剂与氧化与还原引发剂中氧化剂和还原剂的质量比为5:0～1:0～3；

所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）﹑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）中的一种或多种；

以反应体系溶液质量为总质量计，双氰胺甲醛缩聚物占总质量百分数为35～55%；共聚单体占总质量的百分数为4～15%；链转移剂异丙醇与共聚单体的质量比为0:1～0.03:1；共聚单体包括阳离子单体和丙烯酰胺；阳离子单体与丙烯酰胺的摩尔比为1:0.5～1:5；引发剂总质量与共聚单体总质量比为2.7×10^‐4:1～1.64×10^‐3:1。

为更好地实现本发明目的，所述共聚单体还包括丙烯酸（AA），所述丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0:1～0.25:1。所述的步骤（2）的水浴温度优选为35～45℃。所述的步骤（2）反应的时间优选为8～12h。所述的容器优选为三口圆底烧瓶。所述的搅拌为机械搅拌，搅拌转速为200～300r/min。

水溶性的偶氮类热分解引发剂为偶氮二异丁眯盐酸盐（简称AIBA,V50‐引发剂）或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(简称AIBI,VA‐044引发剂)，均购自大庆市华兴化工有限公司，此两种引发剂是在油溶性偶氮引发剂上因引入亲水基团得到，从而可以使用在水溶液中，均可在较低的温度下引发丙烯酰胺类单体聚合。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）此乳液型脱色絮凝剂，兼具了双氰胺甲醛树脂良好的脱色性能和聚丙烯酰胺的絮凝沉降性能，具有了很好的脱色絮凝的协同作用，其综合性能优于单组份的双氰胺甲醛树脂、单组份的聚丙烯酰胺和二者的混凝脱色剂，可提高染料废水处理效果和效率。

（2）利用双水相聚合法，可在第一步分散介质制备反应完成后，直接加入原料进行第二步双水相聚合，其制备工艺比共混法更简单。

附图说明

图1为实施例1所得双氰胺甲醛缩聚物(PHDCD)的红外光谱谱图。

图2为实施例1阳离子聚丙烯酰胺P(AM‐DMDAAC)红外光谱谱图。

图3为实施例1双水相乳液〔PHDCD37.60%、P(AM‐DMDAAC)6.10%〕的显微照片。

图4为实施例1双水相乳液〔PHDCD37.60%、P(AM‐DMDAAC)6.10%〕粒径分布图。

图5为实施例2两性离子型聚丙烯酰胺P(AM‐DMC‐AA)的红外光谱谱图。

图6为实施例2两性离子型聚丙烯酰胺〔PHDCD46.90%、P(AM-DMC-AA)11.90%〕的显微照片。

图7为实施例2两性离子型聚丙烯酰胺〔PHDCD46.90%、P(AM-DMC-AA)11.90%〕的粒径分布图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

（1）双氰胺甲醛缩聚物的制备：

在装有回流冷凝装置的三口圆底烧瓶中加入21.02g（0.25mol）双氰胺、35.9ml37～40wt%(0.50mol)的甲醛溶液，调节水浴温度为80℃，恒温反应1h。然后，依次加入改性剂氯化铵6.42g（0.12mol）、催化剂三氯化铝4.00g（0.03mol），调节并保持水浴温度在70℃，反应1.4h，得到双氰胺甲醛缩聚物水溶液。

由图1红外光谱谱图分析如下：区间4000～2500cm^-1是X-H(X包括C、N、O、S等)的伸缩振动区，由于反应物为胺类化合物，此处应该是N-H伸缩振动谱线，由此判断产物中含有伯胺或仲胺基；2500～2000cm^-1被认为是三键和累积双键的伸缩振动区，谱图在2180cm^-1附近有明显吸收峰，一般可判断为存在腈基

或

，由于反应物双氰胺中腈基与N原子相连，而当腈基与N原子相连时谱线的形状宽且为强吸收，从而可判断缩聚物中存在基团为

1600～100cm^-1间的谱线为伯铵盐和仲铵盐的N-H剪式振动引起的吸收峰，可判断伯铵盐或仲铵盐的存在。

通过以上分析可以判断，缩聚物中可能含有-NH、-NH、-NH³⁺、-NH⁺、

等基团，证明双氰胺-甲醛缩聚物已成功合成。

（2）双水相脱色絮凝剂乳液的制备

以反应体系溶液质量为总质量，以上述的双氰胺甲醛缩聚物水溶液70.00g为分散介质，双氰胺甲醛缩聚物质量占反应总量的质量百分比为37.6%，在其中分别加入占总质量0.8%(0.012mol)的AM0.89g与占总质量5.3%(0.036mol)的DMDAAC水溶液9.78g（其DMDAAC原料为质量浓度为60%的水溶液），以及与共聚单体质量比为2.0×10^‐2：1的链转移剂异丙醇0.1352g，搅拌溶解得到均相溶液；然后加入30ml蒸馏水，通氮排氧20min后，分别加入V50水溶液0.65ml(3.25×10^‐3g)、过硫酸铵水溶液0.26ml(0.65×10^‐3g)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液0.76ml(1.90×10^‐3g)，即加入的引发剂总质量与共聚单体质量比为8.6×10^‐4：1的三元复合引发剂。反应在40℃水浴温度下持续10h，得到本发明的一种双水相脱色絮凝剂乳液。

图2中3386cm^‐1附近出现了AM结构单元中氨基(‐NH₂)吸收峰，1667cm^‐1附近出现了AM结构单元中羰基的吸收峰。2939cm^‐1为与DMDAAC阳离子(N⁺)相连的‐CH₃的特征吸收峰，1473cm^‐1、1454cm^‐1和1418cm^‐1附近的吸收峰是由DMDAAC碳氮五元杂环中与氮相连的亚甲基上的碳氢键伸缩振动引起的。以上分析说明，阳离子聚丙烯酰胺P(AM‐DMDAAC)已成功合成。

图3、图4分别为双水相脱色絮凝剂乳液〔PHDCD37.60%、P(AM‐DMDAAC)6.10%〕显微照片及粒径分布图；由显微镜测试得到图3照片可知，双水相脱色絮凝剂乳液样品中有乳胶粒存在，说明双水相乳液已成功制备。由图4的粒径分布曲线可知，乳液颗粒的粒径范围分别为130～325nm，平均粒径达到163nm。

由此可知，通过本实施例以双氰胺‐甲醛水溶液缩聚物为分散相，成功合成了阳离子聚丙烯酰胺，并形成稳定的乳液体系，得到双水相乳液。

实施例2

（1）双氰胺甲醛缩聚物的制备：

在装有回流冷凝装置的三口圆底烧瓶中加入21.02g（0.25mol）双氰胺、28.0ml的质量浓度为37～40wt%(0.39mol)的甲醛溶液，调节水浴温度为80℃，恒温反应1h。然后，依次加入改性剂氯化铵4.28g（0.08mol）、催化剂三氯化铝5.33g（0.04mol），调节并保持水浴温度在65℃，反应1.2h，得到双氰胺甲醛缩聚物溶液。

（2）双水相脱色絮凝剂乳液的制备

以反应体系溶液质量为总质量，以上述制备的双氰胺甲醛缩聚物水溶液60.00g为分散介质，双氰胺甲醛缩聚物质量占总质量百分数为46.9wt%，在其中分别加入占总质量百分数为8.0wt%(0.09mol)的AM6.30g，占总质量百分数为0.7wt%(0.008mol)的丙烯酸（AA）0.58g与占总质量百分数为5.8wt%(0.022mol)的DMC水溶液5.71g（DMC原料的质量浓度为80%），以及与共聚单体质量比为3.0×10^‐2：1的链转移剂异丙醇0.3435g，搅拌溶解得到均相溶液；然后加入10ml蒸馏水，通氮排氧15min后，分别加入V50水溶液1.67ml(8.35×10^‐3g)、过硫酸铵水溶液0.42ml(1.05×10^‐3g)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液2.16ml(5.41×10^‐3g)，即加入的引发剂总质量与共聚单体质量比为1.3×10^‐3：1的三元复合引发剂。反应在30℃水浴温度下持续12h，得到本发明的一种双水相脱色絮凝剂乳液。共聚单体由DMC、AA和AM组成。

图5中3480cm^‐1附近出现了AM结构单元中氨基(‐NH₂)吸收峰及AA结构单元上的羟基（‐OH）伸缩振动峰，1672cm^‐1附近出现了AM结构单元中羰基的吸收峰。1755cm^‐1处峰和1402处峰分别为AA结构单元羧基中C=O伸缩振动和C‐O‐H的弯曲振动的特征吸收峰；1447cm^‐1处为高分子链中亚甲基弯曲振动吸收峰；1116cm^‐1和950cm^‐1处峰分别为DMC结构单元中酯基C‐O‐的特征吸收峰和季铵盐C‐N‐的特征吸收峰。以上分析说明，两性聚丙烯酰胺P(AM‐DMC‐AA)已成功合成。

图6、图7分别为双水相脱色絮凝剂乳液〔PHDCD46.90%、P(AM-DMC-AA)11.90%〕显微照片及粒径分布图；由显微镜测试得到图6照片可知，双水相脱色絮凝剂乳液样品中有乳胶粒存在，说明双水相乳液已成功制备。由图7的粒径分布曲线可知，乳液颗粒的粒径范围分别为120～330nm，平均粒径达到210nm。

由此可知，通过本实施例以双氰胺‐甲醛水溶液缩聚物为分散相，可成功合成两性离子型聚丙烯酰胺，并形成稳定的乳液体系，得到双水相乳液。

实施例3

（1）双氰胺甲醛缩聚物的制备

在装有回流冷凝装置的三口圆底烧瓶中加入31.11g（0.37mol）双氰胺、53.8ml的质量浓度为37～40wt%(0.75mol)的甲醛溶液，调节水浴温度为75℃，恒温反应1h。然后，依次加入改性剂氯化铵11.77g（0.22mol）、催化剂三氯化铝4.00g（0.03mol），调节并保持水浴温度在60℃，反应1.4h，得到双氰胺甲醛缩聚物溶液。

（2）双水相脱色絮凝剂乳液的制备

以反应体系溶液质量为总质量，以上述自制的双氰胺甲醛缩聚物水溶液105.00g为分散介质，双氰胺甲醛缩聚物质量占总质量百分数为45.9wt%，在其中分别加入占总质量百分数为2.5wt%(0.05mol)的AM3.55g与占总质量百分数为7.8wt%(0.10mol)的DMDAAC水溶液26.95g，以及与共聚单体质量比为0.6×10^‐2:1的链转移剂异丙醇0.0883g，搅拌溶解得到均相溶液；然后加入6ml蒸馏水，通氮排氧20min后，加入与共聚单体质量比为3.7×10^‐4：1的引发剂V044水溶液1.10ml(5.50×10^‐3g)。反应在50℃水浴温度下持续8h，得到本发明的一种双水相脱色絮凝剂乳液。

实施例4

（1）双氰胺甲醛缩聚物的制备：

在装有回流冷凝装置的三口圆底烧瓶中加入31.11g（0.37mol）双氰胺、53.8ml37～40wt%(0.75mol)的甲醛溶液，调节水浴温度为75℃，恒温反应1h。然后，依次加入改性剂氯化铵10.70g（0.20mol）、催化剂三氯化铝5.33g（0.04mol），调节并保持水浴温度在60℃，反应1.2h，得到双氰胺甲醛缩聚物溶液。

（2）双水相脱色絮凝剂乳液的制备

以反应体系溶液质量为总质量，以上述自制的双氰胺甲醛缩聚物水溶液105.00g为分散介质，双氰胺甲醛缩聚物质量占总质量百分数为52.9wt%，在其中分别加入占总质量百分数为0.88wt%(0.015mol)的AM1.07g、占总质量百分数为0.15wt%(0.002mol)的AA0.14g与占总质量百分数为4.0wt%(0.030mol)的DMDAAC水溶液8.08g，以及与共聚单体质量比为2.0×10^‐2：1的链转移剂异丙醇0.1212g，搅拌溶解得到均相溶液；然后加入7ml蒸馏水，通氮排氧18min后，分别加入V50水溶液0.69ml(3.45×10^‐3g)、过硫酸钾水溶液0.28ml(0.68×10^‐3g)和亚硫酸氢钠水溶液0.81ml(2.03×10^‐3g)，即加入的引发剂总质量与共聚单体质量比为1.01×10^‐3：1的三元复合引发剂。反应在35℃水浴温度下持续16h，得到本发明的一种双水相脱色絮凝剂乳液。

实施例5

（1）双氰胺甲醛缩聚物的制备：

在装有回流冷凝装置的三口圆底烧瓶中加入25.22g（0.30mol）双氰胺、53.8ml37～40wt%(0.75mol)的甲醛溶液，调节水浴温度为80℃，恒温反应1h。然后，依次加入改性剂氯化铵8.02g（0.15mol）、催化剂三氯化铝4.00g（0.03mol），调节并保持水浴温度在70℃，反应1.4h，得到双氰胺甲醛缩聚物溶液。

（2）双水相脱色絮凝剂乳液的制备

以反应体系溶液质量为总质量，以上述自制的双氰胺甲醛缩聚物水溶液95.00g为分散介质，双氰胺甲醛缩聚物质量占总质量百分数为40.9wt%，在其中分别加入占总质量百分数为1.6wt%(0.03mol)的AM2.13g与占总质量百分数为4.3wt%(0.03mol)的DAC水溶液7.26g(DAC原料的质量浓度为80%)，搅拌溶解得到均相溶液；然后加入31ml蒸馏水，通氮排氧10min后，分别加入V044水溶液0.65ml(3.25×10^‐3g)、过氧化氢水溶液0.24ml(6.1×10^‐4g)和亚硫酸氢钠水溶液0.36ml(9.0×10^‐4g)，即加入的引发剂总质量与单体的质量比为2.3×10^‐4：1的三元复合引发剂。反应在40℃水浴温度下持续10h，得到本发明的一种双水相脱色絮凝剂乳液。

实施例2、3、4、5得到的双氰胺甲醛缩聚物红外光谱谱图和实施例3、4、5得到的离子型聚丙烯酰胺的红外光谱谱图、双水相脱色絮凝剂乳液的显微照片及其粒径分布图与图1、图2、图3、图4、图5、图6和图7基本一致，故实施例中未列出者均不再一一提供。

本发明的双水相脱色絮凝剂乳液处理模拟印染废水脱色絮凝效果如下：

进行脱色试验的染料溶液浓度均为500mg·L^‐1；各实施例脱色絮凝剂的投加量控制为脱色絮凝剂的质量浓度为100mg·L^‐1；用721型分光光度计测定模拟印染废水中几种常见染料各自最大波长下的吸光度，模拟印染废水用的染料的最大吸收波长分别为：活性艳红533nm、活性嫩黄401nm、活性翠蓝598nm、酸性紫红542nm。并计算出脱色率，脱色率=处理后吸光值/处理前吸光值。

表1双水相乳液脱色絮凝剂对模拟印染废水的脱色率

用重铬酸钾法测定原水、药剂处理后水的化学需氧量COD，计算COD去除率(COD_r)：

CO D_{r} = \frac{CO D_{1} - CO D_{2}}{CO D_{1}} * 100 %

式中，COD₁：原水的COD值，mg/L；COD₂：脱色絮凝剂处理后的COD值，mg/L。

表2双水相乳液脱色絮凝剂对模拟印染废水COD的去除率

由表1、表2可知，本发明合成的双水相乳液型脱色絮凝剂应用于模拟印染废水进行脱色絮凝，脱色率均在93%以上，对废水中的有机物去除率COD_r值均在80.98%以上，说明脱色絮凝剂具有明显的脱色絮凝效果，对工业活性及酸性印染废水处理脱色具有应用价值。

Claims

1.一种双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：

（1）双氰胺甲醛缩聚物的制备：将双氰胺和质量浓度为37～40%的甲醛水溶液加入到容器中，升温至75～80℃，并保持水浴温度恒定，搅拌下反应0.8～1.5h；加入改性剂氯化铵和催化剂三氯化铝，调节并保持水浴温度在60～70℃，反应1.2～1.4h，得到双氰胺甲醛缩聚物；所述双氰胺、甲醛、氯化铵和三氯化铝的摩尔比为1:1.5～2.5:0.3～0.6:0.05～0.2；

（2）双水相脱色絮凝剂乳液的制备：以所述双氰胺甲醛缩聚物的水溶液为分散介质，加入丙烯酰胺、阳离子单体和链转移剂异丙醇，搅拌溶解得到均相溶液，通氮排氧10～20min后，加入引发剂，在水浴温度30～50℃条件下反应6～16h，得到双水相脱色絮凝剂乳液；

所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵﹑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种；

2.根据权利要求1所述的双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺，其特征在于：所述共聚单体还包括丙烯酸，所述丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0:1～0.25:1。

3.根据权利要求1所述的双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺，其特征在于：步骤（2）所述的水浴温度为35～45℃。

4.根据权利要求1所述的双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺，其特征在于：步骤（2）所述的反应的时间为8～12h。

5.根据权利要求1所述的双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺，其特征在于：所述的容器为三口圆底烧瓶。

6.根据权利要求1所述的双水相脱色絮凝剂乳液的制备工艺，其特征在于：所述的搅拌为机械搅拌，搅拌速度为200～300r/min。